專利名稱:用于制備多相丙烯共聚物的改進方法
用于制備多相丙烯共聚物的改進方法本發明涉及用于制備非粘性、高流動性多相丙烯共聚物的改進方法,所述方法的特征是同時改進的氫和共聚單體(如乙烯)的響應,多相丙烯共聚物在流動性和抗沖擊性-剛性平衡方面展現出卓越的性能。基本上,多相或嵌段丙烯共聚物具有兩相結構,由聚丙烯基體和分散地分布的彈性體相組成。彈性體相含有丙烯共聚物橡膠,如乙丙橡膠(EPR)。因此橡膠組分為丙烯與另外的α-烯烴(如乙烯)的共聚物,且主要是非晶(=二甲苯冷可溶物,XCS)形態。在本領域中已知基本上有兩種不同的多相丙烯共聚物:a)包含丙烯無規共聚物作為基體的多相共聚物(RAHECO);和幻以丙烯均聚物作為基體相的多相共聚物。由于多相丙烯共聚物良好的剛性/抗沖擊性比例連同良好的流動性,其很好地立足于大量應用,諸如模塑應用(如吹塑成型和注射成型)、膜擠出應用、電線和電纜或管線。例如多相聚合物用于生產汽車外部和內部,特別是儀表盤、門包層、控制臺、鑲邊等,以及用于包裝領域諸如食品包裝、醫用包裝和消費品。許多不同種類的多相體系依據單獨的要求進行描述。由W02009/129873已知具有高純度的多相丙烯共聚物,其表現為降低的揮發物含量、減少的霧化以及降低的己烷可溶物含量。這些高純度的多相丙烯共聚物在含有低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產物的特定齊格勒-納塔主催化劑以及特定外部供體存在下采用多步聚合過程進行制備。根據實例,所述多步聚合過程包括預聚合步驟、環式反應器中的漿料相聚合步驟和之后的氣相聚合步驟。根據W092/19653以鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)作為鄰苯二甲酸二烷基酯和乙醇作 為醇所制備的齊格勒-納塔主催化劑,和三乙基鋁(TEA)作為助催化劑以及二乙基氨基三乙氧基硅烷作為外部供體用作催化劑體系。所得多相共聚物的基體MFR2 (230°C,2.16kg)為63到163g/10分鐘,并且最終基體 MFR2 (2300C,2.16kg)為 44 到 97g/10 分鐘。這些多相共聚物的非晶相的特性黏數為1.76到2.27dl/g。二甲苯冷可溶物(XCS)相以9.4到15.0wt%的量存在。多相共聚物的乙烯含量為3.3到7.lwt%。另外的多相丙烯共聚物由W02010/049448已知。這些高純度的多相丙烯共聚物在含有低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產物的特定齊格勒-納塔主催化劑以及特定外部供體存在下采用多步聚合過程進行制備。根據實例,所述多步聚合過程包括預聚合步驟、環式反應器中的漿料相聚合步驟和之后的氣相聚合步驟。根據W092/19653以DOP作為鄰苯二甲酸二烷基酯和乙醇作為醇所制備的齊格勒-納塔主催化劑,和三乙基鋁(TEA)作為助催化劑以及二環戊基二甲氧基硅烷或二異丙基二甲氧基硅烷作為外部供體的組合用作催化劑體系。所得多相共聚物的基體MFR2 (2300C,2.16kg)為85到89g/10分鐘,并且最終基體MFR2(230°C, 2.16kg)約為 41g/10 分鐘。這些多相共聚物的非晶相的特性黏數為2.23到2.34dl/g,對于混配的共聚物為3.45到3.5dl/g。二甲苯冷可溶物(XCS)相以15.5到16.0wt%的量存在。多相共聚物的乙烯含量為6.2到7.3wt%。W02010/040492 描述了根據 ISOl 133 確定的 MFR2 (2.16kg, 230 °C )大于 40g/10分鐘的多相丙烯樹脂,其包含丙烯均聚物或共聚物基體(A)和分散在所述基體內的乙丙橡膠相(B),其中所述多相丙烯樹脂具有根據DINEN IS01628-1和-3所確定的特性黏數為1.2dl/g或更小的25°C對二甲苯不溶成分(X⑶),25°C對二甲苯不溶成分(XOT)由至少95被%量的丙烯單體單元組成,和根據DIN EN IS01628-1和-3所確定的特性黏數為2.0到
3.5dl/g的25°C對二甲苯可溶成分(XCS),其由50被%的量或更多的丙烯單體單元組成并具有根據ISOl 1357-2:1999用DSC測量的在-42到_30°C之間的玻璃化轉變溫度Tg。模塑應用產品開發的趨勢指向具有高的剛性和沖擊強度的高流動性材料。基體中高的MFR2 (即等于或大于200g/10分鐘)對于制備在高MFR2下具有卓越的抗沖擊性/剛性的多相共聚物是必須的。上文引用文獻都沒有描述用于制備具有等于或大于200g/10分鐘的基體MFR2 (根據IS01133(230°C,2.16kg))的高流動性多相共聚物的方法,所述方法展示出同時改進的氫和共聚單體(如乙烯)的響應;所述多相丙烯共聚物在流動性和抗沖擊性-剛性平衡方面展現出卓越的性能,從而適合模塑應用,優選包裝應用,尤其是薄壁包裝級的制備。因此本發明的目標是提供改進的、更有效率的方法,其能夠制備具有根據IS01133(230°C,2.16kg)等于或大于200g/10分鐘的基體MFR2的高流動性多相共聚物,所述高流動性多相共聚物尤其適合薄壁包裝應用。本發明的發現在于該目標可以通過采用齊格勒-納塔主催化劑、助催化劑和特定外部助催化劑的多步方法來完成。
因此,本發明針 對用于制備高流動性多相丙烯共聚物的方法;所述方法包括以下步驟-在漿料反應器中,在氫和聚合催化劑體系存在下,聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12的α-烯烴共聚單體,獲得聚丙烯基體的第一丙烯聚合物成分(PPl)作為漿料反應器產物,-將所述漿料反應器產物轉移到第一氣相反應器中,-在所述漿料反應器產物、聚合催化劑體系和另外的氫存在下,進一步聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12的α-烯烴共聚單體,獲得所述第一丙烯聚合物成分(PPl)和第二丙烯聚合物成分(ΡΡ2)的混合物作為第一氣相反應器產物,其為多相丙烯共聚物的根據IS01133(230°C,2.16kg)的MFR2等于或大于200g/10分鐘的聚丙烯基體,-將所述第一氣相反應器產物轉移到第二氣相反應器中,-在所述第一氣相反應器產物和至少一種乙烯和/或C4-C12的α-烯烴的存在下,制備第一彈性體丙烯共聚物成分(EPRl),共聚單體/丙烯的比例為150到300摩爾/千摩爾,-將第二氣相反應器產物轉移到第三氣相反應器中,-在所述第二氣相反應器產物和至少一種乙烯和/或C4-C12的α-烯烴的存在下,制備第二彈性體丙烯共聚物成分(EPR2),共聚單體/丙烯的比例為300到1000摩爾/千摩爾,和
-回收多相丙烯共聚物用于進一步加工,所述聚合催化劑體系包含(i)齊格勒-納塔主催化劑,和(ii)有機金屬助催化劑,和(iii)式⑴表示的外部供體Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2)(I)其中R1和R2可以是相同或不同的,并且表示具有I至12個碳原子的烴基。出人意料地,發現本發明方法相比現有技術方法能夠用更低的氣體比例(共聚單體/丙烯比例以及氫/丙烯比例)以更有效的方式制備具有卓越抗沖擊性/剛性平衡的高流動性多相丙烯共聚物。根據本發明,高流動性多相丙烯共聚物在以下催化劑體系存在下通過四步聚合方法來獲得,所述催化劑體系包含以下組分(i)齊格勒-納塔主催化劑,(ii)有機金屬助催化劑,和(iii)式⑴Si (OCH2CH3) JNR1R2)表示的外部供體,其中R1和R2可以是相同或不同的,表示具有I到12個碳原子的烴基。根據本發明使用的齊格勒-納塔主催化劑(i)典型地是包含固體過渡金屬組分作為必要組分的立體專一的、高效齊格勒-納塔主催化劑。如下詳述的,除了固體過渡金屬(如Ti)組分之外,這類主催 化劑還包含助催化劑(ii)以及外部供體(iii)作為立構調節劑。固體過渡金屬組分優選包含齒化鎂和過渡金屬化合物。這些化合物可以負載在顆粒載體上,例如無機氧化物,如二氧化硅或氧化鋁,或通常地鹵化鎂自身可以形成固體載體。這樣的催化劑的例子尤其公開于W087/07620、W092/21705、W093/11165、W093/11166、W093/19100, W097/36939、W098/12234、W099/33842、W003/000756, W003/000757,W003/000754 和 W02004/029112。固體催化劑也可能是自負載的,S卩,催化劑未負載在外部載體上,而是通過乳化-固化技術制備的,如例如W003/000757、W003/000754和W02004/029112中描述的。除鹵化鎂和過渡金屬化合物之外,固體過渡金屬組分通常也包含電子供體(內部電子供體)。適當的電子供體尤其是羧酸酯,如鄰苯二甲酸酯、檸康酸酯、和琥珀酸酯。也可以使用包含氧或氮的硅化合物。適當的化合物的例子示于W092/19659、W092/19653、W092/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912、和US4560671。優選地,本發明所用的齊格勒-納塔主催化劑(i)是含有C1-C4醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產物作為內部供體并且任選用式(II) CH2=CH-CHR3R4的乙烯基化合物改性的齊格勒-納塔主催化劑,其中R3和R4 —起形成5元或6元的飽和環、不飽和環或芳香環或者獨立地表示含有I到4個碳原子的烷基。根據本發明這樣優選使用的主催化劑(i)通過以下過程制備:a)使噴霧結晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物與TiCl4反應,b)在發生所述C1-C4醇與式(III)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間的酯交換的條件下,使階段a)的產物與所述式(III)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應,以形成內部供體
權利要求
1.一種用于制備高流動性多相丙烯共聚物的方法,所述方法包括以下步驟 -在漿料反應器中,在氫和聚合催化劑體系存在下,聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12的a-烯烴共聚單體,獲得聚丙烯基體的第一丙烯聚合物成分(PPl)作為漿料反應器產物, -將所述漿料反應器產物轉移到第一氣相反應器中, -在所述漿料反應器產物、聚合催化劑體系和另外的氫存在下,進一步聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12的a-烯烴共聚單體,獲得所述第一丙烯聚合物成分(PPl)和第二丙烯聚合物成分(PP2)的混合物作為第一氣相反應器產物,其為多相丙烯共聚物的根據IS01133(230°C,2.16kg)的MFR2等于或大于200g/10分鐘的聚丙烯基體, -將所述第一氣相反應器產物轉移到第二氣相反應器中, -在所述第一氣相反應器產物和至少一種乙烯和/或C4-C12的a -烯烴的存在下,制備第一彈性體丙烯共聚物成分(EPR1),共聚單體/丙烯的比例為150到300摩爾/千摩爾, -將第二氣相反應器產物轉移到第三氣相反應器中, -在所述第二氣相反應器產物和至少一種乙烯和/或C4-C12的a -烯烴的存在下,制備第二彈性體丙烯共聚物成分(EPR2),共聚單體/丙烯的比例為300到1000摩爾/千摩爾,和 -回收多相丙烯共聚物用于進一步加工, 所述聚合催化劑體系包含 α)齊格勒-納塔主催化劑,和 ( )有機金屬助催化劑,和 (iii)式(I)表示的外部供體 Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I) 其中R1和R2可以是相同或不同的,并且表示具有I至12個碳原子的烴基。
2.根據權利要求1所述的方法,其中所述多相丙烯共聚物的基體為丙烯均聚物。
3.根據權利要求1所述的方法,其中所用的主催化劑(i)為齊格勒-納塔主催化齊U,其含有C1-C4醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產物作為內部供體,并且其任選地用式(II)CH2=CH-CHR3R4的乙烯基化合物進行改性,其中R3和R4 —起形成5元或6元飽和環、不飽和環或芳香環,或者獨立地表示包含I至4個碳原子的燒基。
4.根據權利要3所述的方法,其中所用的主催化劑(i)通過以下步驟制備 a)使噴霧結晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物與TiCl4反應, b)在發生所述C1-C4醇與式(III)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間的酯交換的條件下,使階段a)的產物與所述式(III)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應,以形成內部供體,
5.根據權利要4所述的方法,其特征在于所述式(III)的鄰苯二甲酸二烷基酯為鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯和所述C1-C4醇為乙醇。
6.根據前述權利要求1至5中任一所述的方法,其中在選自三烷基鋁、二烷基氯化鋁和烷基鋁倍半氯化物的有機金屬助催化劑(ii)的存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑(i)。
7.根據權利要6所述的方法,其特征在于所述助催化劑為三乙基鋁或二乙基氯化鋁。
8.根據前述權利要求1至7中任一所述的方法,其中在二乙基氨基三乙氧基硅烷作為外部供體存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑。
9.根據權利要求3所述的方法,其中適合于改性所述主催化劑的式(II)的乙烯基化合物選自乙烯基環己烯、乙烯基環戊烷、乙烯基-2-甲基環己烯和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。
10.根據前述權利要求1至9中任一所述的方法,其中所述方法還包括預聚合步驟。
11.根據前述權利要求1至10中任一所述的方法,其中在所述第二氣相反應器和所述第三氣相反應器中 使用的共聚單體可以是相同或不同的,并選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戍 烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯或其混合物。
12.根據權利要求11所述的方法,其中將乙烯用作唯一的共聚單體。
13.根據前述權利要求1至12中任一所述的方法,其中 -將氫以15到35摩爾/千摩爾,優選20到30摩爾/千摩爾的氫/丙烯比例加入到漿料相反應器, -將另外的氫以50到300摩爾/千摩爾,優選100到200摩爾/千摩爾的氫/丙烯比例加入到所述第一氣相反應器, -將另外的氫分別以5到300摩爾/千摩爾,優選20到100摩爾/千摩爾的氫/丙烯比例和50到200摩爾/千摩爾,優選70到150摩爾/千摩爾的氫/共聚單體比例加入到所述第二氣相反應器, -將另外的氫以10到50摩爾/千摩爾,優選15到45摩爾/千摩爾的氫/共聚單體比例加入到所述第三氣相反應器。
14.根據前述權利要求1至13中任一所述的方法,其中所述第二氣相反應器中的共聚單體/丙烯比例為200到250摩爾/千摩爾,所述第三氣相反應器中的共聚單體/丙烯比例為500到800摩爾/千摩爾。
15.根據前述權利要求1至14中任一所述的方法,其中所述基體根據ISOl133 (230°C,.2.16kg)的 MFR2 為 200 到 500g/10 分鐘。
全文摘要
一種用于制備高流動性多相丙烯共聚物的方法,所述方法包括以下步驟-在漿料反應器中,在氫和聚合催化劑體系存在下,聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12的α-烯烴共聚單體,獲得聚丙烯基體的第一丙烯聚合物成分(PP1)作為漿料反應器產物,-將所述漿料反應器產物轉移到第一氣相反應器中,-在所述漿料反應器產物、聚合催化劑體系和另外的氫存在下,進一步聚合丙烯和任選的乙烯和/或C4-C12的α-烯烴共聚單體,獲得所述第一丙烯聚合物成分(PP1)和第二丙烯聚合物成分(PP2)的混合物作為第一氣相反應器產物,其為多相丙烯共聚物的根據ISO1133(230℃,2.16kg)的MFR2等于或大于200g/10分鐘的聚丙烯基體,-將所述第一氣相反應器產物轉移到第二氣相反應器中,-在所述第一氣相反應器產物和至少一種乙烯和/或C4-C12的α-烯烴的存在下,制備第一彈性體丙烯共聚物成分(EPR1),共聚單體/丙烯的比例為150到300摩爾/千摩爾,將第二氣相反應器產物轉移到第三氣相反應器中,-在所述第二氣相反應器產物和至少一種乙烯和/或C4-C12的α-烯烴的存在下,制備第二彈性體丙烯共聚物成分(EPR2),共聚單體/丙烯的比例為300到1000摩爾/千摩爾,和-回收多相丙烯共聚物用于進一步加工,所述聚合催化劑體系包含(i)齊格勒-納塔主催化劑,和(ii)有機金屬助催化劑,和(iii)式(I)表示的外部供體Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I),其中R1和R2可以是相同或不同的,并且表示具有1至12個碳原子的烴基。
文檔編號C08F2/00GK103210002SQ201180053160
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月8日 優先權日2010年11月12日
發明者保利·萊斯基寧, 克里斯泰勒·格賴因 申請人:博里利斯股份公司