用于纖維素乙醇和化學品生產的蔗渣分級分離的制作方法

專利名稱：用于纖維素乙醇和化學品生產的蔗渣分級分離的制作方法
技術領域：
本發明總體上涉及從木質纖維素生物質生產乙醇并且特別是一種用于從甘蔗的蔗渣中提取纖維素和半纖維素的方法。
背景技術：
對高油價、供應的安全性以及全球變暖的關心使得對可再生能源的需求上升。可再生能源是從植物衍生的生物質產生的能源。可再生能源應用(如燃料乙醇)被看作是對減少化石燃料消耗的有價值的貢獻。公共政策支持在很大程度上基于使用玉米作為原料的燃料乙醇工業的產生。燃料乙醇的生產有助于穩定農業收入并且減少農業補貼。然而，隨著對燃料乙醇的需求增加，另外的原料(如木質纖維素生物質)也在考慮中(1-3)。燃料乙醇是通過淀粉衍生的糖類的發酵而產生的。蒸餾乙醇并且脫水，從而產生高辛烷值、不含水的汽油代用品。將燃料乙醇與汽油進行共混以便產生一種混合燃料，當與單獨的汽油相比時，該混合燃料具有多個環境優點并且可以在自從20世紀80年代以來制造的汽油動力車輛中使用。大多數汽油動力車輛可以通過由汽油和高達10%乙醇組成的一種共混物(稱為“E-10”)而行使(4-10)。雖然玉米在北美 洲是用于生產乙醇的主要原材料，但在更溫暖的地區占優勢的乙醇原料是甘蔗。已經清楚的是，大規模使用用于燃料的乙醇將需要新的技術，這些技術將允許這個行業將它的原料選項擴大到包括纖維素(4-10)。纖維素乙醇是從木質纖維素生物質中制造的。木質纖維素生物質可以被分成四大類:(1)木材殘余物(包括鋸木廠和造紙廠丟棄物)，(2)城市廢紙，(3)農業廢棄物(包括玉米秸桿、玉米芯以及甘蔗蔗渣)，以及(4)專用能源作物，這些作物大多數由快速長高的本質的草類組成，如柳枝稷和芒屬(Miscanthus) (8_11)。木質纖維素生物質是由構成植物細胞壁的三種主要聚合物組成的:纖維素、半纖維素以及木質素。纖維素是一種D-葡萄糖的聚合物。半纖維素含有兩種不同的聚合物，即木聚糖(木糖的聚合物)和葡甘露聚糖(葡萄糖和甘露糖的聚合物)。木質素是一種具有愈創木基丙烷單元和紫丁香基丙烷單元的聚合物(12-14)。纖維素纖維被鎖在半纖維素和木質素的剛性結構中。木質素和半纖維素形成化學連接的復合物，這些復合物將水溶性半纖維素結合在一個通過木質素來粘結在一起的三維陣列中。木質素覆蓋了纖維素微纖絲并且保護它們不受酶降解和化學降解的影響。這些聚合物為植物細胞壁提供了強度和抗降解性，這使木質纖維素生物質用作生物燃料生產的基質成為挑戰。這些聚合物的含量或結構變化顯著影響了纖維素乙醇生產的全部步驟(12-14)。纖維素或β-1-4-葡聚糖是葡萄糖的線性多糖聚合物，它由纖維二糖單元組成(12，13)。這些纖維素鏈通過氫鍵填充在微纖絲中(14)。這些纖絲通過半纖維素、不同糖類的無定形聚合物而彼此粘附并且被木質素覆蓋。半纖維素是圍繞這些纖維素纖維的物理屏障，并且保護纖維素不受降解的影響。有證據表明，含有木糖聚合物(木聚糖)的半纖維素限制了纖維素分解酶的活性，從而降低了纖維素向葡萄糖的轉化速率(11-14)。因此，為了生產可發酵糖類和乙醇，令人希望的是使一種木聚糖含量低的高反應性纖維素受到酶促水解。木質素是由被連接在一個三維結構中的苯基丙烷單元構建的非常復雜的分子，木質素是特別難以生物降解。木質素是植物細胞壁的最強的組分。在木質素、半纖維素以及纖維素聚合物之間存在多個化學鍵。有證據表明，木質素的比例越高，對化學水解和生物水解的抗性越高。木質素和一些可溶的木質素衍生物抑制酶促水解和發酵過程(14，15)。因此，令人希望的是使用一種低木質素的木質纖維素原料。蔗渣的木質素含量是可變的，并且基于干物質按重量計從低(10% )至高(25% )范圍變動。一些蔗渣殘余物的低木質素含量使得這種廢產物成為用于生產乙醇的良好生物質原料，然而高木質素的蔗渣更適合用于廢熱發電應用，其中蔗渣被用作燃料源，同時提供用在造紙廠中的熱能以及典型地被出售給消費者電網的電力。關于用于從纖維素生物質生產可發酵糖類的各種方法的已經公布的著作表明:在木質素含量與基于糖的聚合物的酶促水解效率之間存在一種反比關系(16)。木質纖維素微纖絲是以大纖絲的形式締合。這種復雜的結構和木質素的存在為植物細胞壁提供了強度和抗降解性，這還使這些材料用作生產生物燃料和生物產品的基質成為挑戰。因此，對于產生與催化劑(如酶)反應良好的高反應性的纖維素而言，預處理是必要的(17)。出于許多目的，純化的不含纖維素和木質素的低聚木糖是有價值的。確切地說，從生物質中提取的、具有低木質素含量的反應性纖維素可以容易被水解成可發酵的糖單體，并且然后被發酵成乙醇和其他生物燃料。從半纖維素部分提取的不含木質素的低聚木糖是有價值的，并且可以容易地在用于食物和藥物應用的益生元物質的制備中使用。預處理的最好方法和條件會變化，并且極大地取決于所使用的木質纖維素原材料的類型(18，19)。預處理配置和運行條件必須相對于該原材料中的木質纖維素聚合物的含量或結構而調整，以便達到纖 維素向可發酵糖的最佳轉化(11)。纖維素對木質素的比值是主要因素。要考慮的其他參數是半纖維素的含量、半纖維素的乙酰化程度、纖維素可及表面積、聚合度以及結晶度(11)。有效的預處理應當滿足以下要求:(a)產生針對酶擊的反應性纖維素纖維，(b)避免纖維素和半纖維素破壞，以及(C)避免形成可能的針對水解酶和發酵微生物的抑制劑(17-20)。已經研究了用于預處理木質纖維素材料以便產生反應性纖維素的若干方法。這些方法被分類為物理預處理、生物預處理以及物理化學預處理(21-22)。現有技術傳授了物理預處理和生物預處理是不適合用于工業應用。物理方法(如研磨、照射以及擠出)是高能量需求的并且產生低等級的纖維素。同樣，已知的生物處理的速率是非常低的(11，23-25)。組合了化學方法和物理方法兩者的預處理被稱為物理化學方法(26)。這些方法是處于最有效的方法之中，并且包括用于工業應用的最有希望的方法。半纖維素水解經常是幾乎完全的。隨著纖維素表面積增加，出現纖維素聚合度和結晶度降低。這些變化大大增加了總體的纖維素反應性。處理速率通常是迅速的(16-26)。這些預處理方法通常采用了使用酸(半纖維素水解)和堿用于木質素去除的水解技術(27-39)。
蒸汽爆破法有充分的文件記錄。已經由若干研究團隊和公司在實驗室和中試規模中測試了分批和連續的方法(40-44)。在蒸汽爆破預處理中，生物質是在酸性條件下在高壓和高溫下(即在口11值< ρΗ4.0下，160°C至260°C持續I分鐘至20分鐘)處理的(21，17-23)。突然降低該預處理的生物質的壓力，使這些材料經歷爆炸性減壓，導致木質纖維素纖維的去纖維化(45-47)。蒸汽爆破預處理在溶解木質素中不是非常有效的，但它能使該木質素結構破裂并且增加纖維素對酶促水解的敏感性。蒸汽爆破預處理通常導致廣泛的半纖維素分解以及在一定程度上的木糖和葡萄糖的降解(40-44)。蒸汽爆破預處理已經被成功地應用于寬范圍的木質纖維素生物質。乙酸、硫酸或二氧化硫是最常使用的催化劑(40-44)。經過稀酸或二氧化硫催化的蒸汽爆破預處理是指使用0.1% -1.0 %稀硫酸或0.5% -4.0 % 二氧化硫(45-47)。在酸催化的預處理方法中，催化劑必須被再循環或者所獲得的預水解產物流必須被稀釋，以便使毒性和抑制性化合物的濃度相對于纖維素分解酶和發酵生物降低至一個可接受的水平。結果，在酶促水解步驟之前需要大量的水。這不僅導致資本設備成本(罐貯費用)增加，而且通過限制最終乙醇滴度(由于施加給生物質預水解產物流的稀釋因子)而導致運行成本增加，然后顯著地增加了能量需要和蒸餾的成本(11，20，45-47)。在自水解過程中，不需要添加酸來達到低于4.0的pH值。在分解乙酰化半纖維素過程中釋放乙酸，這是由蒸煮階段過程中施加于生物質的高壓蒸汽引起的。半纖維素乙酰化的程度在不同的生物質來源之間是可變的(11，41，48)。蔗渣的半纖維素含量高。許多半纖維素是乙酰化的，這意味著在預處理過程中發生的半纖維素的分解和增溶導致了乙酸的形成。乙酸的存在減少了對酸催化劑的需要，這有益于該預處理方法和因而發生的下游加工。然而，乙酸是水解和葡萄糖發酵過程兩者的強有力的抑制劑。乙酸保留在預處理的生物質中，并且貫穿至水解 和發酵步驟。一種包括在口11值< PH4.0下進行的預處理步驟使半纖維素增溶最大化的方法是所希望的。然而，在蒸汽預處理之后，必須去除乙酸和預處理降解產物以便增強在酶促水解步驟中纖維素的可消化性，并且在發酵步驟中使葡萄糖能夠向乙醇更迅速和完全的轉化。木質纖維素生物質的預處理預計為單一的、最昂貴的加工步驟，代表了大約20%的總成本。木質纖維素生物質預處理的資本密集是一個問題(49)。因此，一種用于將木質纖維素生物質有效分級分離成多個流的方法是所希望的，這些流(i)含有增值的化合物并且(ii)可以顯著地改進生物燃料生產設施的總體經濟情況。低聚木糖(由木糖單元構成的非可消化的糖低聚物)的日益增長的商業重要性是基于它們的有益健康特性；特別是益生元活性，并且使它們成為高增值生物產品的良好候選物。來自自各種農業殘余物水解的低聚木糖混合物展現出類似于商業上可獲得的低聚木糖產品的極大益生元潛力(50-52)。如從已知途徑的以上論述中清楚的是，提高總乙醇產率并且減少酶使用或水解時間通常是與運行成本增加相聯系的。這些增加的成本可能超過乙醇產率增加的價值，從而致使現有方法在經濟上不可接受。發明簡述現在本發明的一個目的是提供一種克服以上這些缺點中的至少一個的方法。與其他生物質(如玉米芯)相比，蔗渣中的乙酰基含量較低加上木質素含量較高，使蔗渣更難以預處理。例如，玉米芯典型地具有基于干物質大約4.6% -5.5%濃度的乙酰基。玉米芯典型地具有基于干物質4 %至7 %范圍內的木質素含量。這比蔗渣的木質素含量低。由于乙酰基和木質素的濃度，可以在添加沒有添加酸的情況下在玉米芯中實現自水解。與玉米芯相比，蔗渣中的乙酰基濃度典型地是基于干物質在大約3.2% -3.5%范圍內。典型地，蔗渣具有大約17%與20%之間的木質素含量，該含量高達在玉米芯中所發現的木質素含量的五倍。因為蔗渣具有比玉米芯更低含量的乙酰基和更高含量的木質素，用來預處理蔗渣的常規方法需要使用添加的無機酸來輔助水解。然而，添加無機酸是不利的，因為它催化了使纖維素更難于酶促水解的木質素的縮合。現在，諸位發明人出人意料地發現在蔗渣的預處理過程中，通過仔細選擇導致自水解預處理的處理條件可以完全避免使用無機酸。鑒于蔗渣中相對較低含量的乙酰基和較高含量的木質素，這是出人意料和意外的。具體地說，諸位發明人出人意料地發現通過控制溫度、壓力以及處理時間的條件，可以實現蔗渣生物質的有效預處理而不需要添加酸。諸位發明人進一步發現，可以通過在預處理步驟過程中嚴密控制這些處理條件來減少在所獲得的預水解產物中的乙酸的量。具體地說，諸位發明人已經意外地發現了產生足夠乙酸的溫度、壓力以及處理時間的條件，以便通過自水解過程預處理該蔗渣生物質，而同時將預水解產物中的乙酸含量限制到不會引起在下游發酵過程中的任何顯著延遲的水平。諸位發明人還發現纖維素分解酶的催化活性明確地被半纖維素的可溶形式(可溶性低聚木糖和木糖)抑制。在蔗渣預處理過程中釋放的、保留在預處理的生物質中并且貫穿至水解和發酵步驟的半纖維素分解的產物可以負面影響纖維素向葡萄糖的酶轉化。因此，描述了一種用于甘蔗蔗渣的連續蒸汽爆破預處理的方法，其中不添加無機酸并且控制了在該預處理 步驟中所釋放的乙酸量，以便使該蒸汽爆破步驟的效率最大化。提供了足夠的停留時間以便確保半纖維素的適當分解/ 7jC解以及纖維素部分的活化。在退出預處理反應器之前，在壓力下提取蒸汽爆破預處理的蔗渣纖維。使用最少量的水作為洗脫劑以便去除水溶性半纖維素和纖維素降解產物，如木糖、低聚木糖、呋喃、脂肪酸、固醇、酯、醚以及乙酸。諸位發明人已經發現，完全去除這些抑制性化合物是實現最經濟上可行的預處理方法既不需要也不希望的。諸位發明人已經鑒定了用于去除抑制性化合物的窄范圍的提取條件，其中半纖維素和半纖維素水解產物和降解產物以及其他抑制劑仍然存在，但被降低至它們對這些酶具有大大降低的抑制作用的水平。另外，生物質的分級分離還提供了一定經濟量的有價值的半纖維素。用較低體積的洗脫劑和稀釋水平來實現提取，使該方法更有成本效益。實際上，提取成本顯著小于所實現的乙醇產率增加、酶用量較低、以及加工時間減少的價值。當與理想的預處理溫度、時間以及雜質清除相組合時，實現了蔗渣向可發酵糖轉化的經濟方法。我們的新方法的一個另外重要的特征是連續提取來自預處理方法的一種液體清除物。這種清除物通過使糠醛的形成最小化而增加從單體糖類回收半纖維素，這些單體糖類是在預處理過程中釋放的。將來自該預處理系統的液體清除物與所提取的半纖維素合并。提取通常是指用或不用添加或利用洗脫劑(稀釋步驟)從纖維中去除液體部分的單步驟或多步驟方法。典型地，通過使用一個機械加壓裝置(如一個模塊化螺桿裝置)來增強提取。可以將該洗脫劑再循環以便增加它的使用經濟或作為一個例子它被例如在已知的逆流洗滌方法中使用。隨后，將蒸汽處理的半纖維素生物質中的液化組分以及溶解的組分從這些纖維性固體中去除。通常，這去除了大多數溶解化合物、洗滌水，洗滌水主要由對下游水解和發酵步驟為抑制性的半纖維素水解產物和降解產物組成。該提取系統通常使用了這樣一種裝置，該裝置采用機械壓榨或其他手段使固體從液體分離或使空氣從固體分離。這可以在如上所述的壓力下完成和/或在大氣壓下用若干不同類型的機器來完成，這些機器的詳情對于本發明并不是重要的。將含有低聚木糖部分的提取物流與來自預處理系統的液體清除物合并。收集合并的流并且濃縮至所希望的干燥度，用于進一步應用。對于生產具有適合用于藥物、食物和飼料、以及農業應用的純度的低聚木糖，一個最終的精制步驟是需要的。可以應用真空蒸發以便增加濃度，并且同時去除揮發性化合物如乙酸和香精或它們的前體。已經由本領域的技術人員提出溶劑提取、吸附以及離子交換沉淀。優選地，要保持水溶性組分(低聚木糖部分)的去除與添加的洗滌/洗脫劑的量最小化的需要之間的平衡。所希望的是使水的使用最小化，因為為了低聚木糖部分的最后使用必須將它濃縮，這需要設備和能量，這兩者都必須被最小化。另外，乙醇生產的經濟情況需要將來自該方法的所有副產物流的價值最大化。作為一個例子，乙酸可以被回收作為工業化學品而出售。同樣，低聚木糖(由木糖單元構成的非可消化的糖低聚物)具有有益的健康特性；特別是它們的益生元活性。這使它們成為高增值生物產品的良好候選物。在該新方法中，加壓活化的纖維素通過迅速釋放該壓力而突然進入一個旋流器中，以便確保使預處理的蔗渣爆炸性減壓成纖維性固體和蒸汽。這打開了這些纖維以便增加對酶的可及性。具有低殘余水平的半纖維素的純化的纖維素可以被送至水解和發酵階段。
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在一個方面，本發明提供了一種用于分級分離甘蔗蔗渣生物質的連續方法，該方法包括以下步驟:a)通過在不添加酸的情況下使蔗渣生物質在170°C與220°C之間的預選溫度和100與322磅/平方英寸之間的預選反應壓力下暴露于蒸汽持續5至90分鐘之間的預選暴露時間使蔗渣生物質經受自水解處理，以便從蔗渣生物質中去除所希望量的一個半纖維素部分并且使蔗渣生物質的一個纖維素部分活化，從而獲得一種預水解的蔗渣生物質；并且在該暴露步驟過程中，在該預選溫度和反應壓力下i)連續清除所形成的液體冷凝物和蒸汽以便去除并收集一個第一液體流和一個第一蒸氣流，該第一液體流包括水溶性化合物，而該第一蒸氣流包括揮發性化學品山)在預選反應壓力下，從含有半纖維素水解組分和降解組分的該預水解的蔗渣生物質進行選擇性提取；c)在該提取步驟之后，迅速釋放該預選反應壓力用于使該預水解的蔗渣爆炸性減壓為預處理的纖維性固體、蒸汽以及冷凝物；并且d)從該爆炸性減壓中收集該蒸汽和冷凝物用于分離和回收副產物。優選地，蔗渣生物質具有50%至70%的含水量、并且在預處理之前被預熱至大約100°c的溫度持續最少大約10分鐘。更優選地，該含水量是70 %。本新方法的一個另外的特征是通過在預處理之前添加一個機械擠壓步驟而在預處理之前去除毒性化合物，通過去除在生物質中所發現的提取物來改進發酵。優選地，從大氣壓至預處理所要求的選定壓力對該預熱的蔗渣進行擠壓同時去除多種提取物的一個流。優選地，將來自該預處理清除流的液體與從該預水解的蔗渣生物質中提取的液體進行共混。優選地，將該預選暴露時間和預選溫度選擇為用于實現3.88至4.11的劇烈程度指數。更優選地，該劇烈程度指數是4.0。優選地，該預選溫度是在190°C與210°C之間，該預選壓力是在165與260磅/平方英寸之間，并且該預選暴露時間是在7與10分鐘之間。更優選地，該預選溫度是大約205°C，該預選壓力是大約235磅/平方英寸，并且該預選暴露時間是大約8分鐘。優選地，該蔗渣生物質在爆炸性減壓之前被洗滌并且隨后從溶解的半纖維素和不含木質素的低聚木糖以及其余抑制性化學品中分離出來。優選地，該蔗渣生物質在爆炸性減壓步驟之前在范圍從100磅/平方英寸至290磅/平方英寸的蒸汽壓力下被洗滌的。優選地，預處理的纖維性固體是用水洗滌的。優選地，這些洗滌的纖維性固體是通過選自下組的一種分離方法從洗滌水中分離出的，該組由以下各項組成:加壓、過濾、離心以及它們的組合。優選地，該洗滌是逆流洗滌。該洗滌水優選地是再循環的洗滌水。
附圖簡要說明在閱讀詳細說明并且參考附圖后，本發明的其他目的和優點將變得清楚，其中:

圖1顯示了在實 例中所提出的連續預處理單元的一個流程圖。圖2顯示了經過蔗渣的分級分離而產生的纖維素和半纖維素的總回收百分比。圖3展示了來自蔗渣的預處理的纖維素對酶促水解(纖維素向葡萄糖轉化)的敏感性和水解的纖維素的可發酵性(葡萄糖向乙醇轉化)。表I顯示了針對蔗渣生物質的12%稠度的蔗渣水解產物在不同的消化水平與劇烈程度指數下纖維素向葡萄糖的轉化時間。在50°C、pH5.0以及0.4%酶載量下進行水解。在中試規模(每天500kg)下進行蔗渣的預處理。在12%稠度、50°C、pH5.0以及0.4%酶載量下進行蔗渣預水解產物的250升水解。在33°C、pH5.3下，使用一種工業級C6-發酵酵母進行蔗渣水解產物的發酵。使用液氨(30% )來進行水解和發酵的pH調整。灰色圓圈指示葡萄糖濃度。黑色方塊指示乙醇濃度。
優選實施方式的詳細說明在詳細解釋本發明之前，應當理解的是本發明不限于在此包含的這些優選實施例。本發明能夠在其他的實施例中并且以各種各樣的方式實踐或進行。應當理解的是，在此所采用的短語或術語是出于說明而不是限制的目的。在這些附圖中所使用的縮寫具有以下含義:
°C，攝氏度溫度
ms,毫秒 DM,干物質
SI，劇烈程度指數 甘蔗蔗渣的預處理本發明是一種用于將來自蔗渣的木質纖維素生物質分級分離為兩大組分(確切地說是一種富含纖維素的玉米芯纖維和一種富含低聚木糖的溶液)的新方法。出于許多目的，該富含纖維素的組分是有價值的。確切地說，它可以比在以前的方法中更容易地被水解成葡萄糖，進而可以更容易被發酵成乙醇或其他生物燃料。本發明的一個優選方面是一種用于預處理蔗渣的連續方法，產生高反應性的纖維素預水解產物，該預水解產物具有降低含量的對纖維素水解和葡萄糖發酵有抑制作用的化合物。本發明的另一個優選方面是一種用于預處理蔗渣以便產生不含木質素的低聚木糖溶液的方法，該溶液具有大于4的低聚木糖對來自半纖維素降解的乙酸和揮發性化合物的比值。本發明的優選方法包括對地面、預熱的蔗渣纖維進行預蒸以便添加水分并且去除空氣的步驟。在這之后是去除一定量的毒性提取物的一個加壓擠壓步驟。然后，在不使用無機酸催化劑的情況下，在170°C至220°C、在100至322磅/平方英寸下，對該預蒸的、擠壓的生物質進行預處理持續5至90分鐘。該預處理優選地包括連續清除揮發性的和液體化合物。該暴露步驟優選地將該生物質蒸汽處理直到針對3.8SI至4.1的劇烈程度指數的一個溫度和保持時間，該劇烈程度指數是根據如下方程計算的:劇烈程度指數=LogX Exp {(溫度。C -100)/14.75) x 保留時間(min)。該暴露步驟最優選地具有4.0的劇烈程度指數。將蔗渣暴露于4.0的劇烈程度指數導致3.5至4.0的最終pH。該方法還包括在壓力下用/或不用洗脫劑添加來提取蒸汽處理的纖維，以便去除水溶性半纖維素、酸類以及半纖維素和纖維素降解產物。作為一個選項，可以在預處理之后或在預處理過程中和之后兩者情況下提取這些抑制劑。從纖維中提取水溶性生物質優選地生成基于4%至10%的木糖的糖類，這些糖類由保留在預水解的纖維中的單體和低聚糖組成。將富含半纖維素的提取物與來自預處理的液體清除物合并，該液體清除物包含在壓力下提取的另外量的半纖維素。在一個旋流分離器中，將這些提取的纖維(又稱為預水解產物)從氣態的反應產物中分離出來、收集在該分離器的底部，然后粉碎并且稀釋至所希望的稠度，并且隨后被運輸至酶促水解步驟。用水將該預水解產物稀釋至10% -30%稠度，并且然后與纖維素酶反應以便產生葡萄糖。富含葡萄糖的溶液被容易地在隨后的發酵步驟中利用，在該步驟中一種生物將葡萄糖轉化成乙醇。
實例在以下實例中，參考號是指如在圖1中所示的預處理系統和過程流的特征。在一個連續的蒸汽槍爆破預處理系統(圖1)中進行蔗渣的連續蒸汽爆破預處理。

得到50%至70%水分的蔗渣纖維(10)，并且通過一個V形的漏斗和螺旋鉆(未顯示)使用基于干物質每小時40kg蔗渣纖維的進料速率進料。
在大氣壓下、在一個儲存箱或進行預熱和調節的容器(30)中用流通蒸汽(20)將蔗渣纖維預熱至95°C -10(TC的溫度，持續大約10-60分鐘。將含水量調整至75% -80%。通過一個排氣口(35)將空氣和蒸汽從該進行預熱和調節的容器(30)中放出。在一個第一模塊化螺桿裝置(40)中將預熱的蔗渣纖維加壓，以便通過一個排氣口除去空氣(50)和抑制性提取物(55)。然后將蔗渣纖維饋送到一根加壓的升流管(70)。在該升流管的一個護套部分中，通過直接注入蒸汽￠0)和/或間接注入蒸汽(61)將處于205°C溫度的加壓飽和蒸汽注入升流管(70)的上游和/或注入到其中，直到達到所希望的蒸煮壓力。借助于一個螺旋輸送機/混合器，使蔗渣纖維移動穿過該升流管(3分鐘)，并且排放到預處理反應器(80)中。在該預處理反應器(80)中、在205°C下停留5分鐘之后，蔗渣纖維被連續地從該預處理反應器排放到一個第二加壓模塊化螺桿裝置(100)中。在該停留時間過程中，通過清除排放控制閥(95)清除被收集在該預處理反應器底部的冷凝物和蒸煮液體。在預處理壓力下，用水洗滌預處理的蔗渣纖維。隨著纖維從該預處理反應器中排放出，添加熱水(90)以便稀釋該預處理的蔗渣。也沿著該加壓裝置(100)添加另外的熱水，以便達到大約6: I的洗滌水對蔗渣的比值并且實現半纖維素的更好提取。收集提取的半纖維素溶液(110)，將其與來自該液體清除物的半纖維素流合并并且濃縮至所希望的干燥度用于進一步應用。使這些加壓的、洗滌的蔗渣纖維迅速進入一個旋流器(120)。使這些固體(即在旋流分離器底部收集的純化的纖維 素)經受進一步加工(即粉碎)，并且然后用新鮮水稀釋至所希望的稠度用于水解和發酵。將這些氣態組分收集、冷凝(130)并且饋送到冷凝物罐。在一個環境控制單元(未顯示)中收集和處理來自該蒸汽槍、該旋流分離器以及該裝備的其他部件的任何氣態排放物。將凈化的氣體從該環境控制單元中排放至大氣。在中試規模下，使用基于干物質0.4%載量的纖維素酶和半纖維素酶的一種商用混合物來進行蔗渣預處理最佳條件的篩選。用4.0SI的劇烈程度指數進行的蔗渣纖維預處理導致最可消化的蔗渣預水解產物的產生。4.0的劇烈程度使達到最大理論纖維素向葡萄糖轉化的50%至90%的時間最短(參見表I)。從連續的中試規模預處理中提取的纖維素是對酶促水解高度敏感的。使用僅
0.3%載量的商用酶產品，在111小時內實現最大理論纖維素向葡萄糖轉化的80% (表I)。在中試規模下進行從蔗渣中提取纖維素，具有98%的回收百分比(圖2)。在提取的纖維素中的抑制性化合物的含量小于1% (w/w,DM)乙酸，并且在酶促水解和發酵之前或之后沒有檢測到呋喃類。在不含木質素的低聚木糖溶液中回收了呈可溶性形式的63%的進入的半纖維素，該低聚木糖溶液由來自預處理步驟的清除物和來自提取階段的富含半纖維素的流的一種共混物組成。(圖2)。回收了呈低聚物形式的85%的半纖維素糖類。將連續預處理的蔗渣的樣品進行水解，并且在一個250升分批進料水解和發酵試驗中進行發酵(圖3)。這些結果與實驗室規模的結果一致(表I)。當達到最大理論纖維素向葡萄糖轉化的80% (即，僅僅使用0.3%干物質載量的商用纖維素酶產品，水解13%稠度漿料110小時)時，達到54g/L葡萄糖濃度。該水解纖維素的可發酵性是高的。在20小時內達到2.6% (w/v)乙醇濃度(圖3)。這等于95%的葡萄糖向乙醇轉化的產率。使用以下分析方法，在該方法的每個步驟中進行生物質樣品分析:干物質:通過在130°C下將固體(Ig至2g)和液體(5g至IOg)樣品孵育16h至24h的時間進行DM測定。HPLC分析:通過高效液相色譜分析(HPLC)來進行液體樣品和漿料中的可溶性產品的定量。所使用的HPLC系統是裝備有來自伯樂公司(BioRad)的陽離子交換柱HPX87H、折射率檢測器以及等度泵(isocratic pump)的安捷倫1200系列。將樣品(即液體、衆料以及懸浮液中的固體)離心、過濾并且使用0.02N硫酸(也被用作洗脫液)稀釋。目標分子是糖單體 (如葡萄糖和木糖)以及乙醇、毒性化合物(如不同的羧酸類，即乙酸、琥珀酸以及乳酸)以及碳水化合物的降解產物(如HMF和糠醛)。還測量了發酵副產物(如甘油)的濃度。由一個外部實驗室(DairyOne)進行樣品的元素分析和濕化學分析(木質素、蛋白質、脂肪、灰分、非纖維碳水化合物)。內部對照(即具有已知組成的樣品和重復樣品)被包括在送去用于分析的一系列樣品中。使用一種改良的TAPPI方法T249和來自安捷倫的GC7890A來進行樣品的碳水化合物組成分析，該GC7890A裝備有來自安捷倫的柱DB225。簡單地說，從堿化(alkination)步驟開始改良該方法。代替使用氫氧化鋇(如TAPPI方法所需要的)，使用了氫氧化銨。通過使用一種催化劑(1-甲基咪唑)和比TAPPI方法T249所需要的體積更大的乙酸酐來改變乙酰化步驟。
表I
細H才旨It 3.35 3.55 3.63.8 3.9 4.0 4.2 4.5
轉化(SI)* ** 4 3.79 5 9 8 9 6
202121
時間溫度(°C) 190 190 200 205 O 205 21555
(小時)時間(分鐘)5 8 5 5 885815
>>
50200 200 56 35 30 25 323848
轉化 60> > HO 62 52 44 55586權利要求
1.一種用于分級分離甘蔗的蔗渣生物質的連續方法，該方法包括以下步驟: a)在不添加酸的情況下使生物質經受自水解處理以獲得一種預水解的蔗渣生物質，一個反應器皿中使該生物質在170° C與220° C之間的預選溫度和100與322磅/平方英寸之間的預選反應壓力下暴露于蒸汽持續5至90分鐘之間的預選暴露時間，以便從該蔗渣生物質中去除所希望量的一個半纖維素部分并且將該蔗渣生物質的一個纖維素部分活化；并且在不添加酸的情況下使該生物質經受自水解處理以便在該預選溫度和反應壓力下的暴露步驟過程中獲得一種預水解的蔗渣生物質，從而連續地清除在該暴露步驟過程中形成的液體冷凝物和蒸汽，以便去除并收集一個第一液體流和一個第一蒸氣流，該第一液體流含有水溶性化合物，而該第一蒸氣流含有揮發性化學品； b)在所選擇的反應壓力下從該預水解的蔗渣生物質中選擇性提取一個含有半纖維素的水解組分和降解組分的第二液體流作為一個半纖維素降解流； c)在該提取步驟之后迅速釋放該預選反應壓力用于使該預水解的蔗渣爆炸性減壓為預處理的纖維性固體、蒸汽以及冷凝物；并且 d)從該爆炸性減壓中收集蒸汽和冷凝物用于分離和回收副產物。
2.如權利要求1所述的方法，其中該蔗渣生物質被調整至50%至70%的含水量、并且在預處理之前被預熱至大約100° C的溫度持續最少大約10分鐘。
3.如權利要求2所述的方法，其中該含水量是80%。
4.如權利要求2所述的方法，其中在該暴露步驟之前將預熱的蔗渣生物質壓縮至該暴露步驟所需要的選定壓力，用于去除含有提取物的一個第三液體流。
5.如權利要求1所述 的方法，其中將來自該預處理清除的第一液體流與從該預水解的蔗渣生物質中提取的第二液體流共混。
6.如權利要求1所述的方法，其中預選暴露時間和預選溫度被選擇為用來實現3.88至4.11的劇烈程度指數。
7.如權利要求6所述的方法，其中該劇烈程度指數是4.0。
8.如權利要求1所述的方法，其中該預選溫度是在190°C與210° C之間，該預選壓力是在165與260磅/平方英寸之間，并且該預選暴露時間是在7與10分鐘之間。
9.如權利要求8所述的方法，其中該預選溫度是大約205°C，該預選壓力是大約235磅/平方英寸，并且該預選暴露時間是大約8分鐘。
10.如權利要求1所述的方法，其中該蔗渣生物質在爆炸性減壓之前被洗滌并且隨后從溶解的半纖維素和不含木質素的低聚木糖以及其余抑制性化學品中分離出來。
11.如權利要求10所述的方法，其中該蔗渣生物質在爆炸性減壓之前在范圍從100磅/平方英寸至290磅/平方英寸的蒸汽壓力下被洗滌的。
12.如權利要求1所述的方法，其中預處理的纖維性固體是用水洗滌的。
13.如權利要求12所述的方法，其中這些洗滌的纖維性固體是通過選自下組的一種分離方法從洗滌水中分離出的，該組由以下各項組成:加壓、過濾、離心以及它們的組合。
14.如權利要求13所述的方法，其中該洗滌是逆流洗滌。
15.如權利要求12所述的方法，其中該洗滌水是再循環的洗滌水。
全文摘要
在此定義了一種用于蔗渣的連續蒸汽預處理和分級分離以便產生對酶促水解敏感的濃縮纖維素固體流的方法。通過分級分離由半纖維素的水解和降解產物組成的液體和蒸氣流而回收有價值的化學品。生產了纖維素衍生的葡萄糖，用于發酵成生物燃料。回收了一種半纖維素濃縮物，這種半纖維素濃縮物可以被轉化成包括乙醇的多種增值產品。
文檔編號C08H8/00GK103228707SQ201180054719
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月4日 優先權日2010年11月5日
發明者弗蘭克·A·多托里, 羅伯特·阿什莉·庫珀·本森, 雷吉斯-奧利維爾·貝內奇 申請人:綠源乙醇公司