專利名稱：新的光引發劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的光引發劑。可以將這些光引發劑結合在聚氨酯聚合物中使得光引發劑部分作為該聚合物主鏈上的側基存在。
背景技術：
通過紫外(UV)輻射使涂層固化需要有效的引發負責固化過程的化學反應的方法。通過用UV光照射后產生自由基種類使聚合材料固化被廣泛用來生產用于醫療器械的涂層。涂料和漆工業也利用UV引發的丙烯酸酯固化，其中在許多情況下使用光引發劑。這兩個實例說明了 UV可固化涂層的多樣性。直到最近，設計用于涂料中的聚合物已經依賴具有相對低分子量的光引發劑來引發聚合(固化)。另外，聚合反應經常包含聚合過程的輔助試劑和催化劑，它們也具有相對低的分子量。聚合反應中的低分子量物質、以及它們的副產物通常難以從所生成的聚合物移除，而是留在聚合物基體內并且在聚合物的壽命期間緩慢擴散到聚合物的表面。隨著時間的推移，低分子量物質因此從聚合物浸出到周圍環境中。這在醫學領域使用的聚合物中存在特殊問題，因為患者安全考慮限制了可以從給定的聚合物中浸出的物質的量和類型。如果這種聚合物作為被設計為與患者身體內部或外部接觸的涂層或膠粘劑而被使用，這是特別重要的。值得注意地，聚氨酯聚合的某些低分子量輔助試劑和催化劑對植物·和動物是有毒的(例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)或1，4- 二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABC0))。較高分子量的光引發劑，尤其是高分子光引發劑可比較地具有較高的特性粘度，所述特性粘度最可能導致穿過基體的較長擴散時間。與較低分子量的光引發劑相反，當使用高分子光引發劑時，UV活性物質到表面的遷移因此減弱。高分子光引發劑領域內的文獻的缺乏表明，開發這樣的聚合物可能導致新應用和針對現有需要的現在的解決方案，如提供具有不經意的向表面/患者遷移的材料。在科學文獻中找到一些高分子光引發劑的描述，其中例如4-氨基-4' -[4-氨基苯基硫代]二苯甲酮與甲苯_2，4- 二異氰酸酯聚合(J.Wei, H.Wang, J.Yin,《聚合物科學雜志，A 輯:聚合物化學》(J.Polym.Sc1., Part A: Po lym.Chem.)，45(2007)，576-587 ；J.Wei, H.Wang, X.Jiang, J.Yin,《高分子》(Macromolecules), 40 (2007), 2344-2351 )。這篇文章中也給出這種光引發劑使丙烯酸酯聚合的用途的實例。相似的策略也在J.Wei，F.Liu《高分子》(Macromolecules)，42 (2009)，5486-2351中討論，其中合成了 4_[ (4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮并使其聚合成大分子光引發劑。在T.Corrales, F.Catalina, C.Peinado, N.S.Alien《光化學與光生物學雜志，A輯:化學》(Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry), 159 (2003),103-114中討論了除基于二苯甲酮的結構之外的多種高分子光引發劑。US 2007/0078246描述了在硅氧烷聚合鏈上被取代的不同芳香酮系。已經在WO 96/33156中描述了具有側烷基醚取代基的二苯甲酮衍生物。在WO 98/51759中描述了相似的結構，其中提出具有側烷基醚基的二苯甲酮衍生物。在WO2009/060235中描述了相關類型的光引發劑類別，其中噻噸酮部分附接到低聚主鏈上。在WO 97/49664中描述了具有側聚烷基醚的幾種光引發劑(例如，二苯甲酮、蒽醌吖酮)。WO 03/033492披露了附接到多羥基殘基上的噻噸酮衍生物。US 4，602，097詳述了水溶性光引發劑，其中兩個光引發劑部分由長度足以使其水
溶的聚烷基醚橋接在一起。許多現有技術參考文獻披露了在聚合實體上末端取代的光引發劑。然而，這樣的物質的光效率是有限的，因為它們是每單位質量包含比較少的光引發劑的大分子量分子。US 4861916披露了用于烯鍵式不飽和化合物的光聚合、尤其在含水系統中的光引發劑。EP 2130817披露了可聚合的II型光引發劑。還披露了包含多功能II型光引發劑的輻射可固化組合物和油墨。WO 2007/092935披露了多種羥烷基氨基烷基噻噸酮。CN101012180披露了單組分氫提取的光引發劑。盡管有先前的努力，仍然需要可以減少聚合過程(尤其是形成聚氨酯的聚合)中的低分子量副產物的新的光引發劑。另外，這將證明減少或消除對聚合過程中的低分子量聚合催化劑或輔助試劑的需要是有用的。本發明提供了聚合物光引發劑，其中光引發劑部分本身在聚合過程期間和之后變成聚合物的整體部分并且 保持原樣。因此減少或甚至消除了光引發劑和光引發劑副產物的浸出。與此同時，光引發劑的特殊設計允許減少聚合過程中輔助試劑和催化劑的量或甚至將其消除。由于這些物質被減到最少或消除，它們在所生成的聚合物中的濃度也被降低，使得這些物質的浸出相應地被減少或消除。由此獲得可能提高醫療安全性的聚合物。發明概述因此本發明提供了一種具有以下通式⑴的光引發劑:
權利要求
1.一種具有式(I)的光引發劑:
2.根據權利要求1所述的光引發劑，其中W1和W2獨立地選自醇、伯胺、仲胺、或巰基。
3.根據權利要求1-2中任一項所述的光引發劑，其中W1和W2是相同的。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的光引發劑，其中X1和X2獨立地選自任選地取代的C-0H、-SH或-NHR1取代基「C12亞烷基、-0_、-S-、-NR2-，其中R2是H或任選地取代的C1-C12燒基、及其組合，
5.根據權利要求1-4中任一項所述的光引發劑，其中X1和X2可以彼此連接以形成一個或多個環結構。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的光引發劑，其中X1和X2獨立地選自任選地取代的C1-C12亞烷基，優選任選地取代的C1-C6亞烷基。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的光引發劑，其中X1和X2是相同的。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的光引發劑，其中Zb選自單鍵、任選地取代的C1-C12亞燒基、任選地取代的 C1-C12 亞鏈稀基、_0-、-S-、-NR1-、-C(=0) -、-C(=NR1) -、-S02-、-P (=0)(OR1)、任選地取代的雜環基、任選地取代的芳基、-[(HC1-C12亞烷基)]n_、-[NHR1-(C1-C12亞烷基)]n、-[S-(C1-C12亞烷基)]n_、及其組合；其中R1是H或任選地取代的C1-C12烷基并且η是從I到20的整數。
9.根據權利要求8所述的光引發劑，其中Zb選自單鍵、任選地取代的C1-C12亞烷基、任選地取代的C1-C12亞鏈稀基、-O-、-S-、-NR1-> - [O- (C「C12亞燒基)]n_，其中R1是H或任選地取代的C1-C12烷基并且η是從I到20的整數。
10.根據權利要求8-9中任一項所述的光引發劑，其中Zb選自任選地取代的C1-C12亞烷基，優選任選地取代的C1-C6亞烷基。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的光引發劑，其中Zb選自單鍵、任選地取代的C1-C6亞烷基和任選地取代的-O- (C1-C6亞烷基)-。
12.根據以上權利要求中任一項所述的光引發劑，其中，在Za的定義中，η是從I到10的整數，優選從I到5、更優選從I到3，如1、2或3。
13.根據權利要求11所述的光引發劑，其中Za選自任選地取代的-(^(C1-C12亞烷基)_，優選任選地取代的_0_ (C1-C6亞燒基)-ο
14.根據權利要求1-13中任一項所述的光引發劑，其中Pi是選自下組的光引發劑部分，該組由以下各項組成:苯偶姻醚、苯基羥烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻噸酮、咕噸酮、吖啶酮、蒽醌吖酮、芴酮、二苯并環庚酮、苯偶酰、苯偶酰縮酮、α - 二烷氧基-苯乙酮、α -羥基-烷基-苯酮、α -氨基-烷基-苯酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮、樟腦醌、硅烷及其衍生物以及馬來酰亞胺。
15.根據權利要求14所述的光引發劑，其中Pi是選自二苯甲酮、噻噸酮、苯偶酰縮酮和苯基羥烷基酮如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的光引發劑部分。
16.根據權利要求15所述的光引發劑，其中Pi是具有通式(V)的二苯甲酮:
17.根據權利要求16所述的光引發劑，其中Ar1和Ar2兩者都是任選地取代的苯基，優選地兩者都是苯基，并且其中Za可以在Ar2上的任何位置存在。
18.根據權利要求16-17中任一項所述的光引發劑，其中Za在Ar2上的對位存在。
19.根據權利要求1-18中任一項所述的光引發劑，其中X1和X2獨立地選自任選地取代的C1-C12亞烷基，并且W1和W2是-ΟΗ。
20.根據權利要求1-19中任一項所述的光引發劑，具有通式(Ia):
21.根據權利要求20所述的光引發劑，其中Ar1和Ar2兩者都是任選地取代的苯基，優選地兩者都是苯基。
22.根據權利要求21所述的光引發劑，其中Za在Ar2上的對位存在。
23.根據權利要求1-22中任一項所述的光引發劑，具有通式(Ib):
24.根據權利要求1-23中任一項所述的光引發劑，具有通式(Ic):
25.根據權利要求1-24中任一項所述的光引發劑，該光引發劑是{4-[雙(2-羥乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮[4-({2_[雙(2-羥乙基)氨基]乙基}巰基)苯基](苯基)甲酮(4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮{4-[雙(2-羥丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}-1_氯-9H-噻噸-9-酮4-[{2_[雙(2-羥乙基)氨基]乙基}(甲基)氨基]-1-氯-9H-噻噸-9-酮2-[雙(2-羥乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻噸-2-基)氧]乙酸酯1-[雙(2-羥乙基)氨基]-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮2_[ (1-氯-9-氧代-9H-噻噸-4-基)氧]-N，N-雙(2-羥乙基)乙酰胺1-{4_[雙(2-羥乙基)氨基]苯基}-2_羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{2_[雙(2-羥乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，或(3'，5' - 二異氰酸聯苯-4-基)(苯基)甲酮。
26.根據權利要求1-25中任一項所述的光引發劑，該光引發劑是{4-[雙(2-羥乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮(4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮{4-[雙(2-羥丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}-1_氯-9H-噻噸-9-酮2-[雙(2-羥乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻噸-2-基)氧]乙酸酯2_[ (1-氯-9-氧代-9H-噻噸-4-基)氧]-N，N-雙(2-羥乙基)乙酰胺，或l-(4-{2-[雙(2-羥乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。
27.—種用于合成根據權利要求1-26中任一項所述的光引發劑的方法,所述方法包括以下步驟: a.使具有至少一個-OH、-SH或-NHR1取代基的光引發劑部分Pi在一個親核取代反應中與具有式X- (C1-C12亞烷基)-Y的物質反應，其中R1是H或任選地取代的C1-C12烷基，其中X是可以被所述-OH、-SH或-NHR1取代基置換的一個離去基團，并且Y是不能被所述-OH、-SH或-NHR1取代基置換的一個離去基團； b.使步驟a.的產物 與碘化鈉反應，從而用碘化物替換離去基團Y;并且 c.使步驟i1.的產物與具有以下式的胺反應:W2-X2-NH-X1-W1 其中WpWyX1和X2是如在權利要求1-26中任一項所定義的。
全文摘要
本發明提供了用于聚氨酯形成的新的光引發劑，其中將一種光引發劑部分和一種叔胺結合在光引發劑結構中，并且由此結合在聚氨酯聚合物中。
文檔編號C08J3/075GK103201296SQ201180053942
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月11日 優先權日2010年11月12日
發明者N·J·麥德森, P·塞納爾, C·B·尼爾森, D·G·安德森 申請人:科洛普拉斯特公司