具有含二氧化硅的填料的彈性體復合材料及其制造方法

專利名稱：具有含二氧化硅的填料的彈性體復合材料及其制造方法
具有含二氧化硅的填料的彈性體復合材料及其制造方法本申請根據35U.S.C.§ 119(e)要求2010年9月15日提交的在先美國臨時專利申請N0.61/383，182的權益，其全部內容引入本文作為參考。本發明涉及彈性體復合材料，且特別是，包含含二氧化硅的填料的彈性體復合材料且進一步涉及包含含二氧化硅的填料的彈性體復合材料的制造方法以及由該彈性體復合材料制得的制品或者含有該彈性體復合材料的制品。許多具有商業重要性的產品由彈性體組合物形成，其中粒狀填料分散在各種合成彈性體、天然橡膠或彈性體共混物的任一者中。例如，炭黑廣泛用作天然橡膠及其它彈性體中的增強劑。通常制造母料，即填料、彈性體以及各種任選的添加劑(如增量油)的預混合物。炭黑母料用不同等級的可商購炭·黑制備，所述不同等級的可商購炭黑在每單位重量的表面積以及結構兩者上變化，其描述了通過初級炭黑顆粒彼此熔合形成的炭黑聚集體的尺寸和復雜性。許多具有商業重要性的產品由炭黑粒狀填料分散在天然橡膠中的這樣的彈性體組合物形成。這樣的產品包括例如車輛輪胎，其中不同的彈性體組合物可用于胎面部分、側壁、胎線表層(wire skim)和胎體(carcass)。其它產品包括例如發動機支架襯套、傳送帶、風擋刮水器等。炭黑在天然橡膠配混物中的良好分散已經一段時間被認為是用于實現良好的品質以及一致的產品性能的最重要目標之一，而且已經投入相當大的努力以開發用于評估在橡膠中的分散品質的程序。混合操作對于混合效率及粗粒分散體(宏觀分散，macro-dispersion)具有直接影響。通常，通過更久的混合以及通過更強烈的混合，在干混母料中實現更好的炭黑粗粒分散體。但不幸地，通過更久、更強烈的混合實現更好的粗粒分散體使炭黑分散在其中的彈性體降解。在對機械/熱降解高度敏感的天然橡膠的情況下，這尤其是成問題的。采用已知混合技術和裝置(例如密煉機)的更久且更強烈的混合降低天然橡膠母料組合物的分子量。因此，炭黑在天然橡膠中的改善的粗粒分散體已知以相應的通常不期望的橡膠分子量降低來實現。除了干混技術外，向攪拌的凝結(coagulation)罐中連續供給膠乳及炭黑衆料是已知的。經常以合成彈性體例如丁苯橡膠(SBR)使用這樣的“濕混”技術。凝結罐包含凝結劑例如鹽或典型地具有約2.5-4的pH的含水酸溶液。使膠乳及炭黑漿料在凝結罐中混合并凝結成稱作濕碎屑的小珠(典型地為幾毫米直徑)。使碎屑與酸流出物分離，典型地借助于振蕩振動篩等。然后，將碎屑傾倒在第二攪拌罐中，其中對碎屑進行洗滌以達到中性或接近中性的pH。此后，使碎屑經歷額外的振蕩篩以及干燥步驟等。對于天然和合成彈性體的凝結已經提出了對該方法的改變。在Hagopian等共同擁有的美國專利N0.4，029, 633中，描述了用于制備彈性體母料的連續方法。制備炭黑的含水漿料，并使其與天然或合成彈性體膠乳混合。該混合物經歷所謂的乳狀液分層操作，任選地使用各種已知的乳狀液分層劑中的任一種。在炭黑/膠乳混合物的乳狀液分層之后，使其經歷凝結步驟。具體地，將經乳狀液分層的炭黑/膠乳混合物作為單一的連貫(coherent)物流引入到凝結液物流的中心內。經乳狀液分層的炭黑/膠乳混合物的固體物流據稱在凝結前經歷通過凝結液物流的剪切和霧化，然后傳送至用于完成凝結的適宜的反應區。在凝結步驟后，將所述碎屑從廢產物“漿液”中分離、洗滌并干燥。Heller等的美國專利N0.3，048，559中描述了有些類似的方法。使炭黑的含水漿料與天然或合成彈性體或膠乳的物流連續共混。在描述為涉及猛烈的水力瑞流及沖擊的條件下混合所述兩種物流。如在前述Hagopian專利的情況中，隨后通過加入酸或鹽凝結劑溶液，使炭黑漿料與彈性體膠乳的組合物流凝結。存在多種母料制造方法。在美國專利N0.6，048,923(其內容引入本文作為參考)中所公開的一個方法中，向凝結物反應器的混合區中供給包括彈性體膠乳的第一流體的連續流。在壓力下向混合區供給包括炭·黑漿料的第二流體的連續流以與彈性體膠乳形成混合物。這兩種流體的混合是足夠有力的，以在凝結物反應器的排放端之前使彈性體膠乳與炭黑基本完全凝結。如美國專利N0.6，929，783中所公開的，然后可將凝結物供給至脫水擠出機。對于一些應用，期望采用彈性體的共混物以使母料和/或母料的硫化橡膠產品的機械性能最優化。彈性體的共混物可通過將兩種聚合物干混在一起而制造。可選擇地，可通過使彈性體膠乳的混合物共凝結(參見例如美國專利N0.4，271，213)或者通過從彈性體膠乳與包含第二聚合物的溶液的混合物中收取聚合物共混物(參見例如美國專利N0.5，753，742)來制造共混物。美國專利N0.6，521，691公開了濕式母料法，其中可使兩種聚合物乳液與填料漿料組合并然后凝結以形成母料。類似地，美國專利6，800，126公開:可使炭黑聚集體與油及低分子量彈性體膠乳共混以形成預共混物，該預共混物可與基于二烯的彈性體的乳液組合。然后，從混合物中收取彈性體與炭黑的復合材料。美國專利N0.4，578，411公開了這樣的方法，其中使彈性體膠乳、彈性體溶液及填料組合，隨后收取這兩種彈性體與填料的復合材料。但是，所有這些參考文獻公開了作為單獨加工步驟的填料與彈性體的組合以及膠乳的凝結。在這兩個加工階段之間，填料可在乳液中絮凝，從而損害其在最終復合材料中的均勻分布。已經制得包含二氧化硅或含二氧化硅區或相的顆粒的彈性體組合物。例如，美國專利N0.6，028，137 (以及相關專利)描述了包括彈性體和經硅處理的炭黑以及任選的偶聯劑的彈性體配混物。所述經硅處理的炭黑為聚集體，其中含硅物質分布遍及炭黑聚集體的至少一部分并形成炭黑的內在(固有)部分。’137專利以及相關專利大體上涉及經硅處理的炭黑在形成干混母料中的用途。對于經硅處理的炭黑在彈性體配混物中的用途，經硅處理的炭黑的使用已表明是有希望的，但是已期望由彈性體配混物形成的制品的性能方面的額外改善。當經硅處理的炭黑(以及其它含二氧化硅的填料)用于濕式母料過程(包括凝結物反應器的使用)時，預期經硅處理的炭黑的使用將發揚如先前專利中所解釋的由經硅處理的炭黑實現的優點。但是，發現并未實現所述預期優點。例如，使用經硅處理的炭黑形成的彈性體復合材料的胎面磨損與使用炭黑填料(例如N134或N234炭黑)時不同，即使當采用美國專利N0.6，075，084的濕混凝結過程時也是如此。這是令人困惑的，因為通常認為濕混凝結物反應器的使用以及將彈性體膠乳的第一流體與經硅處理的炭黑的第二流體在壓力下混合將導致使用該過程所實現的優點與當使用炭黑時所實現的優點相同。在這些研究中，在形成彈性體復合材料中使用添加劑，所述彈性體復合材料包括用于增強經硅處理的炭黑與彈性體的相互作用的偶聯劑、以及用于使彈性體在加工和儲存期間的氧化降解最小化的抗氧化劑。
因此，需要克服在以濕式母料過程(例如利用凝結物反應器的濕式母料過程)制造具有含二氧化硅的填料的彈性體復合材料中的問題，以實現采用濕式母料過程(例如使用凝結物反應器的那些)所通常實現的有益性質。

發明內容
本發明的特征是提供采用濕式母料過程制造彈性體復合材料的方法，其允許使用含二氧化硅的填料、偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)，且仍實現期望的性能特性。本發明的額外的特性和優點將在以下說明書中部分地闡明，且部分地將由所述說明書明晰，或者可通過本發明的實踐而獲悉。通過在所述說明書和所附權利要求書中特別指出的要素以及組合將實現和達到本發明的目的和其它優點。為了實現這些以及其它優點，且根據本發明的目的，如在本文中具體表達且寬泛描述的，本發明涉及偶聯劑和另外的添加劑(如抗氧化劑)在形成彈性體復合材料的濕式母料過程中的受控且選擇性的安置或引入。例如，本發明涉及以濕混過程制造彈性體復合材料的方法。該方法包括，但不限于，使包含彈性體膠乳的第一流體與包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體在凝結物反應器的混合區中組合。對于本發明來說，將理解，凝結物反應器不意味著在凝結物反應器中必須發生化學反應。凝結物反應器包括其中第一流體和第二流體組合或混合在一起使得膠乳凝結的室(例如混合室)。在本申請中，所述室或混合室有時是指凝結物反應器的混合區。該方法進一步包括，但不限于，在該方法期間引入至少一種偶聯劑并引入至少一種另外的添加劑如抗氧化劑以制造彈性體復合材料，使得在含二氧化硅的填料與所述另外的添加劑接觸之前，含二氧化硅的填料接觸所述偶聯劑。而且，本發明涉及彈性體復合材料的制造方法，其包括，但不限于:向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流；和在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流，以與彈性體膠乳形成混合物。優選地，粒狀含二氧化硅的填料有效地使彈性體膠乳凝結。而且，優選地，在凝結物反應器內第二流體對著第一流體的供給是足夠有力的，以使至少一部分彈性體膠乳與粒狀含二氧化硅的填料在凝結物反應器中凝結。該方法進一步包括，但不限于，引入至少一種偶聯劑并引入至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)，使得在含二氧化硅的填料與所述另外的添加劑接觸之前，粒狀含二氧化硅的填料接觸所述偶聯劑。此外，本發明涉及采用膠乳的單階段添加以濕混過程制造彈性體復合材料的方法。該方法包括，但不限于，將包含彈性體膠乳的第一流體與包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體在混合區中組合。該方法進一步包括，但不限于，在該方法期間引入至少一種偶聯劑并引入至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)以制造彈性體復合材料，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑在該方法期間內大致同時加入，且其中彈性體膠乳以單階段添加引入。
本發明還涉及使用凝結物反應器或反應區以及膠乳的單階段添加制造彈性體復合材料的方法。該方法包括，但不限于:向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流；和在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流，以與彈性體膠乳形成混合物。優選地，粒狀含二氧化硅的填料有效地使彈性體膠乳凝結。而且，優選地，在凝結物反應器內第二流體對著第一流體的供給是足夠有力的，以使至少一部分彈性體膠乳與粒狀含二氧化硅的填料在凝結物反應器中凝結。該方法進一步包括，但不限于，在形成彈性體復合材料的該方法中引入至少一種偶聯劑并引入至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑大致同時引入且其中彈性體膠乳以單階段添加引入。此外，本發明涉及以濕混過程并采用膠乳的多階段添加制造彈性體復合材料的方法。該方法包括，但不限于，將包含彈性體膠乳的第一流體與包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體在混合區中組合。該方法進一步·包括，但不限于，在形成彈性體復合材料的該方法期間引入至少一種偶聯劑并引入至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑在該方法期間內大致同時加入，且其中彈性體膠乳以多階段添加引入。此外，本發明涉及彈性體復合材料的制造方法，其包括，但不限于:向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流；和在壓力下向凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流，以與彈性體膠乳形成混合物。優選地，粒狀含二氧化硅的填料有效地使彈性體膠乳凝結。而且，優選地，在凝結物反應器內第二流體對著第一流體的供給是足夠有力的，以使至少一部分彈性體膠乳與粒狀含二氧化硅的填料在凝結物反應器中凝結。該方法進一步包括，但不限于，在該方法中引入至少一種偶聯劑并引入至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)以制造彈性體復合材料，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑大致同時引入且其中彈性體膠乳以多階段添加引入。本發明進一步涉及由任意一種或多種本發明方法形成的彈性體復合材料。本發明涉及由本發明彈性體復合材料制得或包括本發明彈性體復合材料的制品。而且，本發明涉及具有至少一種彈性體、經硅處理的炭黑、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)的彈性體復合材料。優選地，彈性體為天然橡膠或包括天然橡膠。經硅處理的炭黑可以約40-60phr的量或其它量存在。當通過在設定為150° C的加熱壓機中加熱由常規橡膠流變計確定的時間(即，T90+T90的10%，其中T90為達到90%硫化的時間)進行固化時，彈性體復合材料具有小于0.130的tan δ (在60° C下測量)。例如，tan δ可為至多0.120、至多0.110、或至多0.100。此外，本發明涉及具有至少一種彈性體、至少一種含二氧化硅的粒狀填料、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)的彈性體復合材料。優選地，彈性體膠乳為或包括天然橡膠膠乳。含二氧化硅的填料可以約40-90phr的量(或其它量)存在。彈性體復合材料具有 47-70、例如 50-55、55-60、60-65、或 65-70 的 T300/T100: tan δ (tan δ在60° C下測量)之比。本發明進一步涉及具有至少一種彈性體、至少一種含二氧化硅的粒狀填料、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)的彈性體復合材料。含二氧化硅的填料可以約10-90phr的量(或其它量)存在。當所述另外的添加劑為抗氧化劑時，所產生的彈性體復合材料具有該復合材料中所存在的抗氧化劑的至少70質量％、例如75%-90%、80%-95%、或85%-99%的游離抗氧化劑水平。將理解，前面的總體描述和下面的詳細描述僅是示例性和說明性的，且旨在提供對所要求保護的本發明的進一步解釋。結合到本申請中且構成本申請一部分的


本發明的多種特征，且與本說明書一起用于解釋本發明的原理。

圖1是說明可用于本發明過程中的工藝步驟的示意性流程圖。圖1a是用于制備本發明彈性體母料的裝置的實例的示意圖。圖2是說明用于制備本發明彈性體母料的裝置和方法的實例的示意性流程圖；圖3是圖2的母料生產線的替代實施方案的一部分的示意性流程圖，其以截面顯示圖2的連續配混機。圖4是描述經硅處理的炭黑或炭黑與偶聯劑及抗氧化劑添加劑的模型相互作用的圖。圖5是描述二氧化硅填料與偶聯劑及抗氧化劑添加劑的模型相互作用的圖。
具體實施例方式本發明涉及向彈性體復合材料配制物中選擇性或戰略性引入至少一種偶聯劑及至少一種另外的添加劑(如抗氧化劑)，所述彈性體復合材料配制物包括至少一種含二氧化硅的填料和至少一種彈性體膠乳。在不選擇性或戰略性引入至少一種偶聯劑及至少一種另外的添加劑(如至少一種抗氧化劑)的情況下，在濕式母料過程(例如使用凝結物反應器或者用于實施濕混凝結過程的裝置的其它凝結室或混合室的濕式母料過程)中使用含二氧化硅的填料不產生應當由這樣的過程實現的有益性質。此外，采用本發明且在包括至少一種含二氧化硅的填料和至少一種彈性體膠乳的濕式母料過程中選擇性和戰略性引入至少一種偶聯劑及至少一種另外的添加劑(例如至少一種抗氧化劑)，可實現比采用這樣的過程所預期的甚至更改善的性質，且因此實現以前使用該技術所無法實現的性能特性。對于本發明來說，如本文中所用的“另外的添加劑”為添加至彈性體膠乳且不為彈性體或填料的添加劑。所述“另外的添加劑”是除了所存在的填料以及所存在的彈性體之外的。例如，所述“另外的添加劑”可為一種或多種抗氧化劑。所述“另外的添加劑”可為一種或多種降解抑制劑。在替代方案中，所述“另外的添加劑”可為與偶聯劑競爭并從而防止偶聯劑附著至填料上的加工助劑和/或增量劑等。在以下詳述中，提及“另外的添加劑”的一個實例，即，抗氧化劑，但是經理解，這僅是用于示例性的目的。更具體地，對于本發明，已經發現:在通過濕式母料過程使用至少一種抗氧化劑、至少一種偶聯劑及含二氧化硅的填料制造彈性體復合材料時，如果允許抗氧化劑在不存在偶聯劑的情況下與含二氧化硅的填料接觸、附著或反應，則這可導致彈性體復合材料的性能特性的降低。不希望受限于任何具體理論，認為如果允許抗氧化劑在沒有任何來自偶聯劑的競爭的情況下接觸含二氧化硅的填料，抗氧化劑具有防止偶聯劑附著到含二氧化硅的填料的反應部位上并從而基本上防止由偶聯劑與含二氧化硅的填料的聯合所實現的優點的能力。
對于本發明，對于該發現描述了實質上兩種方法。首先，可以濕混或濕式母料過程制造彈性體復合材料，其中使至少包括彈性體膠乳的第一流體與至少包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體混合以形成彈性體復合材料，其中偶聯劑以這樣的方式引入，該方式使得在含二氧化硅的填料與抗氧化劑接觸之前，含二氧化硅的填料接觸偶聯劑。通過該過程，這允許偶聯劑在沒有任何來自抗氧化劑的競爭的情況下與含二氧化硅的填料附著、反應、或者以其它方式接觸，并且因此，可以實現偶聯劑-含二氧化硅的填料相互作用的全部優點。該方法可被視作關于偶聯劑和抗氧化劑的順序添加或順序處理。第二方法涉及以濕混或濕式母料過程制造彈性體復合材料，其中使至少包含彈性體膠乳的第一流體與至少包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體組合以形成彈性體復合材料，且在該方法中引入至少一種偶聯劑及至少一種抗氧化劑，使得偶聯劑和抗氧化劑大致同時加入。在該方法中，偶聯劑具有來自抗氧化劑的存在的一些潛在競爭，但是通過與抗氧化劑同等的存在或幾乎同等的存在，偶聯劑具有與含二氧化硅的填料相互作用以用濕混加工實現期望的性能優點的能力。與首先引入抗氧化劑并在沒有任何來自偶聯劑的競爭的情況下首先與含二氧化硅的填料接觸相比，使抗氧化劑與偶聯劑一起存在的干擾是低得多的干擾。關于含二氧化硅的填料，在本發明的任意過程中可使用一種或多種類型的含二氧化硅的填料。如本文所述的，第二流體包含或包括粒狀含二氧化硅的填料。“第二流體”可在連續的基礎上、半連續的基礎上或間歇的基礎上引入。對于本發明的任意過程來說，“第二流體”可通過一個入口或注入點或者通過超過一個入口或注入點引入。對于本發明來說，含二氧化硅的填料包括含有至少0.1重量％的二氧化硅含量(基于填料的重量百分數)的任意填料。含二氧化硅的填料可包含如下的二氧化硅重量百分數:至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少I重量％、至少5重量％、至少7.5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少17.5重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、或者0.1重量％-100重量％、2重量％-100重量％、5重量％_99重量％、10重量％-90重量％、15重量％-90重量％、15重量％_50重量％、15重量％_35重量％、或者小于或等于50重量％、以及任意其它重量百分數，所有重量百分數基于含二氧化硅的填料的總重量。含二氧化硅的填料可為或包括沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、經二氧化硅涂覆的炭黑、和/或經硅處理的炭黑。任何含二氧化硅的填料可被化學官能化，例如以具有附著的(連接的)化學基團(如附著的有機基團)。可采用含二氧化硅的填料的任意組合。進一步地，含二氧化硅的填料可與作為選項的任何非含二氧化硅的填料(例如炭黑)組合使用。在經硅處理的炭黑中，含硅物質例如硅的氧化物或碳化物作為炭黑的固有部分分布遍及炭黑聚集體的至少一部分。常規炭黑以聚集體的形式存在，其中各聚集體由單相(其為碳)組成。該相可以石墨微晶和/或無定形碳的形式存在，且通常為所述兩種形式的混合物。可通過在炭黑聚集體的至少一部分表面上沉積含硅物質例如二氧化硅來對炭黑聚集體進行改性。結果可描述為經硅涂覆的炭黑。
本文中描述為經硅處理的炭黑的材料不是已經被涂覆或者以其它方式改性的炭黑聚集體，而實際上代表不同種類的具有兩相的聚集體。一個相是碳，其仍然作為石墨微晶和/或無定形碳存在，而第二相是二氧化硅(以及可能的其它含硅物質)。因此，經硅處理的炭黑的含硅物質相是聚集體的固有(內在)部分；其分布遍及聚集體的至少一部分。多種經娃處理的炭黑可以名稱Ecoblack 從Cabot Corporation購得。將理解,多相聚集體完全不同于前述經二氧化硅涂覆的炭黑，其由具有沉積在其表面上的含硅物質的預先形成的單相炭黑聚集體組成。這樣的炭黑可被表面處理以在炭黑聚集體的表面上安置二氧化硅官能團(functionality),如例如美國專利N0.6，929，783中所述的。經硅處理的炭黑可包括主要在炭黑聚集體表面處但仍為炭黑的一部分的含硅區域，和/或經硅處理的炭黑可包括分布遍及炭黑聚集體的含硅區域。經硅處理的炭黑可被氧化。經硅處理的炭黑可包含約0.1重量％-約50重量％的硅，基于經硅處理的炭黑的重量。這些量可為約0.5重量％-約25重量％、約I重量％-約15重量％的硅、約2重量％-約10重量％、約3重量％-約8重量％、約4重量％-約5重量％或者至約6重量％,全部基于經硅處理的炭黑的重量。本領域技術人員將認識到，獨立于經硅處理的炭黑的硅含量，顆粒表面還可具有變化量的二氧化硅和炭黑。例如，經硅處理的炭黑的表面區域可包括約5-約95%的二氧化硅，例如約10-約90%、約15-約80%、約20-約70%、約25-約60%、約30-約50%、或約35-約40%，例如最高達約20%或最高達約30%的二氧化硅。可通過如由碘值(ASTM D-1510)和氮吸附(即，BET，ASTM D6556)測量的顆粒表面積之間的差確定在表面處的二氧化硅的量。粒狀填料漿料(“第二流體”)可根據本領域技術人員已知的任意技術產生。在采用含二氧化硅的填料例如團粒(pe11et)的示例性方法中，填料可與水組合，而且使所得的混合物通過膠體磨、管道式研磨機等以形成分散流體。然后，將該流體傳至均化器，所述均化器使填料更細地分散在載液中以形成漿料。示例性的均化器包括，但不限于，可商購自Microfluidics International Corporation (Newton, Mass., USA)的Microfluidizer 系統。還合適的是例如可購自 APV Gaulin, Inc.(Wilmington,Mass.，USA)的APV HomogenizerDivision的型號MS18、MS45和MC120系列均化器的均化器。給定本公開內容的益處，其它合適的均化器可商購獲得且對于本領域技術人員是顯而易見的。跨越(across)均化器的最佳操作壓力可取決于實際裝置、填料組成以及填料含量。作為實例，均化器可在約 IOps1-約 5000psi 或更高，例如約 IOps1-約 IOOOps1、約 IOOOps1-約 1700ps1、約1700ps1-約 2200ps1、約 2200psi_ 約 2700ps1、約 2700psi_ 約 3300ps1、約 3300psi_ 約3800ps1、約3800ps1-約4300ps1、或約4300psi_約5000psi的壓力下操作。取決于所用的濕式母料方法，可采用高填料含量以減少移除過量的水或其它載體的任務。在本文所述的優選濕式母料法中，可采用約5-30重量％的填料，例如約5-約9重量％、約9-約12重量％、約12-約16重量％、約16-約20重量％、約20-約24重量％、約24-約27重量％、或約27-約30重量％，基于母料的重量百分數。本領域技術人員將認識到，給定本公開內容的益處，漿料的填料含量(以重量百分數計)應當與濕式母料過程期間的其它工藝變量相互協調以在最終產品中實現所需的填料含量(以phr計)。漿料可在一制備時立刻用于母料制造。運送漿料的流體管道以及任何任選的存儲器等可建立或維持基本上保持填料在漿料中的分散的條件。也就是說，應當防止在漿料中粒狀填料的顯著的再附聚或沉淀出來，或將其降至合理實踐的程度。
如本文中所用的，術語“聚集體”是指填料的最小可分散單元。例如，炭黑聚集體由炭黑的初級顆粒組成且通常不能通過機械力破碎成更小的塊。如本文中所用的，術語“附聚物”是指彼此物理接觸且通過物理力保持在一起的多個聚集體。這些附聚物可通過機械力破碎成更小的單元或顆粒；所述更小的單元可為聚集體、更小的附聚物、或這兩者。
關于含有至少一種彈性體膠乳的“第一流體”，第一流體可包含一種或多種彈性體膠乳。適宜的彈性體膠乳流體包括天然彈性體膠乳和合成彈性體膠乳兩者以及膠乳共混物。膠乳應當適于所選擇的濕式母料過程以及最終橡膠產品的預期目的或應用。給定本公開內容的益處，選擇用于本文所公開的方法和裝置的適宜的彈性體膠乳或適宜的彈性體膠乳共混物是在本領域技術人員的能力范圍內的。示例性的彈性體包括，但不限于:橡膠；1，3- 丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3- 二烷基-1，3- 丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。彈性體可具有通過差示掃描量熱法(DSC)測量的約-120° C至約0° C的玻璃化轉變溫度(Tg)。實例包括，但不限于，丁苯橡膠(SBR)、天然橡膠及其衍生物(例如氯化橡膠)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、以及它們中任一種的充油衍生物(oilextended derivative)。還可使用前述的任意的共混物。膠乳可處于含水載液中。特別適宜的合成橡膠包括:約10-約70重量％的苯乙烯與約90-約30重量％的丁二烯的共聚物，例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共軛二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等，以及這樣的共軛二烯與可與其共聚的含烯屬基團的單體(例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-卩比唆、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α -亞甲基羧酸及其酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺)的共聚物。乙烯與其它高級α烯烴(例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物也適用于本文中。如下文進一步指出的，除彈性體和填料以及偶聯劑外，橡膠組合物還可包含各種加工助劑、油增量劑、抗降解劑(antidegradent)和/或其它添加劑。示例性的天然橡膠膠乳包括，但不限于，鮮膠乳、膠乳濃縮物(例如通過蒸發、離心分離或乳狀液分層產生的)、膠清膠乳(例如，在通過離心分離制造膠乳濃縮物之后剩余的上清液)、以及這些的任意兩種或更多種以任意比例的共混物。膠乳應當適于所選擇的濕式母料過程以及最終橡膠產品的預期目的或應用。膠乳典型地提供于含水載液中。給定本公開內容的益處以及工業中通常公認的選擇標準的知識，選擇適宜的膠乳或膠乳共混物完全是在本領域技術人員的能力范圍內的。彈性體復合材料可以如下填料載荷制備:至少約40phr、至少約50phr、至少約55phr、至少約60phr、至少約65phr、或至少約70phr的炭黑，例如約40-約70phr、約50-約75phr、約 55-約 80phr、60_ 約 85phr、65_ 約 90phr、70_ 約 90phr、40_ 約 60phr、50_ 約 65phr、55-約 80phr、約 60-約 90phr、約 65-約 80phr、或約 70-約 80phr。關于偶聯劑，在任意本發明過程中使用一種或多種偶聯劑。偶聯劑可為或者包括一種或多種硅烷偶聯劑、一種或多種鋯酸酯偶聯劑、一種或多種鈦酸酯偶聯劑、一種或多種硝基偶聯劑、或者它們的任意組合。偶聯劑可為或者包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫燒(例如，來自 Evonik Industries 的 Si69、來自 Struktol Company 的 StruktolSCA98)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(例如，來自Evonik Industries的Si75和Si266,來自Struktol Company的Struktol SCA985)、3_氰硫基丙基-三乙氧基娃燒(例如,來自Evonik Industries 的Si264)、Y -巰基丙基_三甲氧基娃燒(例如,來自EvonikIndustries 的 VP Si 163、來自 Struktol Company 的 Struktol SCA989)、Y -疏基丙基-三乙氧基娃燒(例如，來自 Evonik Industries 的 VP Si263)、二新燒醇基(dineoalkanolato)二 (3-巰基)丙酸基(propionato) -O, N, N，_雙(2-甲基~2~硝基丙基)-1, 6- 二氨基己燒鋯、和/或化學上相似或具有一個或多個相同化學基團的偶聯劑。偶聯劑的另外具體實例(以商品名)包括，但不限于，來自Evonik Industries的VP Si363。偶聯劑可以任意量存在于彈性體復合材料中。例如，偶聯劑可以至少0.2份/100份含二氧化硅的填料中的二氧化硅(以質量計)、約0.2-60份/100份含二氧化硅的填料中的二氧化硅、約1-30份/100份含二氧化硅的填料中的二氧化硅、約2-15份/100份含二氧化硅的填料中的二氧化硅、或約5-10份/100份含二氧化硅的填料中的二氧化硅的量存在于彈性體復合材料中。作為選項，偶聯劑可以如下的量使用:約7*l(T7mol/m2 二氧化硅至約1.2*l(T7mol/m2 二氧化硅，例如約 9*l(T7mol/m2-約 9.5*l(T7mol/m2 二氧化硅,例如約 9.3*l(T7mol/m2 二氧化硅。關于抗氧化劑，在任意本發明過程中可使用一種或多種抗氧化劑。抗氧化劑(降解抑制劑的實例)可為胺型抗氧化劑、酚型抗氧化劑、咪唑型抗氧化劑、氨基甲酸酯的金屬鹽、對-苯二胺和/或二氫三甲基喹啉、聚合的奎寧抗氧化劑、和/或蠟、和/或用于彈性體配制物的其它抗氧化劑。具體實例包括，但不限于，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺(6-PPD，例如，ANTIGENE6C，可得自 Sumitomo Chemical C0., Ltd.以及 N0CLAC6C，可得自 Ouchi Shinko Chemical Industrial C0.,Ltd.)、來自 Seiko Chemical C0., Ltd.的“Ozonon，，6C、聚合的 1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉(TMQ，例如，Agerite Resin D，可得自R.T.Vanderbilt)、丁基羥基甲苯(BHT)、以及丁基羥基苯甲醚(BHA)等。其它代表性的抗氧化劑可為，例如，二苯基-對-苯二胺以及其它抗氧化劑例如The Vanderbilt RubberHandbook(1978)第344-346頁中所公開的那些，該文獻的全部內容引入本文作為參考。抗氧化劑和抗臭氧劑(antiozonate)總稱為降解抑制劑。這些降解抑制劑說明性地包括化學官能團，例如胺、酚、咪唑、蠟、咪唑的金屬鹽、以及它們的組合。本文中有效的具體降解抑制劑說明性地包括N-異丙基-N’ -苯基-對-苯二胺、N-(l-甲基庚基)-N’ -苯基-對-苯二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉、N, N’ - 二苯基-對-苯二胺、辛基化的二苯胺、4，4’-雙(α，α’-二甲基芐基)二苯胺、4，4’- 二異丙苯基-二苯胺、2，5_ 二叔丁基-氫醌、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-甲基環己基苯酚)、4，4’ -硫-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(壬基化的苯基)亞磷酸酯、三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2-巰基苯并咪唑和2-巰基苯并咪唑鋅。實例包括至少一種胺和一種咪唑。任選地，可使用聚合的喹啉。抗氧化劑的相對量可包括0.5-3份胺、0.5-2.5份咪唑、以及0.5-1.5份任選的聚合的喹啉。降解抑制胺可為4，4’-雙(α-二甲基芐基)二苯胺，咪唑可為2-巰基甲基苯并咪唑鋅，且聚合的喹啉可為聚合的1，2- 二氫-2，2，4-三甲基喹啉。通常，降解抑制劑(例如抗氧化劑)典型地以0.1-20重量份/100重量份聚合物或橡膠體系(phr)存在。抗氧化劑的典型量可包括，例如，約1-約5phr。
通常，本發明涉及采用濕混過程(其也可稱為濕式母料過程)制造彈性體復合材料。濕混過程或濕式母料過程可產生所謂的母料碎屑。如之前所述，本發明涉及濕混過程或濕式母料過程，其中使至少一種彈性體膠乳與至少包含含二氧化硅的填料的流體組合，且這兩種流體的組合可在任意種類的混合區或室中發生，且進一步地，該過程包括在該過程中引入至少一種偶聯劑和引入至少一種抗氧化劑。該過程可包括使至少包含彈性體膠乳的第一流體與至少包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體組合并導致彈性體膠乳凝結，從而形成母料(例如母料碎屑)。使至少一種偶聯劑與至少一種抗氧化劑在一個或多個階段結合到制造濕式母料或母料碎屑或彈性體復合材料的方法中，其中可將至少一種含二氧化硅的填料與至少一種抗氧化劑結合到彈性體復合材料中，且其中在含二氧化硅的填料接觸抗氧化劑之前，含二氧化硅的填料與偶聯劑接觸。在替代方案(作為不同的過程)中，或者作為額外的步驟(相對于以上過程)，偶聯劑和抗氧化劑可大致同時加入。在本文的任意過程中，彈性體膠乳可作為單階段添加引入或者可以兩個或更多個階段(例如多階段添加)引入。可采用任意濕式母料過程產生母料碎屑，包括下面討論的那些以及例如在如美國專利 N0.5，763，388、6，048，923、6，841，606、6，646，028、7，101，922、3，335，200 和3，403，121中所公開的過程、以及本領域技術人員已知的其它濕式母料過程。通常，使彈性體膠乳流體與顆粒漿料組合，并導致彈性體膠乳凝結以形成母料碎屑。可使母料碎屑脫水以形成脫水凝結物。用于產生彈性體復合材料或母料碎屑的濕混過程或濕式母料過程的一個具體實例包括向凝結物反應器(例如，凝結物反應器的混合區，例如凝結物反應器900的混合區901(圖1a))供給至少包含彈性體膠乳的第一流體的連續流，例如經由膠乳供給管(feed)903(圖la)。該方法進一步包括向凝結物反應器供給至少包含含二氧化娃的填料(例如含二氧化硅的粒狀填料)的第二流體的連續流(其通常在壓力下供給)，例如經由一個或多個漿料端(tip)902，以與彈性體膠乳形成混合物。粒狀填料有效地使彈性體膠乳凝結，且在凝結物反應器中第二流體對著第一流體的供給是足夠有力的，以使至少一部分彈性體膠乳與粒狀含二氧化硅的填料在凝結物反應器中凝結。第二流體對著第一流體的供給通常是足夠有力的，以使彈性體膠乳與粒狀含二氧化硅的填料在凝結物反應器中充分或基本上凝結。該方法進一步包括引入至少一種偶聯劑和引入至少一種抗氧化劑，使得在含二氧化硅的填料接觸抗氧化劑之前，粒狀含二氧化硅的填料與偶聯劑接觸。作為替代方法或者除了以上方法外，制造彈性體復合材料或母料碎屑的方法可涉及在大致同時或者在同時引入偶聯劑和抗氧化劑。作為選項，彈性體膠乳可以單階段添加、雙階段添加、或者兩個或更多個階段添加(例如多階段添加)引入。關于偶聯劑，偶聯劑可在凝結物反應器或混合區之前的任意點處引入到第一流體中。偶聯劑可在凝結物反應器或混合區之前的任意點處引入到第二流體中。偶聯劑可在凝結物反應器或混合區之前的任意點處引入到第二流體中，且抗氧化劑可在凝結物反應器或混合區之前的任意點處引入到第一流體中。偶聯劑可引入到凝結物反應器或混合區中，只要在含二氧化硅的填料接觸抗氧化劑之前，偶聯劑與含二氧化硅的填料接觸，和/或在含二氧化硅的填料接觸抗氧化劑的大致同時，偶聯劑與含二氧化硅的填料接觸。可將偶聯劑以如下引入混合物中:在混合區中(例如，經由圖1a中的供給管904);或者在離開混合區后，例如，在擴散器部分905中；或者在從凝結物反應器、例如凝結物反應器900排出彈性體復合材料之后。
如所述的，通常，任意本發明過程可包括從凝結物反應器或者凝結區或室或者混合區排出彈性體復合材料的基本上連續流。任意本發明過程可進一步包括在彈性體復合材料離開凝結物反應器之后進行一個或多個后加工步驟。偶聯劑可在這些后加工步驟的任意一個或多個中引入和/或抗氧化劑可在后加工步驟的任意一個或多個中引入。作為選項，可實施彈性體復合材料與額外的彈性體或其它成分的任意后續干混，以形成彈性體復合材料共混物。作為一個實例，在采用凝結物反應器(或任意凝結區或室)的制造彈性體復合材料的任意方法中，該方法可進一步包括以下步驟的一個或多個:-在離開凝結區后，可采用一個或多個脫水步驟以使混合物脫水獲得脫水混合物；-在離開凝結區后，可將彈性體復合材料(其可凝結)混合或配混一次或多次以獲得配混混合物；-在離開凝結區后，·可使彈性體膠乳(其可在此時凝結)經歷一個或多個研磨步驟以獲得研磨混合物；-在離開凝結區后，可將彈性體復合材料(其可凝結)造粒一次或多次和/或進一步混合一次或多次；-在離開凝結區后，可將彈性體復合材料(其可凝結)壓塊(bale)以獲得壓塊的產物或混合物；-可使壓塊的混合物或產物破碎以形成粒狀混合物。作為進一步的實例，在本發明中，可發生以下順序的步驟，且各步驟可(以相同或不同的設置)重復任意次數:-將混合物(例如，離開凝結區的彈性體復合材料)脫水以獲得脫水混合物；-將所述脫水混合物混合或配混以獲得配混混合物；-將所述配混混合物研磨以獲得研磨混合物(例如，輥磨)；-將所述研磨混合物造粒或混合；-任選地，在所述造粒或混合后，將所述混合物壓塊以獲得壓塊混合物；-任選地，將所述壓塊混合物破碎并混合。在任意本發明過程中，偶聯劑可在任意步驟中(或者在多個步驟或位置中)引入，只要偶聯劑具有變得分散在彈性體復合材料中的機會且只要偶聯劑在抗氧化劑之前和/或與抗氧化劑大致同時初始引入。例如，偶聯劑可剛好在脫水步驟之前和/或在脫水步驟期間引入。偶聯劑可剛好在混合或配混步驟(例如，連續混合步驟，其將混合物塑煉或將混合物混合使得產生或暴露出新表面，使得可從混合物除去更多的水)之前和/或在其期間引入。偶聯劑可剛好在研磨步驟(例如，一個或多個研磨步驟，例如輥磨步驟)之前和/或在其期間引入。偶聯劑可剛好在造粒或混合步驟之前和/或在其期間引入。抗氧化劑可剛好在脫水步驟之前和/或在其期間引入。抗氧化劑可剛好在混合或配混步驟(例如，連續配混步驟，其將混合物塑煉或將混合物混合使得產生或暴露出新表面，使得可從混合物除去更多的水)之前和/或在其期間引入。抗氧化劑可剛好在研磨步驟(例如，一個或多個研磨步驟，例如輥磨步驟)之前和/或在其期間引入。抗氧化劑可剛好在造粒或混合步驟之前和/或在其期間引入。抗氧化劑可剛好在壓塊步驟之前和/或在其期間引入。在其中發生壓塊混合物的破碎的過程中，抗氧化劑可剛好在壓塊混合物的破碎之前和/或在其期間弓I入，和/或剛好在任意后續混合之前和/或在其期間引入。在其中抗氧化劑在濕混過程期間加入至液相的過程中，抗氧化劑可作為在水中的分散體加入。這樣的分散體可通過本領域技術人員已知的表面活性劑(例如脂肪酸型分散劑)穩定化。示例性的抗氧化劑分散體為Aquanox,來自 Aquaspersions Ltd.(Halifax, West Yorkshire, England)的 TMQ(2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉)在水中的50%分散體。在本文中所述的任意后加工步驟中，如所述的，偶聯劑和抗氧化劑可在大致同時引入。對于本發明來說，“大致同時”意味著偶聯劑和抗氧化劑引入相同區中或者在該過程的相同(或大致相同)的物理位置引入。但是，偶聯劑和抗氧化劑的引入無需在相同的注入點引入。偶聯劑和抗氧化劑的引入可通過相同注入點或通過不同注入點發生。偶聯劑和抗氧化劑的引入可作為單一組合配制物(或液體)或者作為分別的配制物(或液體)發生。其中偶聯劑和抗氧化劑在大致同時引入的過程的更具體實例是其中偶聯劑引入到凝結物反應器中且抗氧化劑也引入到同一凝結物反應器中，例如彼此在I秒或更短以內。在另一實例中，將偶聯劑和抗氧化劑引入到后加工步驟(例如脫水或輥磨)的一個或多個中，彼此在I分鐘或更短以內，例如彼此在30秒或更短以內、例如彼此在10秒或更短以內、或者例如彼此在I秒或更短以內。對于實現偶聯劑和抗氧化劑在“大致同時”引入來說，這些時間應用于在任意過程中的任意插入點。進一步理解，術語“剛好在…之前引入”意味著偶聯劑和/或抗氧化劑在加工步驟之前緊接的點或注入點引入。例如，如果偶聯劑“剛好在”混合或配混步驟“之前”引入，這意味著在偶聯劑的引入與混合或配混步驟之間未發生其它加工步驟。在任意本發明過程中，將理解，偶聯劑可以一個或多個階段引入和/或抗氧化劑可以一個或多個階段引入。偶聯劑和/或抗氧化劑的引入可在連續的基礎上、半連續的基礎上、或間歇的基礎上進行。將進一步理解，雖然本發明過程涉及至少一種偶聯劑在抗氧化劑對于含二氧化硅的填料的之前和/或大致同時引入，但是一旦遵照該“規則”，或者作為選項，可以任意加入順序進行任意另外偶聯劑和/或另外抗氧化劑的任意任選的后續引入，甚至達到在偶聯劑的任意另外引入之前加入抗氧化劑的程度。進一步地，將理解，偶聯劑的引入可在一個注入點或多個注入點發生，和/或抗氧化劑的引入可在一個或多個注入點發生。任意組合是可能的。例如，偶聯劑可在抗氧化劑對于接觸含二氧化硅的填料之前和/或大致同時加入，但是該過程可進一步包括在偶聯劑和抗氧化劑的初始引入之后發生的該過程的任意階段處額外引入抗氧化劑。
圖1闡述了一個實例，使用可在本發明彈性體復合材料的配制中發生的各步驟的框圖。如圖1中所示，向擴散器或凝結物反應器805中引入含二氧化硅的填料的漿料(第二流體)800，且還向擴散器或凝結物反應器805中引入包含膠乳的流體(第一流體)802。作為選項，彈性體復合材料(例如彈性體碎屑)離開擴散器或凝結物反應器805并且可進入脫水區810 ;可任選地進入連續混合機/配混機815 ;可任選地進入磨機(例如開煉機，也稱為輥磨)820 ;可經歷額外的附加研磨825(與磨機820相同或不同的條件)(例如相同或更高的能量輸入);可經歷任選地通過混合機830的混合，和/或可使用造粒機835造粒，并然后可任選地使用壓塊機840壓塊，且可任選地通過使用額外的混合機850破碎。如圖1中所示，在整個該過程中示出注入(或添加)點A和注入(或添加)點B。將理解，這些注入(添加)點各自為示例性的注入(添加)點，其中A涉及偶聯劑的注入或添加且B涉及另外的添加劑(如抗氧化劑)的注入或添加，且這些點中的一個或多個可用于A和/或B。可使用注入(或添加)點的任意組合以及任意數量的注入(或添加)點，只要首先，偶聯劑在另外的添加劑(如抗氧化劑)接觸含二氧化硅的填料之前和/或大致同時接觸含二氧化硅的填料。下面描述了使用凝結物反應器及其它后加工步驟的過程的進一步細節，且其可用于任意本發明過程中。可以涉及處于足以實現凝結而甚至無需使用傳統凝結劑的流動控制條件和湍流水平下的彈性體膠乳與含二氧化硅的粒狀填料流體的混合物的連續流過程產生母料碎屑。這樣的方法公開于例如美國專利N0.6，048，923中。簡單地說，用于制備母料碎屑的示例性方法涉及向凝結物反應器的混合區同時供給填料漿料及橡膠膠乳流體或其它適宜的彈性體流體。凝結物區從混合區延伸，優選在從入口端至排出端的下游方向上橫截面積逐漸增力口。向混合區供給衆料，優選作為注入流體的連續、高速(例如60-100m/s)射流,而天然橡膠膠乳(和/或其它膠乳)流體以相對低的速度供給。填料漿料的高的速度、流量和顆粒濃度(例如10-17重量％)足以導致膠乳流體的混合及高剪切、至少在凝結物區的上游部分中混合物的流動湍流、以及彈性體膠乳在排出端之前基本上完全凝結。從而，無需酸或鹽凝結劑可實現基本上完全凝結，但是在這一點上可任選地使用這樣的劑。
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在彈性體膠乳與顆粒流體的基本上完全凝結之后，形成“蠕蟲”或小球形式的母料碎屑，并將其從凝結物反應器的排出端作為基本恒定的流排出，同時正在進行的膠乳和填料漿料物流向凝結物反應器的混合區中的供給。特別地，在凝結物反應器的排出端處的活塞式流動以及大氣壓或近大氣壓條件在使控制和收集彈性體復合材料產物(例如用于緊接或后續的進一步加工步驟)容易方面是高度有利的。產生母料碎屑并然后將其形成為期望的擠出物，例如具有約70-85%的含水量。在配制后，可將母料碎屑傳至適宜的干燥和配混裝置。僅作為一個實例，在圖2和3中，將母料碎屑從凝結物反應器14經由傳輸裝置101 (其可為簡單的重力下落或其它適宜的裝置)傳至脫水擠出機40。適宜的脫水擠出機是公知的且可商購自例如French Oil Mill Machinery C0.(Piqua, Ohio, USA)。水經由流出物物流43從脫水擠出機40排出。脫水擠出機可使橡膠母料碎屑從例如約70-85%的含水量達到約1-20%的含水量，例如約1-約3%的含水量、約3-約5%的含水量、約4-約6%的含水量、約5-約10%的含水量、約10-約15%的含水量、約13-約17%的含水量、或者約15-約20%的含水量。可使用脫水擠出機并其將橡膠擠出物的含水量降低至約15%或其它量。最佳含水量可隨著所用彈性體、填料類型、以及用于脫水凝結物塑煉的設備而變化。不管采用的濕式母料方法，可將母料碎屑脫水至所需含水量，其后將所得的脫水凝結物進一步塑煉，同時干燥至所需水分水平(例如，約0.5-約3%，例如約0.5%-約1%、約1%-約3%、約2%-約3%、或約1%-約2%，所有重量百分數基于凝結物的總重量)。賦予材料的機械能可提供橡膠性能的改善。例如，可使用連續混合機、密煉機、雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機或輥磨中的一種或多種對脫水凝結物進行機械加工。凝結步驟后(例如，在凝結物反應器的下游)的該任選的混合步驟可具有塑煉混合物和/或產生表面區域或暴露表面的能力，這可允許除去混合物中可存在的水(至少其一部分)。適宜的塑煉設備是公知的且是可商購的，包括例如來自Ansonia，Conn.的 Farrel Corporation 的 Unimix Continuous Mixer 和 MVX (Mixing、Venting、Extruding)Machine,來自Pomini, Inc.的長連續混合機，Pomini Continuous Mixer,雙轉子同向旋轉B齒合擠出機，雙轉子反向旋轉非哨合擠出機，Banbury混合機，Brabender混合機,B齒合型密煉機，捏和型密煉機，連續配混擠出機，Kobe Steel, Ltd.生產的雙軸研磨擠出機，以及KobeContinuous Mixer0適用于本發明的替代的塑煉裝置是本領域技術人員所熟悉的。當脫水凝結物在所期望的裝置中加工時，該裝置向材料賦予能量。不受任何具體理論束縛，認為在機械塑煉期間產生的摩擦加熱脫水凝結物。該熱量的一些通過加熱和蒸發脫水凝結物的水分而消耗。不希望受任何具體理論束縛，認為實際上(幾乎，practically)所有經由塑煉從脫水凝結物除去的水通過加熱所述水并使其蒸發而除去,而非通過從凝結物中將其擠壓而除去。因此，取決于如何在具體裝置中發生塑煉，脫水凝結物的最佳水分含量將改變。裝置內的脫水凝結物的溫度可上升至一定水平、保持在特定水平、或者這兩者。溫度應當足夠高以使變得暴露于裝置內氣氛的水快速蒸發，但是不應高得以致橡膠過早硫化(燒焦，scorch)。脫水凝結物可達到約130° C-約180° C、例如約140° C-約160° C的溫度，特別是當在塑煉之前或期間加入偶聯劑時。偶聯劑可包括少量的硫，且溫度應當保持在足夠低的水平以防止橡膠在塑煉期間發生交聯。作為選項，可向材料賦予至少約0.9MJ/kg,例如至少約1.3MJ/kg、至少約1.7MJ/kg、至少約2MJ/kg、至少約2.3MJ/kg、或至少約2.6MJ/kg的能量。可向材料賦予約3MJ/kg_約4MJ/kg的能量。能量的最佳量取決于所用的裝置、在加工期間脫水凝結物的溫度、填料結構及載荷、以及脫水凝結物的含水量。作為選項，可將添加劑與脫水凝結物在機械混合機中組合。具體地，可在機械混合機中加入添加劑例如填料(其可與凝結物反應器中所用的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化鋅，其中氧化鋅也作為固化劑)、其它彈性體、其它或額外的母料、抗臭氧劑、增塑劑、加工助劑(例如，硬脂酸(其也可用作固化劑)、液體聚合物、油、蠟等)、樹月旨、阻燃劑、增量油、潤滑劑、以及它們的任意的混合物。可將額外的彈性體與脫水凝結物組合以產生彈性體共混物。示例性的彈性體包括，但不限于:橡膠；1，3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3- 二烷基-1，3- 丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。在我們共同擁有的美國專利N0.7，105，595、6，365，663和6，075，084中公開了制造母料共混物的方法。圖3示意性地說明用于經由管道171和進料端口 102向連續配混機100中引入干燥添加劑的子系統58。在圖3中還示意性地說明用于經由管道172和進料端口 109向連續配混機100中引入液體添加劑的子系統59。管道171和172可為例如管子、傳送帶、或者用于將材料從各子系統輸送至連續配混機100的其它適宜的裝置。將理解，可向連續配混機100內的脫水凝結物加入彈性體、添加劑以及額外的母料的任意組合。
在圖2和3中，可將脫水凝結物從脫水擠出機40經由傳輸機或簡單的重力下落或其它適宜的裝置41供給至形成在連續配混機100的伸長加工室104中的進料端口 102內。進料端口 102可為促進脫水凝結物從脫水擠出機40的重力下落的進料漏斗。還可經由傳輸工具例如傳送帶、管道、管子、或者用于傳輸彈性體母料的其它適宜的裝置對進料端口 102進行供給。加工室104可包含在連續配混機100的外殼105內。伸長轉子106看來彼此平行且在加工室104中軸向地定向。通過發動機108經由齒輪減速器110和軸承112驅動轉子106。使轉子106符合用于軸向地通過伸長加工室104加工材料的已知設計。如圖3中所示的，在加工室104中軸向地定向多個轉子106。轉子106優選被分段，其中不同段任選地具有不同的螺紋或螺桿配置。加工室104可容納兩個具有不同輪廓的轉子106。適宜的具有不同輪廓的轉子106包括例如來自Ansonia Conn.的Farrel Corporation的型號為7和15的轉子。本領域技術人員將認識到，取決于彈性體組成、填料組成、填料形態、載荷、以及母料的其它特性，替代的轉子組合可適于特定的彈性體母料組合物。轉子106可包含可被溫度控制以當脫水凝結物經過配混機100時對其提供加熱和/或冷卻的流體機構或其它裝置。如圖3中所示的，各轉子106具有第一段116和第二段118。包含第一和第二段的加工室部分(例如料斗104a和混合室104b)可獨立地被加熱或冷卻。各轉子的第一段116可為進料螺桿且第二段118具有選擇以向脫水凝結物提供塑煉的輪廓(profile)。隨著脫水凝結物經過加工室104，轉子使材料塑煉，從而使脫水凝結物混合并干燥。端口 109提供在加工室104中用于加入液體添加劑。可經由進料端口 102向脫水凝結物中加入干燥材料。通風口 111提供在加工室104中以允許在脫水凝結物干燥時排出濕氣。脫水凝結物經由排放孔114離開加工室104。可通過向加工室104或轉子提供適當溫度的冷卻劑或熱水來控制脫水凝結物的溫度。
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取決于彈性體母料組成，料斗104a、混合室104b以及轉子106的最佳溫度在啟動期間及一旦該過程完全在進行中時可不同。連續配混機100的操作參數的控制允許控制向脫水凝結物傳輸的機械能的量以及水的移除率。這樣的操作參數包括連續配混機的生產率、轉子速度及溫度、排放孔尺寸及溫度、牽引功率(power draw)、以及加工室溫度。類似的參數對于可用于塑煉脫水凝結物的其它裝置可改變。作為選項，使用密煉機例如Banbury混合機塑煉脫水凝結物。可首先使母料碎屑達到約3重量％-約7重量％、例如約5重量％-約6重量％、或約3重量％-約5重量％的水分含量。水分含量可通過如下實現:脫水至所需水平；或者將母料碎屑脫水至較高的水分含量并然后通過加熱所得脫水凝結物進一步降低水分含量；在室溫下使水從脫水凝結物蒸發；或者本領域技術人員熟悉的其它方法。然后，可在密煉機中塑煉脫水凝結物直至達到所需的水分水平或機械能輸入。可塑煉脫水凝結物直至其達到預定溫度，使其冷卻，然后放回到密煉機中一次或多次以向材料賦予額外的能量。溫度的實例包括140° C-約165° C，例如約145° C-約160° C、或者150° C-約155° C。在密煉機中的每次塑煉后，可在輥磨中使脫水凝結物成片。可選擇地或者另外地，可在開煉機中對已經在Banbury混合機中塑煉的脫水凝結物進一步塑煉。作為選項，脫水擠出機不但從母料碎屑中除去水分而且對材料進行塑煉。當使用脫水擠出機以從母料碎屑中除去較高部分的水分時，其對材料進行塑煉。例如，可使用脫水擠出機以塑煉材料，同時使水分含量達到約I重量％_約3重量％。然后，該材料可在開煉機或其它設備上進一步塑煉以更進一步降低水分含量。例如，經干燥的彈性體復合材料可具有0.5重量％或更低的水分含量。作為選項，將經塑煉的凝結物供給至開煉機。在圖2和3中，可將經塑煉的凝結物作為一定長度(a length of)的擠出物從連續配混機排出，且可在進入到開煉機120之前切成較小長度。可任選地將經塑煉的凝結物經由傳送機119供給至開煉機120。傳送機119可為傳送帶、管道、管子、或者用于將經塑煉的凝結物從連續配混機100輸送至開煉機120的其它適宜裝置。開煉機120包括一對輥122，所述輥可任選地被加熱或冷卻以提供開煉機120的增強操作。開煉機120的其它操作參數包括輥之間的間隙距離、臺階高度(bankheight)(即，棍之間的間隙中以及棍的頂部上的材料的儲存量(reservoir))、以及各棍的速度。對于各輥，可獨立地控制各輥的速度以及用于冷卻各輥的流體的溫度。間隙距離可為約5mm-約10mm、或者約6mm_約8mm。棍速度可為約15_19rpm,且所述棍可相對于所述開煉機入口側朝著彼此滾動。滾速比(收集輥(例如在其上收集經塑煉的凝結物的輥)的速度與背輥速度之比)可為約0.9-約1.1。用于冷卻輥的流體可為約35° C-約90° C，例如約45° C-約60° C、約55° C-約75° C、或約70° C-約80° C。除了控制開煉機的操作以向經塑煉的凝結物提供所需的塑煉和干燥水平外，開煉機120的輸出物應作為平滑片收集在收集輥上也是合乎期望的。不受任何具體理論束縛，認為較冷的輥溫度便于該目的。開煉機120可將經塑煉的凝結物的溫度降低至約110-140° C。經塑煉的凝結物在所述開煉機中的停留時間部分地由輥速度、間隙距離以及所需的塑煉和干燥量決定，且對于已經在FCM中塑煉的材料可為約10-20分鐘。本領域技術人員將認識到，可采用設備的不同組合以向濕式母料材料提供塑煉和干燥。取決于使用何種設備，在與前述那些不同的條件下操作它們以向母料賦予不同的加工和干燥量可為合乎期望的。此外，采用串聯的超過一個特定種類的設備(例如開煉機或密煉機)或者使經塑煉的凝結物通過給定設備超過一次可為合乎期望的。例如，可使經塑煉的凝結物通過開煉機兩次或三次或更多次，或者通過串聯的兩個或三個或更多個開煉機。在后一情況中，在不同的操作條件(例如，速度、溫度、不同(例如更高)的能量輸入等)下操作各開煉機可為合乎期望的。在密煉機中塑煉后，可使經塑煉的凝結物通過一個、兩個或三個開煉機。作為選項，可將彈性體復合材料用于或者制造以用于輪胎的多種部件，例如輪箍、輪胎胎面、輪胎側壁、用于輪胎的胎線表層、以及用于翻新輪胎的緩沖膠。可選擇地或者另外地，彈性體復合材料可用于:履帶推進設備(例如推土機等)用的履帶及履帶墊；采礦設備，例如篩、采礦設備內襯、傳送帶、滑槽襯里、漿料泵襯里、泥漿泵組件(例如葉輪、閥座、閥體、活塞轂、活塞桿、以及柱塞)、用于各種應用(例如混合漿料)的葉輪以及漿料泵葉輪、磨碎機襯里、旋風分離器和水力旋流器、以及伸縮接頭；水上設備，例如用于泵(如吸泥泵和舷外馬達泵)、軟管(如吸泥軟管和舷外馬達軟管)、以及其它水上設備的襯里；用于海洋、石油、航天及其它應用的軸封；螺旋槳軸；用于輸送例如油砂和/或浙青砂的管道系統的內襯里；以及其中需要耐磨性的其它應用。經硫化的復合材料可用于輥、凸輪、軸、管子、車輛用胎面襯套、或其中需要耐磨性的其它應用。傳統配混技術可用于使硫化劑及本領域已知的其它添加劑(包括前面討論的添加劑)與彈性體復合材料組合，取決于所需用途。本發明進一步涉及通過本發明的本文所述的任意一種或多種方法形成的彈性體復合材料。
本發明進一步涉及包含至少一種彈性體、至少一種經硅處理的炭黑、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑(例如至少一種抗氧化劑)的彈性體復合材料。彈性體可為天然橡膠、或者可為合成橡膠、或者可為兩者的任意組合。含二氧化硅的填料可以
40-60phr的量(或者其它量)存在。當通過在設定為150° C的加熱壓機中加熱由常規橡膠流變計確定的時間(即，T90+T90的10%，其中T90為實現90%硫化的時間)進行固化時，彈性體復合材料可具有小于0.130、例如約0.050-0.120,0.60-0.110、或者0.055-0.100的tan δ (在60° C下測量)。可選擇地或者另外地，彈性體復合材料可具有47-70、例如50-65、55-60、或者 60-70 的 T300/T100:tan δ (tan δ 在 60。C 下測量)之比。在本發明中，可制造具有非常低tan δ的彈性體復合材料，tan δ是用于確定彈性體復合材料性能的重要特性，尤其是當形成為輪胎或輪胎部件時。硫化樣品的拉伸應力(Τ300和Τ100)根據ASTM標準D-412測量。使用在0.01%和60%之間的動態應變掃描在IOHz和60° C下測量tan δ 60°。tan δ最大被視為該應變范圍內的tan δ的最大值。回彈根據ASTM標準D7121測量。本發明進一步涉及具有至少一種彈性體、至少一種含二氧化硅的粒狀填料、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑(例如至少一種抗氧化劑)的彈性體復合材料。彈性體可為天然橡膠、或者可為合成橡膠、或者可為兩者的任意組合。含二氧化硅的填料可以40-90phr的量(或者其它量)存在。彈性體復合材料可具有47-70、例如50-65、55-60、或者60-70的T300/T100:tan δ (tan δ在60。C下測量)之比。所述彈性體復合材料可表現出比采用在偶聯劑之前加入另外的添加劑如抗氧化劑制備的類似彈性體復合材料(“對比彈性體復合材料”)顯著更高、例如高至少4%或4-15%、例如高4%-7%、高7%-10%、高10%-15%、或·甚至更高的T300/T100比，和/或比所述對比彈性體復合材料低至少 2.5%、例如低 2.5%-30%、例如低 2.5%-5%、低 5%_10%、低 10%_15%、低 15%_20%、低 20%_25%、低25%-30%、或甚至更低的tan δ 以及比所述對比彈性體復合材料顯著更高、例如高至少 4%、例如高 4%-45%、例如高 4%-10%、高 10%-20%、高 20%-30%、高 30%-40%、高 40%-45%、或甚至更高的T300/T100:tanS 之比。作為實例，含二氧化硅的填料(例如經硅處理的炭黑)可具有50重量％或更低的二氧化硅作為含二氧化硅的填料的一部分。代替前面剛剛描述的性能特性中的一種或多種，或者除了這些性質的一種或多種夕卜，本發明的彈性體復合材料可具有所述復合材料中存在的抗氧化劑的至少70質量％、例如75%-90%、80%-95%、或者85%_99%的游離抗氧化劑水平，其中對彈性體復合材料在制造時(as produced)(所制造的彈性體復合材料)進行這些測定。在向用于制造復合材料的復合材料或材料中加入抗氧化劑的24小時內且更優選在加入12小時內或在加入6小時內測量游離抗氧化劑水平。本發明以任意順序和/或任意組合包括以下方面/實施方案/特征:1.本發明涉及彈性體復合材料的制造方法，包括:向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流；在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流以與所述彈性體膠乳形成混合物，在所述凝結物反應器內所述第二流體對著所述第一流體的供給是足夠有力的，使得當所述彈性體膠乳與所述粒狀含二氧化硅的填料在所述凝結物反應器中混合時，使至少一部分所述彈性體膠乳凝結；且進一步包括引入至少一種偶聯劑和引入至少一種另外的添加劑，使得在所述含二氧化硅的填料與所述另外的添加劑接觸之前，所述粒狀含二氧化硅的填料接觸所述偶聯劑。2.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在將所述第二流體供給至所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑。
3.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑，和在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第一流體引入所述另外的添加劑。4.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在凝結物反應器內向所述混合物引入所述偶聯劑。5.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述混合物離開所述凝結物反應器之后，向所述混合物引入所述偶聯劑。6.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括在所述彈性體復合材料離開所述凝結物反應器之后進行一個或多個加工步驟。7.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述加工步驟包括以下的至少一個:g)將所述混合物脫水以·獲得脫水混合物；h)將所述脫水混合物混合或配混以獲得配混混合物；i)將所述配混混合物研磨以獲得研磨混合物；j)將所述研磨混合物造粒或混合；k)在所述造粒或混合后，將所述混合物壓塊以獲得壓塊混合物；和/或I)任選地，將所述壓塊混合物破碎并混合。8.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中剛好在所述步驟a) f)的一個或多個之前和/或在所述步驟a) f)的一個或多個期間引入所述偶聯劑。9.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述含二氧化硅的填料為經二氧化硅處理的炭黑、經二氧化硅涂覆的炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、或者它們的任意組合。10.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述彈性體膠乳為天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、或者它們的組合。11.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述另外的添加劑包括抗氧化劑。12.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括從所述凝結物反應器排出所述彈性體復合材料的基本上連續流。13.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述另外的添加劑為抗氧化劑。14.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述一個或多個后加工步驟中引入所述另外的添加劑。15.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括使所述彈性體復合材料與額外的彈性體干混以形成彈性體復合材料共混物。16.彈性體復合材料的制造方法，包括:向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流；在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流以與所述彈性體膠乳形成混合物，在所述凝結物反應器內所述第二流體對著所述第一流體的供給是足夠有力的，以當所述彈性體膠乳與所述粒狀含二氧化硅的填料在所述凝結物反應器中混合時，使至少一部分所述彈性體膠乳凝結；且在該方法中進一步包括引入至少一種偶聯劑和引入至少一種另外的添加劑，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑在大致同時引入和其中所述彈性體膠乳以單階段添加引入。17.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在向所述凝結物反應器供給所述第二流體之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑以及另外的添加劑。 18.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第一流體引入所述偶聯劑和另外的添加劑。19.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述凝結物反應器內向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。20.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述混合物離開所述凝結物反應器之后，向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。21.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括在所述彈性體復合材料離開所述凝結物反應器之后進行一個或多個加工步驟。22.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述加工步驟包括以下的至少一個:g)將所述混合物脫水以獲得脫水混合物；h)將所述脫水混合物混合或配混以獲得配混混合物；i)將所述配混混合物研磨以獲得研磨混合物；j)將所述研磨混合物造粒或混合；k)在所述造粒或混合后，將所述混合物壓塊以獲得壓塊混合物；和I)任選地，將所述壓塊混合物破碎并混合。23.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中剛好在所述步驟a) f)的一個或多個之前和/或在所述步驟a) f)的一個或多個期間引入所述偶聯劑。24.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述含二氧化硅的填料為經二氧化硅處理的炭黑、經二氧化硅涂覆的炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、或者它們的任意組合。25.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述彈性體膠乳為天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、或者它們的組合。26.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述另外的添加劑包括抗氧化劑。27.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括從所述凝結物反應器排出所述彈性體復合材料的基本上連續流。28.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述另外的添加劑為抗氧化劑。29.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述一個或多個后加工步驟中引入所述另外的添加劑。
30.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括使所述彈性體復合材料與額外的彈性體干混以形成彈性體復合材料共混物。
31.彈性體復合材料的制造方法，包括:向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流；在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流以與所述彈性體膠乳形成混合物，在混合區內所述第二流體對著所述第一流體的供給是足夠有力的，以當所述彈性體膠乳與所述粒狀含二氧化硅的填料在所述凝結物反應器中混合時，使至少一部分所述彈性體膠乳凝結；且在該方法中進一步包括引入至少一種偶聯劑和引入至少一種另外的添加劑，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑在大致同時引入和其中所述彈性體膠乳以多階段添加引入。32.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在向所述凝結物反應器供給所述第二流體之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑以及另外的添加劑。33.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第一流體引入所述偶聯劑和另外的添加劑。34.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述凝結物反應器內向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。35.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述混合物離開所述凝結物反應器之后，向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。36.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括在所述彈性體復合材料離開所述凝結物反應器之后進行一個或多個加工步驟。37.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述加工步驟包括以下的至少一個:g)將所述混合物脫水以獲得脫水混合物； h)將所述脫水混合物混合或配混以獲得配混混合物；i)將所述配混混合物研磨以獲得研磨混合物；j)將所述研磨混合物造粒或混合；k)在所述造粒或混合后，將所述混合物壓塊以獲得壓塊混合物；和I)任選地，將所述壓塊混合物破碎并混合。38.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中剛好在所述步驟a) f)的一個或多個之前和/或在所述步驟a) f)的一個或多個期間引入所述偶聯劑。39.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述含二氧化硅的填料為經二氧化硅處理的炭黑、經二氧化硅涂覆的炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、或者它們的任意組合。40.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述彈性體膠乳為天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、或者它們的組合。41.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述另外的添加劑包括抗氧化劑。42.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括從所述凝結物反應器排出所述彈性體復合材料的基本上連續流。
43.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述另外的添加劑為抗氧化劑。44.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中在所述一個或多個后加工步驟中引入所述另外的添加劑。45.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，進一步包括使所述彈性體復合材料與額外的彈性體干混以形成彈性體復合材料共混物。46.通過任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法形成的彈性體復合材料。47.固化的彈性體復合材料，包含至少一種彈性體、至少一種經硅處理的炭黑、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑，其中所述彈性體為天然橡膠，和所述經硅處理的炭黑以約40-60phr的量存在，和其中，在所述固化的彈性體復合材料具有小于0.130的tan δ時，所述tan δ在60° C下測量。48.任意·前述或后續實施方案/特征/方面的固化的彈性體，其中所述至少一種另外的添加劑包括至少一種抗氧化劑。49.任意前述或后續實施方案/特征/方面的固化的彈性體復合材料，其中所述經硅處理的炭黑包含50重量％或更低的二氧化硅，基于所述經硅處理的炭黑的重量。50.固化的彈性體復合材料，包含至少一種彈性體、至少一種含二氧化硅的粒狀填料、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑，其中所述彈性體為天然橡膠，和所述含二氧化硅的填料以約40-90phr的量存在，和其中所述固化的彈性體復合材料具有47-70的T300/T100:tan δ (tan δ 在 60。C 下測量)之比。51.任意前述或后續實施方案/特征/方面的固化的彈性體復合材料，其中所述至少一種另外的添加劑包括至少一種抗氧化劑。52.任意前述或后續實施方案/特征/方面的固化的彈性體復合材料，其中所述含二氧化硅的填料包含50重量％或更低的二氧化硅，基于所述含二氧化硅的填料的重量。53.彈性體復合材料，包含至少一種彈性體、至少一種含二氧化硅的粒狀填料、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑，和所述含二氧化硅的粒狀填料以約10-90phr的量存在，和其中所述彈性體復合材料在制造時(所制造的彈性體復合材料)具有所述彈性體復合材料中存在的所述抗氧化劑的至少70質量％的游離抗氧化劑水平。54.任意前述或后續實施方案/特征/方面的彈性體，其中所述至少一種另外的添加劑包括至少一種抗氧化劑。55.任意前述或后續實施方案/特征/方面的固化的彈性體復合材料，其中所述含二氧化硅的填料包含50重量％或更低的二氧化硅，基于所述含二氧化硅的填料的重量。56.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述后加工步驟至少包括所述彈性體復合材料的輥磨。57.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述輥磨進行足以向所述彈性體復合材料提供至少約0.7MJ/kg比能的時間。58.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述后加工步驟至少包括所述彈性體復合材料的輥磨。59.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述輥磨進行足以向所述彈性體復合材料提供至少約0.7MJ/kg比能的時間。60.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述后加工步驟至少包括所述彈性體復合材料的輥磨。61.任意前述或后續實施方案/特征/方面的方法，其中所述輥磨進行足以向所述彈性體復合材料提供至少約0.7MJ/kg比能的時間。本發明可包括在本文中任意語句和/或段落中所闡述的以上和/或以下的這些各種特征或實施方案的任意組合。將本文中所公開的特征的任意組合看作本發明的一部分且對于可組合的特征沒有限制。除非另有說明，本文中作為百分數描述的所有材料比例均為重量百分數。將通過以下實施例進一步闡明本發明，這些實施例本質上旨在僅為示例性的。實施例實施例1-14在以下理論實·施例(實施例1-14)中，通過在凝結物反應器的混合區中用含二氧化硅的填料漿料(即，來自Cabot Corporation的ECOBLACK CRX-2125填料，12重量%)的相對較高速度物流(75m/s)沖擊天然橡膠膠乳物流產生經凝結的濕式母料。然后，使用脫水擠出機(French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio),將包含 70-85 重量 ％水的經凝結的母料碎屑脫水(DW)至約10-20重量％的水。在該擠出機中，壓縮母料碎屑，并通過擠出機的開槽筒排出從所述碎屑擠壓的水。使所得的脫水凝結物落入連續配混機(FarrelContinuous Mixer (FCM),Farrel Corporation)中，其中對所得的脫水凝結物進行塑煉和干燥。離開FCM的所得的經塑煉的母料的水分含量為約1-2重量％。在開煉機上進一步塑煉和冷卻該經塑煉的母料以形成干燥彈性體復合材料。在各實施例中，以填料重量的約2.0%的濃度加入偶聯劑雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT，S1-69，可得自Evonik Industries, Essen, Germany), ( “Si_69”)，且以橡膠重量的約 1.0% 的濃度(phr)加入抗氧化劑 N- (1，3- 二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis, MO)(“6PTO”，除實施例l、la、12a和對比例B外的所有實施例)或者2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌(TMQ ;實施例 12a 和對比例 B:Agerite Resin D, R.T.Vanderbilt ;實施例1 和 Ia:Aquanox TMQ分散體，Aquaspersions)。在下表3中對各實施例給出這兩種化學品在過程中的加入位置(場所和順序)。在表3中，“Banbury”表示，在經塑煉的母料從輥磨出現后約24小時,使用Banbury混合機以橡膠重量的1.0%的濃度(phr)使抗氧化劑與干燥彈性體復合材料混合。混合時間為約I分鐘。在各實施例的一個形式中，在輥磨的停留時間使得復合材料經歷約0.7MJ/kg的比能。在另一形式中，停留時間加倍，使得比能為約1.4MJ/
kg ο將干燥彈性體復合材料配混和硫化以為機械測試作準備。使用下表I中給出的配方和下表2中給出的配混程序，在Banbury混合機中混合干燥彈性體復合材料。硫化在設定為150° C的加熱壓機中進行由常規橡膠流變計確定的時間(即，T90+T90的10%，其中T90為實現90%硫化的時間)。在下表3中闡述預測的橡膠性能測試結果。硫化樣品的拉伸應力(T300和T100)根據ASTM標準D-412測量。使用在0.01%和60%之間的動態應變掃描在IOHz和60。C下測量動態機械性質。tan δ |±被視為該應變范圍內的tan δ的最大值。‘ + ’表示Τ300/Τ100之比顯著高于對比例A和/或tan δ最大顯著低于該對比例且Τ300/Τ100: tan δ最大之比高于該對比例。表3中的‘++’表示相同性質的更大改善，且‘+++’表示性質的最大改善。
實施例15通過用含二氧化娃的填料衆料(即，來自Cabot Corporation的ECOBLACK CRX-2125填料，12重量％)的相對較高速度物流(75m/s)沖擊天然橡膠膠乳物流產生濕式母料。然后，使用脫水擠出機(French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio),將包含約80重量％水的經凝結的母料碎屑脫水(DW)至約15重量％的水。在該擠出機中，壓縮母料碎屑，并通過擠出機的開槽筒排出從所述碎屑擠壓的水。使所得的脫水凝結物落入用于塑煉和干燥的連續配混機(Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation)中。以使得所得的經塑煉的母料中的所得濃度為1.0phr的速率向FCM加入抗氧化劑6PH)。離開FCM的經塑煉的母料的水分含量為約1-2%。在開煉機進一步塑煉和冷卻該經塑煉的母料足以向母料提供約0.7MJ/kg比能的時間，形成干燥彈性體復合材料。將該干燥彈性體復合材料冷卻并儲存在環境溫度下。干燥彈性體復合材料如下進行配混:在Banbury混合機中，使用與表I中相同的配方，但以填料的2重量％的濃度加入偶聯劑S1-69，且還加入2.5phr的Calight RPO油(R.E.Carroll, Inc., Trenton, NJ)。按照表2中給出的配混程序。硫化在設定為150° C的加熱壓機中進行由常規橡膠流變計確定的時間(即，T90+T90的10%，其中T90為實現90%硫化的時間)。在表4中給出橡膠性能測試結果。實施例16通過在凝結物反應器的混合區中用含二氧化硅的填料漿料(即，來自CabotCorporation的ECOBLACK CRX-2125填料，濃度為12重量％)的相對較高速度物流(75m/s)沖擊天然橡膠膠乳物流產生濕式母料。然后，使用脫水擠出機(French Oil Mill Machinery(:01^&即，？1911&，01^0)，將包含約80重量％水的經凝結的母料碎屑脫水(DW)至約15重量％的水。在該擠出機中，壓縮母料碎屑，并通過擠出機的開槽筒排出從所述碎屑擠壓的水。使所得的脫水凝結物落入用于塑煉和干燥的連續配混機(Farrel Continuous Mixer (FCM),Farrel Corporation)中。以使得所得的經塑煉的母料中的濃度為填料重量的約2%的速率向FCM加入偶聯劑S1-69。離開FCM的經塑煉的母料的水分含量為約1_2%。在開煉機進一步塑煉和冷卻 該經塑煉的母料足以向母料提供約1.4MJ/kg比能的時間，形成干燥彈性體復合材料。將該干燥彈性體復合材料冷卻并儲存在環境溫度下。在經塑煉的母料從輥磨出現后約24小時,使用Banbury混合機以橡膠重量的1.0%的濃度(phr)使抗氧化劑6PH)與干燥彈性體復合材料混合。混合時間為約I分鐘。所得的母料如下進行配混:在Banbury混合機中，使用表2中給出的配混程序以及表I中給出的配方，除了將2.5phr的CalightRPO油(R.E.Carroll, Inc.，Trenton, NJ)與其它添加劑一起加入。硫化在設定為150° C的加熱壓機中進行由常規橡膠流變計確定的時間(即，T90+T90的10%，其中T90為實現90%硫化的時間)。在表4中給出橡膠性能測試結果。表I
成分重量份
WS足以給出100份橡膠
6PPD (抗氧化劑)0權利要求
1.彈性體復合材料的制造方法，包括: 向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流； 在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流以與所述彈性體膠乳形成混合物，在所述凝結物反應器內所述第二流體對著所述第一流體的供給是足夠有力的，以當所述彈性體膠乳與所述粒狀含二氧化硅的填料在所述凝結物反應器中混合時，使至少一部分所述彈性體膠乳凝結； 且進一步包括引入至少一種偶聯劑和引入至少一種另外的添加劑，使得在所述含二氧化硅的填料與所述另外的添加劑接觸之前，所述粒狀含二氧化硅的填料接觸所述偶聯劑。
2.權利要求1的方法，其中在將所述第二流體供給至所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑。
3.權利要求1的方法，其中在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑，和在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第一流體引入所述另外的添加劑。
4.權利要求1的方法，其中在凝結物反應器內向所述混合物引入所述偶聯劑。
5.權利要求1的方法，其中在所述混合物離開所述凝結物反應器之后，向所述混合物引入所述偶聯劑。
6.權利要求1的方法，進一步包括在所述彈性體復合材料離開所述凝結物反應器之后進行一個或多個加工步驟。
7.權利要求6的方法，其中所述加工步驟包括以下的至少一個: g)將所述混合物脫水以獲得脫水混合物； h)將所述脫水混合物混合或配混以獲得配混混合物； i)將所述配混混合物研磨以獲得研磨混合物； j)將所述研磨混合物造粒或混合； k)在所述造粒或混合后，將所述混合物壓塊以獲得壓塊混合物；和 I)任選地，將所述壓塊混合物破碎并混合。
8.權利要求7的方法，其中剛好在所述步驟a) f)的一個或多個之前和/或在所述步驟a) f)的一個或多個期間引入所述偶聯劑。
9.權利要求1的方法，其中所述含二氧化硅的填料為經二氧化硅處理的炭黑、經二氧化硅涂覆的炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、或者它們的任意組合。
10.權利要求1的方法，其中所述彈性體膠乳為天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、或者它們的組合。
11.權利要求1的方法，其中所述另外的添加劑包括抗氧化劑。
12.權利要求1的方法，進一步包括從所述凝結物反應器排出所述彈性體復合材料的基本上連續流。
13.權利要求1的方法，其中所述另外的添加劑為抗氧化劑。
14.權利要求1的方法，其中在一個或多個后加工步驟中引入所述另外的添加劑。
15.權利要求1的方法，進一步包括使所述彈性體復合材料與額外的彈性體干混以形成彈性體復合材料共混物。
16.彈性體復合材料的制造方法，包括:向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流； 在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流以與所述彈性體膠乳形成混合物，在所述凝結物反應器內所述第二流體對著所述第一流體的供給是足夠有力的，以當所述彈性體膠乳與所述粒狀含二氧化硅的填料在所述凝結物反應器中混合時，使至少一部分所述彈性體膠乳凝結； 且在該方法中進一步包括引入至少一種偶聯劑和引入至少一種另外的添加劑，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑在大致同時引入和其中所述彈性體膠乳以單階段添加引入。
17.權利要求16的方法，其中在向所述凝結物反應器供給所述第二流體之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑以及另外的添加劑。
18.權利要求16的方法，其中在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第一流體弓I入所述偶聯劑和另外的添加劑。
19.權利要求16的方法，其中在所述凝結物反應器內向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。
20.權利要求16的方法，其中在所述混合物離開所述凝結物反應器之后，向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。
21.權利要求16的方法，進一步包括在所述彈性體復合材料離開所述凝結物反應器之后進行一個或多個加工步驟。
22.權利要求21的方法，其中所述加工步驟包括以下的至少一個: g)將所述混合物脫水以獲得脫水混合物； h)將所述脫水混合物混合或配混以獲得配混混合物； i)將所述配混混合物研磨以獲得研磨混合物； j)將所述研磨混合物造粒或混合； k)在所述造粒或混合后，將所述混合物壓塊以獲得壓塊混合物；和 I)任選地，將所述壓塊混合物破碎并混合。
23.權利要求22的方法，其中剛好在所述步驟a) f)的一個或多個之前和/或在所述步驟a) f)的一個或多個期間引入所述偶聯劑。
24.權利要求16的方法，其中所述含二氧化硅的填料為經二氧化硅處理的炭黑、經二氧化硅涂覆的炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、或者它們的任意組合。
25.權利要求16的方法，其中所述彈性體膠乳為天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、或者它們的組合。
26.權利要求16的方法，其中所述另外的添加劑包括抗氧化劑。
27.權利要求16的方法，進一步包括從所述凝結物反應器排出所述彈性體復合材料的基本上連續流。
28.權利要求16的方法，其中所述另外的添加劑為抗氧化劑。
29.權利要求16的方法，其中在一個或多個后加工步驟中引入所述另外的添加劑。
30.權利要求16的方法，進一步包括使所述彈性體復合材料與額外的彈性體干混以形成彈性體復合材料共混物。
31.彈性體復合材料的制造方法， 包括: 向凝結物反應器供給包含彈性體膠乳的第一流體的連續流；在壓力下向所述凝結物反應器供給包含粒狀含二氧化硅的填料的第二流體的連續流以與所述彈性體膠乳形成混合物，在混合區內所述第二流體對著所述第一流體的供給是足夠有力的，以當所述彈性體膠乳與所述粒狀含二氧化硅的填料在所述凝結物反應器中混合時，使至少一部分所述彈性體膠乳凝結； 且在該方法中進一步包括引入至少一種偶聯劑和引入至少一種另外的添加劑，其中所述偶聯劑與所述另外的添加劑在大致同時引入和其中所述彈性體膠乳以多階段添加引入。
32.權利要求31的方法，其中在向所述凝結物反應器供給所述第二流體之前的任意點處，向所述第二流體引入所述偶聯劑以及另外的添加劑。
33.權利要求31的方法，其中在所述凝結物反應器之前的任意點處，向所述第一流體弓I入所述偶聯劑和另外的添加劑。
34.權利要求31的方法，其中在所述凝結物反應器內向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。
35.權利要求31的方法，其中在所述混合物離開所述凝結物反應器之后，向所述混合物引入所述偶聯劑和另外的添加劑。
36.權利要求31的方法，進一步包括在所述彈性體復合材料離開所述凝結物反應器之后進行一個或多個加工步驟。
37.權利要求31的方法，其中所述加工步驟包括以下的至少一個: g)將所述混合物脫水以獲得脫水混合物； h)將所述脫水混合物混合或配混以獲得配混混合物； i)將所述配混混合物研磨以獲得研磨混合物； j)將所述研磨混合物造粒或混合； k)在所述造粒或混合后，將所述混合物壓塊以獲得壓塊混合物；和 I)任選地，將所述壓塊混合物破碎并混合。
38.權利要求37的方法，其中剛好在所述步驟a) f)的一個或多個之前和/或在所述步驟a) f)的一個或多個期間引入所述偶聯劑。
39.權利要求31的方法，其中所述含二氧化硅的填料為經二氧化硅處理的炭黑、經二氧化硅涂覆的炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、或者它們的任意組合。
40.權利要求31的方法，其中所述彈性體膠乳為天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、或者它們的組合。
41.權利要求31的方法，其中所述另外的添加劑包括抗氧化劑。
42.權利要求31的方法，進一步包括從所述凝結物反應器排出所述彈性體復合材料的基本上連續流。
43.權利要求31的方法，其中所述另外的添加劑為抗氧化劑。
44.權利要求31的方法，其中在一個或多個后加工步驟中引入所述另外的添加劑。
45.權利要求31的方法，進一步包括使所述彈性體復合材料與額外的彈性體干混以形成彈性體復合材料共混物。
46.通過權利要求1-45任一項的方法形成的彈性體復合材料。
47.固化的彈性體復合材料，包含至少一種彈性體、至少一種經硅處理的炭黑、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑，其中所述彈性體為天然橡膠，和所述經硅處理的炭黑以約40-60phr的量存在，和其中，在所述固化的彈性體復合材料具有小于0.130的tan δ (在60° C下測量)時。
48.權利要求47的固化的彈性體，其中所述至少一種另外的添加劑包括至少一種抗氧化劑。
49.權利要求47的固化的彈性體復合材料，其中所述經硅處理的炭黑包含50重量％或更低的二氧化硅，基于所述經硅處理的炭黑的重量。
50.固化的彈性體復合材料，包含至少一種彈性體、至少一種含二氧化硅的粒狀填料、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑，其中所述彈性體為天然橡膠，和所述含二氧化硅的填料以約40-90phr的量存在，和其中所述固化的彈性體復合材料具有47-70的T300/T100:tan δ (tan δ 在 60。C 下測量)之比。
51.權利要求50的固化的彈性體復合材料，其中所述至少一種另外的添加劑包括至少一種抗氧化劑。
52.權利要求50的固化的彈性體復合材料，其中所述含二氧化硅的填料包含50重量％或更低的二氧化硅，基于所述含二氧化硅的填料的重量。
53.彈性體復合材料，包含至少一種彈性體、至少一種含二氧化硅的粒狀填料、至少一種偶聯劑、以及至少一種另外的添加劑，和所述含二氧化硅的粒狀填料以約10-90phr的量存在，和其中所述彈性體復合材料在制造時具有所述彈性體復合材料中存在的所述抗氧化劑的至少70質量％的游離抗氧化劑水平。
54.權利要求53的彈性體，其中所述至少一種另外的添加劑包括至少一種抗氧化劑。
55.權利要求53的固化的彈性體復合材料，其中所述含二氧化硅的填料包含50重量％或更低的二氧化硅，基于所述含二氧化硅的填料的重量。
56.權利要求6的方法，其中所述后加工步驟至少包括所述彈性體復合材料的輥磨。
57.權利要求56的方法，其中所述輥磨進行足以向所述彈性體復合材料提供至少約0.7MJ/kg比能的時間。
58.權利要求16的方法，其中所述后加工步驟至少包括所述彈性體復合材料的輥磨。
59.權利要求58的方法，其中所述輥磨進行足以向所述彈性體復合材料提供至少約0.7MJ/kg比能的時間。
60.權利要求31的方法，其中所述后加工步驟至少包括所述彈性體復合材料的輥磨。
61.權利要求 60的方法，其中所述輥磨進行足以向所述彈性體復合材料提供至少約0.7MJ/kg比能的時間。
全文摘要
描述了具有含二氧化硅的填料的彈性體復合材料及其制造方法。進一步描述了由所述彈性體復合材料及方法實現的優點。
文檔編號C08L7/00GK103221463SQ201180054971
公開日2013年7月24日 申請日期2011年9月14日 優先權日2010年9月15日
發明者M.D.莫里斯, A.普拉卡施, F.H.朗夫 申請人:卡博特公司