專利名稱：三烷基甲硅烷氧基封端的聚合物的制作方法
三院基甲娃院氧基封端的聚合物本發明涉及由末端基團官能化的聚合物，并且涉及所述聚合物的生產以及用途。輪胎胎面的重要的所希望的特性是對干和濕表面的良好的附著性、低的滾動阻力、以及還有高的耐磨性，但是非常難以改進輪胎的抗滑性而同時不損害滾動阻力以及耐磨性。低的滾動阻力對于低的燃料消耗量是重要的，并且高的耐磨性對于高的輪胎壽命是決定性因素。輪胎胎面的抗濕滑性以及滾動阻力高度取決于在生產混合物時所使用的橡膠的動態力學特性。在相對高的溫度(60°C至IO(TC)下具有高回彈性的橡膠被用于輪胎胎面以便減小滾動阻力。在另一方面，在低溫(0°C至23°C)下具有高的阻尼因子并且相應地具有在從(TC至23°C的范圍內的低回彈性的橡膠對于改進抗濕滑性是有利的。為了符合多種需求的這種綜合性組合，該輪胎胎面使用由不同橡膠制成的混合物。通常使用的這些混合物是由一種或多種具有相對高的玻璃化轉變溫度的橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一種或多種具有相對低的玻璃化轉變溫度的橡膠(例如具有高的1，4_順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或具有中等的1，4-順式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯)制成。含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)對于生產具有低的滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應的乳液橡膠的優點。這些優點除其他之外在于乙烯基含量和玻璃化轉變溫度以及與此相關的分子支化的可控性。這導致了在輪胎的抗濕滑性和滾動阻力之間的關系上特別實用的優點。對輪胎胎面中的能量消散并且因此對滾動阻力的顯著貢獻來自于自由的聚合物鏈末端以及來自于由在輪胎胎面混合物中使用的填充劑(大多數是硅石和/或碳黑)形成的填充劑網絡的可逆的形成和斷開。在聚合物鏈末 端上官能團的引入允許所述鏈末端與填充劑表面的物理或化學連接。這導致其運動的自由受限，并且因此當使輪胎胎面經受動態應力時導致減小的能量消散。同時，所述官能末端基團可以改進填充劑在輪胎胎面中的分散，并且這可以導致填充劑網絡的弱化并且因此導致滾動阻力的進一步減小。因此，發展了用于末端基團的改性的多種方法。作為舉例，EP O 180 141 Al描述了使用4，4’ -雙(二甲氨基)二苯甲酮或N-甲基己內酰胺作為官能化試劑。環氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮的使用也是從EP O 864 606 Al中已知的。US 4，417，029列出了多種其他可能的官能化試劑。在娃上具有總共至少兩個齒素取代基和/或燒氧基取代基和/或芳氧基取代基的硅烷對于二烯橡膠的末端基團的官能化特別具有良好的適用性，因為在Si原子上的上述取代基之一可以容易地由一個陰離子的二烯聚合物鏈末端替代，并且在Si上的其他一個或多個上述取代基是作為官能團可獲得的，它們(可任選地在水解之后)可以與輪胎胎面混合物的填充劑相互作用。這種類型的硅烷的例子見于US 3，244，664、US 4，185，042、以及EP O 890 580 Al。然而，上述官能化試劑中有許多都有缺點，例如在處理溶劑中差的溶解性、高的毒性或高的揮發性，并且這可以導致返回的溶劑被污染。此外，所述官能化試劑中有多種可以與多于一種陰離子聚合物鏈末端進行反應，并且這可以導致經常為破壞性的并且難以控制的偶聯反應。對于上述硅烷而言尤其是這樣。這些還具有其他缺點:所述硅烷與陰離子聚合物鏈末端的反應包括組分(如鹵化物或烷氧基基團)的裂解(cleavage)并且后者很容易轉化為醇。鹵化物促進腐蝕；醇可以導致處理溶劑的污染。使用硅烷作為官能化試劑的另外的缺點在于:在官能化過程之后，所得的硅氧烷封端的聚合物可以通過在聚合物鏈末端處的S1-OR基團(或在S1-OR基團水解之后通過S1-OH基團)通過形成S1-O-Si鍵來偶聯，并且這導致在進行后處理(work-up)和儲存過程中橡膠粘度上的不希望的增加。已經描述了多種用于在硅氧烷封端的聚合物中降低所述粘度增加的方法，例子是加入基于酸和酰基鹵的穩定試劑(EP O 801 078 Al)、加入硅氧烷(EP I 198 506 BI)、加入長鏈的醇(EP I 237934 BI)以及加入用于pH控制的試劑(EP I 726 598)。其中鍵是在OH基團和C而非Si之間的羥基封端的聚合物的優點在于形成了S1-O-Si鍵的以上描述的偶聯反應并不發生。描述了多種不同的方法用于引入這些C鍵合的OH基團，例如使用環氧乙烷作為官能化試劑。然而，環氧乙烷具有高揮發性和高毒性的缺點。其他方法(如使用酮類)具有以下缺點:多種副反應可以與所希望的反應一起發生以給出羥基封端的聚合物。相比之下，ω-鹵-1-鏈烷醇的叔丁基二甲基甲硅烷基醚(如3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-氯丙烷)通過取代鹵素原子與聚二烯和聚乙烯基芳香族化合物的陰離子聚合物鏈末端定量地反應(通過舉例在US 5，965，681、以及還有在M 遠山(M.Tohyama)>A.平尾(A.Hirao)> S.中濱(S.Nakahama),高分子化學與物理學(Macromol.Chem.Phys.) 1996，197,3135-3148中描述的)。對應的叔丁基二甲基甲硅烷氧基封端的聚合物可以在一個隨后的水解步驟中反應以給出羥基封端的聚合物。這種類型的官能化作用的缺點在于該叔丁基二甲基甲硅烷基基團呈現出高的空間位阻水平，并且因此為了給出OH基團而進行的叔丁基二甲基甲硅烷基基團的水解要求劇烈的條件，如長的反應時間以及低的pH。呈現出更低的空間位阻水平并且允許更容易的水解的保護基團(如三甲基甲硅烷基)不能被用于這種類型的官能化作用，因為更低的空間位阻水平導致了 Si上的陰離子聚合物鏈末端的攻擊。因此一個目的是提供由末端基團官能化的并且不具有現有技術的缺點的聚合物。所述目的通過提出由末端基團官能化的并且在聚合物鏈的末端具有一個具有化學式(I)的三烷基甲硅烷氧基基團的聚合物而得以實現:
權利要求
1.由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些聚合物在鏈的末端具有一個具有化學式(I)的三烷基甲硅烷氧基基團:
2.根據權利要求1所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于所有的部分R都是相同的。
3.根據權利要求2所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些部分R是正烷基取代基、優選甲基基團。
4.根據權利要求3所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些聚合物具有末端羥基基團，其中這些是通過具有化學式(I)的末端基團的水解可獲得的。
5.根據權利要求1或4所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些聚合物是二烯聚合物或是通過二烯與乙烯基芳香族單體的共聚作用可獲得的二烯共聚物。
6.根據權利要求5所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于該二烯聚合物是聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
7.根據權利要求6所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于使用一種或多種雙(三烷基甲硅烷基)過氧化物作為官能化試劑。
8.根據權利要求7所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些雙(三烷基甲硅烷基)過氧化物是具有通式(II)的化合物:
9.根據權利要求8所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于所有這些部分R都是正燒基取代基、優選甲基基團。
10.根據權利要求9所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的平均(數均)摩爾質量是從10 000至2 000 000g/mol、優選從100 000至I 000 000g/mol。
11.根據權利要求10所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的玻璃化轉變溫度是從-11 (TC至+20°C、優選從-11 (TC至(TC。
12.根據權利要求11所述的由末端基團官能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的門尼粘度[ML 1+4(IOO0C )]是從10至200門尼單位、優選從30至150門尼單位。
13.雙(三烷基甲硅烷基)過氧化物作為官能化試劑用于生產根據權利要求1或4所述的由末端基團官能化的聚合物的用途。
14.用于生產由末端基團官能化的聚合物的方法，其特征在于向具有反應性聚合物鏈末端的聚合物中加入一種或多種雙(三烷基甲硅烷基)過氧化物(官能化試劑)。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于這些官能化試劑的加入發生于該聚合過程結束之后。
16.根據權利要求14所述的方法，其特征在于使用過量的官能化試劑。
17.根據權利要求14所述的方法，其特征在于使用化學計算量的或亞化學計算量的官能化試劑。
18.根據權利要求15、16或17所述的方法，其特征在于官能化試劑的量基于具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的量是按重量計從0.005%至2%、優選按重量計從0.01%至1%。
19.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于加入了偶聯試劑用于與該反應性聚合物鏈末端進行的反應。
20.根據以上權利要求中任一項所述的由末端基團官能化的聚合物用于生產可固化的橡膠組合物的用途。
21.根據權利要求20所述的可固化的橡膠組合物，其特征在于它們包含抗氧化劑、油、填充劑、橡膠和/或橡膠助 劑。
22.可固化的橡膠組合物，包含具有化學式(I)的末端基團的或具有由其生產的末端羥基基團的、由末端基團官能化的聚合物。
23.根據權利要求22所述的可固化的橡膠組合物用于生產輪胎、特別是輪胎胎面的用途。
24.根據權利要求22所述的可固化的橡膠組合物用于生產模制品的用途，特別是電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
25.根據權利要求23可獲得的輪胎。
26.根據權利要求24可獲得的模制品。
全文摘要
本發明涉及末端基團官能化的聚合物，這些聚合物在鏈的末端處具有一個具有化學式(I)的三烷基甲硅烷氧基基團，其中R1、R2以及R3可以相同或不同并且表示烷基、環烷基以及芳烷基殘基，這些殘基可以包含雜原子如O、N、S、Si。
文檔編號C08L101/10GK103210040SQ201180055222
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月11日 優先權日2010年11月16日
發明者諾貝特·施泰因豪澤 申請人:朗盛德國有限責任公司