橡膠組合物及其制造方法和輪胎的制作方法

專利名稱：橡膠組合物及其制造方法和輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及橡膠組合物及其制造方法，并涉及使用所述橡膠組合物的輪胎，并且確切地涉及適用于汽車輪胎的預定部位的橡膠組合物，以改進輪胎的燃料效率并賦予輪胎足夠的耐磨耗性和斷裂特性并且還賦予其良好的抓地性能，以及涉及用于制造所述橡膠組合物的方法和使用所述橡膠組合物的輪胎。
背景技術：
最近，隨著對節能的社會需求，強烈希望汽車降低輪胎用橡膠的發熱并且減少燃料消耗。因此，作為用于胎面和輪胎其它部分的橡膠組合物，期望的是具有低tan δ (下文中也將此稱為“低損耗性”)和優良的低發熱性的橡膠組合物。此外，從安全性和經濟效率的觀點出發，期望用于胎面的橡膠組合物除了其低損耗性之外，在耐磨耗性、斷裂特性和抓地性能方面是優異的。對此問題，迄今已知當將末端改性基團引入到在橡膠組合物中使用的聚丁二烯中時，改性基團可以與組合物中的填料反應以改進橡膠組分與填料的親合性，由此增加結合橡膠的量，結果，因此增強橡膠組合物的耐磨耗性(例如參照專利文獻I)。然而，當時的橡膠組合物能夠實現足夠的耐磨耗性，但是涉及到一些問題，即必須使用此類昂貴的改性聚合物并且組合物的加工性惡化。引用列表專利文獻專利文獻1:TO2006/112450發明內容`發明要解決的問題本發明是考慮上述情況作出的，其目的在于提供一種橡膠組合物和橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物的耐斷裂性優異并能夠實現良好的加工性而不降低輪胎的耐久性如耐磨耗性等，并且還提供使用橡膠組合物的輪胎。用于解決問題的方案為了達到上述目的，本發明人進行了刻苦研究，結果已經發現在聚丁二烯和與該聚丁二烯不相溶的橡膠的共混體系中，當聚丁二烯的比粘度與所述不相溶的橡膠的比粘度相當或更高時，可以提高在混煉期間被賦予給聚丁二烯的扭矩(或者也就是說，可以提高聚丁二烯的混煉效率)，因此提高聚丁二烯結合橡膠的量，并且當該類型的橡膠組合物用作輪胎部件時，可以提供耐斷裂性優異并能夠實現良好的加工性而不惡化橡膠組合物的耐久性如耐磨耗性等的橡膠組合物，并且完成了本發明。具體而言，本發明提供了以下內容:[I] 一種橡膠組合物，其包括含有聚丁二烯和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的橡膠組分以及填料，并且其中以ML(I)表示的所述聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4/100°C )和以ML(II)表示的與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )的關系為ML⑴彡ML(II)；[2]根據[I]所述的橡膠組合物，其中所述聚丁二烯是通過偶聯處理而提高了分子量的聚丁二烯；[3]根據[I]或[2]所述的橡膠組合物，其中所述與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠是天然橡膠或聚異戊二烯橡膠；[4]根據[1]_[3]任一項所述的橡膠組合物，其中所述聚丁二烯的質量含量A和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的質量含量B的質量含量比(Α/B)落入40/60至60/40的范圍；[5]根據[1]_[4]任一項所述的橡膠組合物，其中所述聚丁二烯是改性聚丁二烯；[6]根據[I]_[5]任一項所述的橡膠組合物，其中所述填料的含量相對于每100質量份的橡膠組分是30質量份至70質量份；[7]根據[1]_[6]任一項所述的橡膠組合物，其中所述填料是選自炭黑和無機填料的至少一種填料；

[8]根據[5]_[7]任一項所述的橡膠組合物，其中所述改性聚丁二烯用對選自炭黑和無機填料的至少一種具有親合性的官能團改性；[9]根據[1]_[8]任一項所述的橡膠組合物，其中所述聚丁二烯中1，2-乙烯基鍵含量為20%以下；[10] 一種輪胎，其使用根據[1]_[9]任一項所述的橡膠組合物；[11] 一種制造根據[1]_[9]任一項所述的橡膠組合物的方法，其包含將含有聚丁二烯和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的橡膠組分以及填料混煉的步驟；并且其中使用的聚丁二烯為門尼粘度(ml1+4/ioo°c )不小于與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )的聚丁二烯；[12]根據[11]所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述聚丁二烯是改性聚丁二烯；[13]根據[11]或[12]所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )為45至75 ;和[14]根據權利要求5-7任一項所述的橡膠組合物，其中所述改性聚丁二烯用對選自炭黑和無機填料的至少一種具有親合性的官能團改性。發明的效果根據本發明，提供了一種橡膠組合物、以及用于制造所述橡膠組合物的方法還有使用所述橡膠組合物的輪胎，所述橡膠組合物具有優異的耐斷裂性，并能夠實現良好的加工性而不降低輪胎的耐久性如耐磨耗性等。此外，通過使用改性聚丁二烯作為其中的聚丁二烯，提供了一種橡膠組合物、以及用于制造所述橡膠組合物的方法還有使用所述橡膠組合物的輪胎，所述橡膠組合物具有優異的耐斷裂性并能夠降低輪胎的滾動阻力而不降低輪胎的耐久性如耐磨耗性等。
具體實施例方式參照下文的實施方案描述本發明。
<橡膠組合物及其制造方法>本實施方案的橡膠組合物包括含有聚丁二烯和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的橡膠組分以及填料，并且其中以ML(I)表示的所述聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4/100°C )和以ML(II)表示的與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )的關系為 ML(I)彡 ML(II)。優選地，本實施方案的橡膠組合物使用改性聚丁二烯作為其中的聚丁二烯。這里，改性聚丁二烯意指通過將預定的改性劑與具有活性末端等的聚丁二烯的活性末端等反應由此向所述活性末端等中引入各種官能團而制備的聚丁二烯，以及通過向聚丁二烯的聚合引發末端中引入各種官能團制備的聚丁二烯。所述活性末端等包含在活性末端和在主鏈上的兩種活性末端，并且措辭“在王鏈上”包含在王鏈內部和在王鏈的側鏈上。在聚丁二烯和與聚丁二烯不相溶的橡膠如天然橡膠等共混時，本發明人研究了待共混成分的粘度特性和物理性能之間的關系，結果發現當具有不相溶橡膠的共混體系在混煉之前具有高的門尼粘度時，易于形成結合橡膠(在混煉橡膠和炭黑中將形成的炭黑凝膠(carbon gel)),并且當聚丁二烯的結合橡膠的量較大時,可以進一步增強橡膠組合物的耐磨耗性。

此外，本發明人還發現，當在混煉期間將扭矩有效地賦予改性聚丁二烯部分時，通過改性可以使填料的分散效應更多地增強。因此，當通過任何方法使聚丁二烯的門尼粘度高于與聚丁二烯不相溶的聚合物的門尼粘度時，可以提高在混煉之后聚丁二烯的結合量，因此橡膠組合物的耐久性和加工性都可以得到滿足。具體而言，通過提高聚丁二烯部分的混煉效率，聚丁二烯部分的結合橡膠的量增加，并由此顯著增強橡膠組合物的耐磨耗性。另一方面，與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠等的加工性可以通過降低其相對于聚丁二烯的門尼粘度來增強，并且由此可以增強聚丁二烯部分的補強性能而對橡膠組合物的整體特性沒有任何顯著影響。出于這些原因，在本實施方案中，橡膠組合物同時滿足良好的耐磨耗性和良好的耐斷裂性。認為通過使聚丁二烯的門尼粘度相對較高，通過混煉而混合的聚合物組分的聚丁二烯可以具有較高的粘度并且更易于被賦予要給予其的扭矩，因此可以提高聚丁二烯的結合橡膠的量。(橡膠組分)-聚丁二烯-用于該實施方案的聚丁二烯優選具有20%以下、更優選5%以下的1，2-乙烯基鍵含量。這是因為，當1，2-乙烯基鍵含量為20%以下時，玻璃化轉變溫度低并且橡膠具有優異的沖擊彈性、耐磨耗性和低溫特性，并增強輪胎的低發熱性能(低滯后-損耗性能)。如上所述，在本實施方案中有利地使用的改性聚丁二烯是通過向聚丁二烯的活性末端等中引入官能團而制備的聚丁二烯。優選地，改性聚丁二烯是用對選自炭黑和無機填料的至少一種具有親合性的官能團改性的聚丁二烯。這里措辭“對填料具有親合性”意指官能團可以進行對填料的物理結合或者化學結合。更優選，官能團是選自由含氮官能團、含硅官能團、含氧或含硫官能團以及含金屬官能團組成的組的一種。改性聚丁二烯可在其末端或在其主鏈中具有官能團。
含氮官能團是任何取代或未取代的氨基、酰胺殘基、異氰酸酯基、咪唑基、吲哚基、腈基、吡啶基和酮亞胺基。取代的或未取代的氨基包括烷基伯胺、仲烷基胺(secondaryalkylamine)或環胺，和衍生自取代或未取代的亞胺的氨基。含硅官能團優選有機甲硅烷基或硅氧烷基，并且更確切地，該官能團可選自烷氧基甲娃燒基、燒基齒代甲娃燒基、甲娃燒基氧基、燒基氣基甲娃燒基和燒氧基齒代甲娃燒基。含氧或硫官能團包括選自羥基、羧基、環氧基、環氧丙氧基、二縮水甘油基氨基、環狀_二_烷衍生的官能團、酷基、醒基、烷氧基、麗基、硫代竣基、硫代環氧基、硫代環氧丙氧基、硫代二縮水甘油基氣基、硫代酷基、硫代醒基、硫代烷氧基和硫麗基的那些。燒氧基可以是源自二苯甲酮的醇衍生的烷氧基。在本實施方案中使用的聚丁二烯的制造方法沒有特別限定。可以使用任何的溶液聚合法、氣相聚合法或本體聚合法，但特別優選的是溶液聚合法。聚合模式可以是任何間歇型模式或連續模式。在聚合以得到聚丁二烯期間或之后，改性劑可以與聚合物反應以得到具有引入其活性末端等的各種官能團的改性聚丁二烯。在通過陰離子聚合制造聚丁二烯的情況下，要使用的聚合引發劑優選有機堿金屬化合物，更優選鋰化合物。所述鋰化合物包括烴基鋰和鋰-酰胺化合物等。在使用烴基鋰作為聚合引發劑的情況下，獲得在其聚合引發末端具有烴基并且另一個末端是聚合活性部位的改性聚合物。另一方面，在使用鋰-酰胺化合物作為聚合引發劑的情況下，獲得在其聚合引發末端具有含氮官能團并且另一個末端是聚合活性部位的改性聚合物；并且該聚合物不需要進一步用改性劑改性就可以用作本發明的改性共軛二烯聚合物。作為聚合引發劑使用的鋰化合物的量優選為0.2至20mmol/每100克單體的范圍。烴基鋰包括乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、叔丁基鋰等。為了獲得具有不超過上述預定量的1，2_乙烯基鍵含量的聚丁二烯，優選在有機溶劑中在稀土元素化合物，尤其是含鑭系稀土元素的聚合催化劑的存在下聚合。陰離子聚合可以在無規化劑(randomizer)的存在下進行。所述無規化劑可以控制聚丁二烯的微結構，以及例如控制在使用丁二烯作為單體的聚合物中聚丁二烯單元的1，2-乙烯基鍵含量。陰離子聚合可以以溶液聚合、氣相聚合或本體聚合的任何模式進行。聚合模式沒有特別限定，可以是間歇型模式或連續模式。陰離子聚合溫度優選在O到150°C的范圍，更優選在20到130°C的范圍。聚合可在所產生的壓力下實現，但通常，期望聚合在足以保持使用的聚合物基本上為液相的壓力下實現。這里，在聚合在比所產生的壓力更高的壓力下進行的情況下，期望反應體系通過引入其中的惰性氣體加壓。優選，處理原料，如單體、聚合引發劑、溶劑和要用于聚合的其它材料，以預先從中去除任何阻礙反應的物質，如水、氧、二氧化碳和質子性化合物等。另一方面，在通過配位聚合制造聚丁二烯的情況下，優選使用稀土類金屬化合物作為聚合引發劑，并且更優選使用下列組分(A)、組分(B)和組分(C)的組合。配位聚合給出了具有聚合活性部位的聚丁二烯。要在配位聚合中使用的組分(A)選自稀土類金屬化合物、稀土類金屬化合物和路易斯堿的配合物。這里的稀土類金屬化合物包括稀土元素的羧酸鹽、醇鹽、β -二酮配合物、磷酸鹽、亞磷酸鹽等；并且路易斯堿包括乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、N, N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有機磷化合物、一元醇或二元醇等。稀土類金屬化合物的稀土元素包括釹等。具體地，組分(A)包括三-2-乙基己酸釹及其與乙酰丙酮的配合物，三新癸酸釹及其與乙酰丙酮的配合物，以及新癸酸釹、三正丁醇釹(neodymium tr1-n_butoxide)等。單獨地或組合地，這些的一種或多種不同類型可以在這里作為組分(A)使用。用于配位聚合的組分(B)選自有機鋁化合物。具體地說，提及由通式R3Al表示的三烴基鋁化合物，由式R2AlH或RAlH2 (在式中，R各自獨立地代表具有I至30個碳原子的烴基)表示的氫化烴基鋁，具有I至30個碳原子的烴基的烴基鋁氧烷化合物等。有機鋁化合物包括，例如二燒基招、氣化_■燒基招、_■氣化燒基招、燒基招氧燒(例如甲基招氧燒)等。一種或多種不同類型的這些化合物可以單獨或組合用在這里。優選地，作為組分(B)，鋁氧烷與任何其它有機鋁化合物相組合。在配位聚合中使用的組分(C)選自可水解的具有鹵素的化合物及其與路易斯堿的配合物，具有叔烷基鹵、芐基鹵或烯丙基鹵的有機鹵素化合物，包含非配位陰離子和抗衡陽離子的離子性化合物等。組分(C)具體包括二氯化烷基鋁、氯化二烷基鋁、四氯化硅、四氯化錫、氯化鋅與路易斯堿如醇等的配合物、氯化鎂與路易斯堿如醇等的配合物、芐基氯、叔丁基氯、芐基溴、叔丁 基溴、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽等。單獨地或組合地，這些的單獨一種或兩種以上不同類型在這里可以用作組分(C)。除了上述組分(A)、⑶和(C)之外，上述聚合引發劑可以任選地使用與聚合用單體相同的共軛二烯化合物和/或非共軛二烯化合物而預先制備。組分(A)或組分(C)的一部分或全部可承載在惰性固體上。各組分的使用量可以適當地限定。通常，組分(A)的量可以是0.001至0.5mmol/每100克單體。組分(B)/組分(A)的摩爾比率優選為5至1000，以及組分(C)/組分㈧的摩爾比率優選為0.5至10。優選地，配位聚合的溫度在-80至150°C的范圍，更優選在-20至120°C的范圍。作為用于配位聚合的溶劑，可以使用對反應惰性的烴類溶劑，其示例于上述陰離子聚合中。單體在反應溶液中的濃度可以與在陰離子聚合中的相同。另外，用于配位聚合的反應壓力也可以與用于陰離子聚合的反應壓力相同；并且還優選的是，處理用于該反應的原料，以基本上從中去除阻礙反應的物質，例如水、氧、二氧化碳、質子性化合物等。在本實施方案中的改性聚丁二烯的制造方法，包括用改性劑改性以上述方式制造的并具有活性末端的聚丁二烯的活性末端的方法；以上述方式用具有改性基團的聚合引發劑如鋰酰胺化合物等改性聚丁二烯的聚合引發側末端的方法；用改性劑改性聚丁二烯的活性末端(第一階段改性)，然后進一步將改性的基團與另一種改性劑反應的多階段改性方法；用改性劑接枝聚丁二烯的主鏈或側鏈的方法；將通過聚合制備的聚丁二烯與具有官能團的單體共聚的方法等。在使用改性劑改性以上述方式制造的具有活性末端的聚丁二烯的活性末端以用于制造上述改性聚丁二烯的情況下，可以使用任何的含氮化合物、含硅化合物、含氧或含硫化合物和含錫化合物等作為改性劑。作為改性劑，W02006/112450、W02007/040252和 JP-A2009-242788 中描述的那些可以類似地用于此處。更具體而言，例如，提及含有選自氮雜環丙烷基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯、羧酸酐、金屬羧酸鹽、酰基齒、脲基、硫脲基、酰胺基、硫代酰胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、鹵代異氰基、環氧基、硫代環氧基，亞胺基和M-Z鍵(其中，M是Sn、S1、Ge、P、Z或鹵素原子)的至少一種官能團，但不含任何可能使在聚合物末端的活性有機金屬部位失活的活性質子或鎗鹽的那些，如W02006/112450中描述的。這里也可使用具有選自(a)環氧基、(b)異氰酸酯基和(C)羧基的至少一種官能團的烷氧基硅烷化合物，如在W02007/040252中描述的。作為具體的實例，提及具有環氧基的燒氧基娃燒化合物，并且優選2-環氧丙氧基乙基二甲氧基娃燒，2-環氧丙氧基乙基二乙氧基硅烷，(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(3-環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二甲氧基娃燒。具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基二異丙氧基娃燒等。另外，具有竣基的燒氧基娃燒化合物包括3_甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷等。另外，這里也可以使用含雙官能硅原子的化合物，其中一個烴氧基和一個反應性基團直接鍵合到硅原子上以及一個受保護的伯胺基經亞烷基鍵合到硅原子，如在JP-A2009-242788 中所描述的。優選地，用上述改性劑的改性是溶液反應，并且在聚合反應中所用的單體可以包含在溶液體系中。改性模式沒有特別限定，可以是間歇型模式或連續模式。另外，改性溫度沒有特別限定，只要反應可以在該溫度下進行即可。聚合反應可直接應用于改性。改性劑的使用量優選相對于每Imol的用于制造聚丁二烯的聚合引發劑在0.25至3.0mol的范圍，但更優選在0.5至1.5mol的范圍。優選地，從防止冷流的觀點，用于本實施方案的聚丁二烯是通過在上述制造過程期間的偶聯處理而提高了分子量的聚丁二烯。偶聯處理優選根據用多官能試劑改性末端的方法。如本文所指的偶聯處理是用于使聚合物一起反應，但不是像用于上述末端改性的在混煉期間聚合物與填料的反應。偶聯處理的目的是通過聚合物支化來增加處理后的聚合物的分子量。聚丁二烯必須是比下文將提及的與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )高的門尼粘度(ML1+4/100°C )的聚丁二烯。具體地說，聚丁二烯的門尼粘度優選為50至90，更優選為50至75。在本實施方案中，“相溶的”和“不相溶的”定義如下:具體而言，在動態彈性模量的溫度分散測量中，當分別給出樣品中所含的每種聚合物的tan δ峰時，聚合物彼此是不相溶的，但是當tanS峰作為單峰給出時，聚合物彼此是相溶的。動態彈性模量的測量使用動態粘彈性測量裝置(Ares，來自TA Instruments)在-110至80°C的溫度范圍進行。為了使聚丁二烯具有上述高門尼粘度，聚丁二烯系橡膠的重均分子量(Mw)優選為 250，000 至 400，000，更優選 250，000 至 350，000。重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜(GPC，Tosoh的HLC-8020)使用折光計作為檢測器來測量，并表示為基于單分散聚苯乙烯標準的聚苯乙烯-當量值。該柱為GMHXL (來自Tosoh),洗脫劑為四氫呋喃。-二烯系橡膠、烯烴系橡膠_在本實施方案中的二烯系橡膠或烯烴系橡膠如上所述與上述聚丁二烯不相溶。二烯系橡膠可以是天然橡膠(NR)和合成二烯系橡膠中的至少一種，并且可以預先處理橡膠組分用于降低粘度或化學處理。合成二烯系橡膠優選是通過乳液聚合或溶液聚合制造的合成二烯橡膠。具體地說，合成二烯系橡膠包括聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯系橡膠(EDPM)、氯丁橡膠(CR)、鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯系橡膠(NBR)等。優選天然橡膠、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、鹵代(溴化)丁基橡膠等，并且更優選天然橡膠和聚異戊二烯橡膠(IR)。從低發熱性、耐磨耗性、耐裂紋生長性、耐撕裂性等的觀點出發，甚至更優選天然橡膠。另一方面，烯烴系橡膠包括，例如乙丙橡膠(EDPM，EPM)、馬來酸改性的乙丙橡膠(M-EPM)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯與芳香族乙烯基或二烯系單體的共聚物、丙烯酸類橡膠(ACM)、離聚物等。其中優選EPDM。這些二烯系橡膠或烯烴系橡膠的單獨一種或兩種以上的不同類型可以單獨使用或共混使用。 在本實施方案中，使用的是含有聚丁二烯和與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的橡膠組分。優選地，在橡膠組分中，聚丁二烯的質量含量A和與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的質量含量B的質量含量比(A/B)落入40/60至60/40的范圍。當質量含量比(A/B)落入該范圍時，橡膠組合物可以具有優良的耐斷裂性而不降低其耐久性如耐磨耗性等。質量含量比(A/B)更優選在45/55至55/45的范圍。如上所述，在二烯系橡膠或烯烴系橡膠與上述聚丁二烯混煉的情況下，要使用的聚丁二烯必須是比二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )高的門尼粘度(ML1+4/100°C )的聚丁二烯。在此情況下，優選二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度，以相反的方式，定義為低的。具體地，期望二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度是45至75，更優選為50至65。為了將二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度定義為低的，落入上述范圍，期望在混煉之前，預先切斷構成這些的分子的分子鏈以降低粘度。
作為橡膠中分子的分子鏈的切斷方法，例如，可以提及的方法是借由配合塑解劑使橡膠塑煉通過氧化來將官能團引入到橡膠的方法。作為一個實例，這里描述的是通過向其中加入塑解劑而使天然橡膠塑解的方法。作為塑解劑，優選提到的是芳香族硫醇化合物、二硫化合物和它們的鋅鹽、有機過氧化物、硝基化合物、亞硝基化合物等。塑解劑的添加量相對于每100質量份的天然橡膠優選為0.01質量份至5質量份左右。當添加量太小時，不能得到所需的效果；但當過大時，處理后的橡膠的機械性能將降低。
作為塑解機，例如，提到的有膠管成型機(rolling machine)、封閉的捏和機、戈登式塑煉機等。對于這些塑解機，可以合適地定義旋轉數、塑解溫度和塑解時間，以使所述處理后的橡膠的門尼粘度可以落入所需的范圍。(填料)本實施方案中的橡膠組合物含有填料。填料包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁等。在這里使用的填料的類型沒有特別限定，并且要在這里使用的填料可以適當地選自橡膠常用的任何填料。優選地，從進一步增強橡膠組合物的耐久性如耐磨耗性的觀點，這里要使用的填料含有炭黑和無機填料的至少任一種。作為無機填料，更優選二氧化硅。在使用此類無機填料如二氧化硅等的情況下，可以一起使用硅烷偶聯劑。在本實施方案中，優選地，除了炭黑和二氧化硅之外，使用至少一種由以下通式(I)表示的無機填料作為填料。nM.XSiOy.ζΗ20 (I)[式中，M是選自以下的至少一種:選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯的金屬，那些金屬的氧化物或氫氧化物、它們的水合物，以及前述金屬的碳酸鹽；n、X、y和z各自分別表示I至5的整數、O至10的整數、2至5的整數和O至10的整數。]除了炭黑和二氧化硅之外，使用由上述通式(I)表示的無機填料，能有效地增強填料的補強效果，并且當橡膠組合物成型為輪胎時，可以同時滿足耐磨耗性和低發熱性(低燃料消耗)。組合使用炭黑和二氧化硅二者，還同時滿足耐磨耗性和低發熱性(低燃料消耗)。要在這里使用的炭黑可以是在橡膠工業中通常使用的任何一種。例如，各種等級的炭黑，如SAF、HAF、ISAF、 FEF、GPF以及其它，可以在這里單獨或組合使用。二氧化硅沒有特別限定。優選沉淀法二氧化硅、熱解法二氧化硅和膠體二氧化硅。這些中的一種或多種可以在這里單獨或組合使用。由上述通式(I)表示的無機填料具體包括氧化鋁(Al2O3)如Y-氧化鋁、α-氧化鋁等；氧化鋁一水合物(Al2O3.H2O)如勃姆石、水鋁石等；氫氧化鋁[Al(OH)3]如三水鋁礦、三羥鋁石等；碳酸鋁[Al2 (CO3)2]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3Mg0.4Si02.H2O)、綠坡縷石(5Mg0.8Si02.9H20)、鈦白(TiO2)、鈦黑(TiO2lri)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、鋁鎂氧化物(Mg0.Al2O3)、粘土 (Al2O3.2Si02)、高嶺土(Al2O3.2Si02.2H20)、葉蠟石(Al2O3.4Si02.H2O)、膨潤土(Al2O3.4Si02.2H20)、硅酸鋁(Al2SiO5'Al4.3Si04.5H20 等)、硅酸鎂(Mg2SiO4、MgSiO3 等)、硅酸鈣(Ca2.SiO4 等)、硅酸鋁鈣(Al2O3 -CaO *2Si02等)、硅酸鈣鎂(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2.ηΗ20]、碳酸鋯[Zr (CO3)2]，以及含有電荷補正的氫、堿金屬或堿土金屬的結晶性鋁硅酸鹽，如各種類型的沸石；并且任何這些在這里都是可用的。作為通式(I)所表示的無機填料，優選其中M是選自鋁金屬、鋁氧化物或氫氧化物或它們的水合物以及碳酸鋁的至少一種的那些。填料的含量相對于每100質量份的橡膠組分優選為30質量份至70質量份。當該量落入上述范圍時，當橡膠組合物用于輪胎時，填料可以同時滿足補強性能和低發熱性(低燃料消耗性)并可以進一步提升組合物的加工性。該含量更優選為30質量份至65質量份。
在本實施方案的橡膠組合物中，除了橡膠組分和其中的填料如炭黑之外，在不損害本實施方案的優點的范圍內，可以混入在橡膠工業領域中通常使用的橡膠常用的任何添加材料，如操作油等油組分，以及硫化劑、硫化促進劑、防老劑、軟化劑、氧化鋅、抗臭氧劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、偶聯劑、發泡劑、發泡促進劑和硬脂酸等。商購產品有利地用于添加材料。油組分如操作油沒有特別地限定，并且根據預期的目的可以合適地選擇任何一種。油組分包括芳香油、環烷油、石蠟油、酯油、溶液型共軛二烯橡膠、溶液型氫化共軛二烯橡膠等。當將此類油組分引入到橡膠組合物中時，可以控制橡膠組合物的流動性，因此通過在硫化之前降低橡膠組合物的粘度以增加其流動性，可以非常有利地擠出橡膠組合物，并且在這一點上，油組分是有利的。作為硫化劑，除了傳統的硫磺之外，可以使用有機硫代硫酸酯(鹽)化合物(例如1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉二水合物)和雙馬來酰亞胺化合物(例如亞苯基雙馬來酰亞胺)中的至少一種。硫化促進劑包括秋蘭姆類化合物，如二硫化四-2-乙基己基秋蘭姆、二硫化四-2-異丙基秋蘭姆、二硫化四-十二烷基秋蘭姆、二硫化四-芐基秋蘭姆等；二硫代氨基甲酸鹽類化合物，如二 -2-乙基己基二硫代氨基甲酸鋅、十二烷基二硫代氨基甲酸鋅、芐基二硫代氨基甲酸鋅等；苯并噻唑類硫化促進劑，如二硫化二苯并噻唑、二硫化_4，4’ - 二甲基二苯并噻唑、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧聯二亞乙基-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’ - 二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。防老劑包括例如3C(N_異丙基-N’-苯基-對苯二胺)、6C[N-(1，3_ 二甲基丁基)-N’ -苯基-對苯二胺]、AW(6-乙氧 基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉)、二苯胺和丙酮的高溫縮合物等。本實施方案中的橡膠組合物可以通過如下步驟制造:選擇上述聚丁二烯以及與聚丁二烯不相溶并具有比聚丁二烯低的門尼粘度的二烯系橡膠或烯烴系橡膠作為橡膠組分，將它們與橡膠填料和其它任選的成分混煉，然后升溫，擠出并硫化該混合物。混煉條件沒有特別限定。根據要放入混煉設備中的各組分的量、轉子的旋轉速度、浮韋它壓力(ram-air pressure)、混煉溫度、混煉時間、混煉裝置的類型和其它,可以適當定義混煉條件。作為混煉設備，可以提及通常用于混煉橡膠組合物的單螺桿混煉擠出機和多螺桿混煉擠出機(連續混煉設備)，以及具有嚙合(mating)或非嚙合(non-mating)轉子的混煉機器如班伯里密煉機、密煉機(intermix)、捏和機等等，或輥煉機(間歇式混煉設備)等。不同類型的這些也可以組合用于這里。用上述混煉機器混煉之后，將本實施方案的橡膠組合物成型然后硫化以便用于輪胎，如輪胎胎面、胎面基部膠、胎體、胎側、胎圈部等，并進一步用于其它各種工業產品，如防振橡膠、護舷制品、帶、管等。特別地，該橡膠組合物由于其低發熱性、耐磨耗性和斷裂強度的平衡方面優異而有利地用作用于燃料效率高的輪胎、大型輪胎和高性能輪胎的胎側橡膠或胎面橡膠。〈輪胎〉本實施方案的輪胎包含上述橡膠組合物。具體而言，本實施方案的充氣輪胎含有所述橡膠組合物作為任何輪胎構成部件。輪胎構成部件包括，例如胎面、胎面基部膠、胎側、胎體覆膠(carcass coating rubber)、帶束層覆膠(belt coating rubber)、填充膠條橡膠、胎圈包布、胎圈覆膠(bead coating rubber)、緩沖膠等。在充氣輪胎通過使用本實施方案中的橡膠組合物制造的情況下，例如，缺氣保用輪胎的胎圈填膠部件或側面補強橡膠通過使用擠出機或壓延機制造，然后將其在成型鼓上與任何其它部件貼合從而制造生胎，并將生胎放置在輪胎模具中并在其中硫化，同時從內側向其加壓。除了空氣之外，本實施方案的輪胎內部可以用氮氣或惰性氣體填充。充氣輪胎的一個優選的實例包含一對胎圈部、環形連接到胎圈部的胎體、環繞胎體的冠部的帶和胎面。本實施方案的充氣輪胎，可以具有子午線(radial)結構或斜交(bias)結構。這樣得到的本實施方案的充氣輪胎在補強性能、耐磨耗性和耐斷裂性方面是優異的，并且重量輕。參照上述實施方案上文已經描述了本發明；然而，不限于上述實施方案，在不超出其目的的范圍內本發明可以進行各種變化和改進。實施例參照下列實施例更詳細地描述該實施方案，然而，本實施方案不限于這些實施例。除非在下文中另有具體說明，“份”是質量份，并且“％”是質量％。根據下列方法測量性質。<混煉之前橡膠的物理性質>(I)重均分子量(Mw)的測量`Mw通過GPC (用Tosoh的HLC-8020)使用折光計作為檢測器測量，并表示為基于單分散聚苯乙烯標準的聚苯乙烯-當量值。該柱為GMHXL(來自Tosoh Corporation),洗提劑為四氫呋喃。(2)門尼粘度ML1+4(100°C )的測量根據JIS K6300-1:2001使用無轉子門尼設備測量。(3)聚丁二烯結構的分析使用傅里葉變換IR光譜儀(商品名“FT/IR-4100”，來自JASC0)，通過JP-A2005-015590中描述的傅里葉變換IR光譜法測量聚丁二烯中的1，2-乙烯基鍵含量
(% )o<橡膠組合物的特性和輪胎性能>(I)耐斷裂性根據JIS K6251:2004，在室溫下(25 °C )測量硫化膠片的切斷張力(cuttingtension) (TSb)。表3顯示作為基于比較例I的值為100的指數指示的耐斷裂性；以及表4顯示作為基于實施例12的值為100的指數指示的耐斷裂性。具有較大指數的樣品較好。(2)耐磨耗性使用Lambourn型磨耗試驗機，測量在25%滑移率的硫化膠片的磨耗量。表3顯示作為基于比較例I的值的倒數為100的指數指示的耐磨耗性；并且表4顯示作為基于實施例12的值的倒數為100的指數指示的耐磨耗性。測量溫度為室溫。具有較大指數的樣品較好。
(3)低損耗性(tan δ )使用來自Rheometric的粘彈性測量裝置，在50°C的溫度、15Hz的頻率和5%的應變下，測量橡膠組合物樣品的損耗角正切tan δ。根據下式將數據表示為基于比較例I或實施例12的橡膠組合物的值為100的指數指示。關于低損耗性(tan δ )，具有較低指數值的樣品具有更好的低損耗性。低損耗性的指數=(測試的橡膠組合物樣品的損耗角正切tan δ /比較例I或實施例12的橡膠組合物的損耗角正切tan δ ) X 100(4)結合橡膠量的測量混煉之后，將0.4g未硫化的橡膠切成2mm平方的片，將其放入其中有50mL甲苯的樣品管中，并在室溫下靜置48小時。隨后，將其通過玻璃過濾器提取，并分別干燥甲苯溶液部分和橡膠部分。在過濾器上的橡膠部分的重量計算為結合橡膠的量。此外，將干燥的甲苯溶液部分溶解在氯仿中，通過質子NMR計算聚丁二烯的比率，并基于該值，從加入到橡膠的實際量倒推聚丁二烯的結合橡膠量。該數據通過基于在比較例I或實施例12中的結合橡膠量為100的指數指示表達。(5)加工性的評價將母煉膠后的混煉橡膠通過在50°C下的輥引入，由橡膠感覺和橡膠剝離性評價其加工性。具有良好加工性的樣品表示為“O”。〈聚丁二烯，天然橡膠〉(聚丁二烯(BR-1至 BR-6)的制造).BR-1 至 3 將7.1lg 丁二烯的環己烷溶液(15.2質量％)、0.59!^新癸酸釹的環己烷溶液(0.56mol/L)、10.32mL甲基鋁氧烷MAO (來自Tosoh Akzo, ΡΜΑ0)的甲苯溶液(鋁濃度為3.23mol/L)和 7.77mL 氧化二異丁基招(來自 Kanto Chemical)的己燒溶液(0.90mol/L)依次放入干燥和氮氣吹掃的具有橡皮塞的100-ml玻璃瓶中，并在室溫下熟化2分鐘，然后向其中加入1.45mL氯化二乙基招(來自Kanto Chemical)的己燒溶液(0.95mol/L),在室溫下有時攪拌來熟化15分鐘。這樣得到的催化劑溶液中釹濃度為0.011mol/Lo干燥并用氮氣吹掃容量為約IL的具有橡皮塞的玻璃瓶，向其中裝入干燥并純化的丁二烯的環己烷溶液以及干燥的環己烷，以得到400g具有12質量％濃度的環己烷溶液裝入其中的狀態。隨后，將在上面制備的催化劑溶液放入瓶中，單體在50°C水浴中聚合I小時。加入量為 1.17mL (BR-1)、1.35mL (BR-2)和 1.56mL (BR-3)。隨后，在50°C下向其中加入2mL的防老劑的5 %異丙醇溶液、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)并停止反應，此外，使其在含有微量的NS-5的異丙醇中再沉淀，并用滾筒干燥，從而得到收率幾乎為100%的BR-1至3。.BR-4使用以與BR-1至3的那些相同的方式制備的催化劑溶液和單體溶液。將1.85mL催化劑溶液放入具有橡皮塞的玻璃瓶中，并且使單體在50°C水浴中聚合I小時。隨后，向其中加入以1.1釹當量的雙辛基馬來酸二辛基錫溶液(0.2mol/L)，并在50°C下反應30分鐘。隨后，在50°C下，向其中加入2mL的防老劑NS-5的5質量％異丙醇溶液，并停止聚合反應，此外，使其在含有微量的NS-5的異丙醇中再沉淀，并用滾筒干燥器干燥，從而得到收率幾乎為100%的BR-4。.BR-5將28.3g環己烷、50gl，3_ 丁二烯單體、0.0057mmol2, 2- 二四氫呋喃基丙烷和0.513mmol六甲胺各自以其己烷溶液的形式放入干燥和氮氣吹掃的內部容積為約900ml的耐壓玻璃容器中，并向其中加入0.57mmol正丁基鋰(BuLi)，隨后使單體在50°C的裝備有攪拌器的水浴中聚合4.5小時。聚合轉化率幾乎是100%。向聚合體系中加入0.1OOmmol四氯化錫的環己烷溶液，并在50°C下攪拌30分鐘。之后，向其中加入0.5ml的2，6- 二-叔丁基-對甲酚(BHT)的5質量％異丙醇溶液以使反應停止，并根據常規方法將其干燥從而得到 BR-5。.BR-6將28.3g環己烷、50gl，3_ 丁二烯單體和0.0057mmol2, 2- 二四氫呋喃基丙烷各自以其己烷溶液的形式放入干燥和氮氣吹掃的內部容積為900ml的耐壓玻璃容器中，并向其中加入0.57mmol正丁基鋰(BuLi)，隨后使單體在50°C的裝備有攪拌器的水浴中聚合4.5小時。聚合轉化率幾乎是100%。向聚合體系中加入0.1OOmmol四氯化錫的環己烷溶液，并在50°C下攪拌30分鐘。之后，向其中加入0.5ml2，6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的5%異丙醇溶液以使反應停止，并根據常規方法將其干燥從而得到BR-6。(改性聚丁二烯(BR-7至 BR-1 I)，聚丁二烯(BR-12)的制造).BR-12將7.1lg 丁二烯的環己烷溶液(15.2質量％)、0.59!^新癸酸釹的環己烷溶液(0.56mol/L)、10.32m L甲基鋁氧烷MAO (來自Tosoh Akzo, ΡΜΑ0)的甲苯溶液(鋁濃度為3.23mol/L)和 7.77mL 氧化二異丁基招(來自 Kanto Chemical)的己燒溶液(0.90mol/L)依次放入干燥和氮氣吹掃的具有橡皮塞的100-ml玻璃瓶中，并在室溫下熟化2分鐘，然后向其中加入1.45mL氯化二乙基招(來自Kanto Chemical)的己燒溶液(0.95mol/L),在室溫下有時攪拌熟化15分鐘。由此得到的催化劑溶液中釹濃度為0.011mol/Lo干燥并用氮氣吹掃容量為約IL的具有橡皮塞的玻璃瓶，向其中裝入干燥并純化的丁二烯的環己烷溶液以及干燥的環己烷，以得到400g具有12質量％濃度的環己烷溶液裝入其中的狀態。接下來，將在上面制備的催化劑溶液放入瓶中，使單體在50°C水浴中聚合I小時。隨后，在50°C下向其中加入2mL防老劑2，2’ -亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5%異丙醇溶液并停止反應，此外，將其在含有微量NS-5的異丙醇中再沉淀，并用滾筒干燥，從而得到收率幾乎為100%的BR-12。*BR_7 至 BR-1O使用以與BR-12的那些相同的方式制備的催化劑溶液和單體溶液。將1.85mL催化劑溶液放入具有橡皮塞的玻璃瓶中，并且使單體在50°C水浴中聚合I小時。催化劑的添加量為 1.17mL(BR-7)、1.35mL (BR-8)、1.56mL (BR-9)和 1.35mL (BR-1O)。隨后，向各個體系中加入表2中所示的改性劑，然后逐漸加熱并在各聚合溫度的水浴中攪拌。隨后，加入以I釹當量的0.2mol/L的各改性劑，并在50°C下反應30分鐘。隨后，在50°C下，向其中加入2mL防老劑NS-5的5質量％異丙醇溶液，并停止聚合反應，此外，使其在含有微量NS-5的異丙醇中再沉淀，并用滾筒干燥器干燥，從而得到收率幾乎為100%的BR-7至BR-10。.BR-1l
將28.3g環己烷、50gl，3_ 丁二烯單體、0.0057mmol2, 2- 二四氫呋喃基丙烷和0.513mmol的六甲胺各自以其己烷溶液的形式放入干燥和氮氣吹掃的內部容積為約900ml的耐壓玻璃容器中，并向其中加入0.57mmol正丁基鋰(BuLi)，隨后使單體在50°C的裝備有攪拌器的水浴中聚合4.5小時。聚合轉化率幾乎是100%。向聚合體系中加入0.1OOmmol四氯化錫的環己烷溶液，并在50°C下攪拌30分鐘。之后，向其中加入0.5ml2, 6- 二-叔丁基-對甲酚(BHT)的5質量％異丙醇溶液以使反應停止，并將其根據常規方法干燥從而得到 BR-1I。(天然橡膠(NR)的制備)使用天然橡膠#RSS3。將0.06質量份塑解劑和0，O’-二苯甲酰氨基二苯二硫(Noctizer SS,來自Ouchi Shinko Chemical)加入到100質量份天然橡膠(NR-1),并且在110°C的溫度下在班伯里密煉機中開始塑解作用。使用60秒、120秒或240秒的塑解時間，制備塑解橡膠NR-2至NR-4。根據上述方法測定這些塑解橡膠的分子量和門尼粘度(加工性)。這些橡膠的特性總結并示于表I和表2中。NR-1至NR-4都示于表I與表2中。在表I和表2中的BR-1至BR-12中，數均分子量(Mn) “360”是“360000”的縮寫。[表 I]
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權利要求
1.一種橡膠組合物，其包括含有聚丁二烯和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的橡膠組分以及填料，并且其中以ML(I)表示的該聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4/100°C )和以ML(II)表示的與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )的關系為 ML(I)彡 ML(II)。
2.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其中所述聚丁二烯為通過偶聯處理而提高了分子量的聚丁二烯。
3.根據權利要求1或2所述的橡膠組合物，其中所述與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠為天然橡膠或聚異戊二烯橡膠。
4.根據權利要求1-3任一項所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組分中的聚丁二烯的質量含量A和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的質量含量B的質量含量比(A/B)落入40/60至60/40的范圍。
5.根據權利要求1-4任一項所述的橡膠組合物，其中所述聚丁二烯為改性聚丁二烯。
6.根據權利要求1-5任一項所述的橡膠組合物，其中所述填料的含量相對于每100質量份的所述橡膠組分為30質量份至70質量份。
7.根據權利要求1-6任一項所述的橡膠組合物，其中所述填料為選自炭黑和無機填料的至少一種填料。
8.根據權利要求5-7任一項所述的橡膠組合物，其中所述改性聚丁二烯用對選自炭黑和無機填料的至少一種具有親合性的官能團來改性。
9.根據權利要求1-8任一項所述的橡膠組合物，其中所述聚丁二烯中1，2-乙烯基鍵含量為20%以下。
10.一種輪胎，其使用根據權利要求1-9任一項所述的橡膠組合物。
11.一種制造根據權利要求1-9任一項所述的橡膠組合物的方法，所述方法包含將含有聚丁二烯和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的橡膠組分以及填料混煉的步驟； 其中使用的該聚丁二烯為門尼粘度(ML1+4/100°C )不小于與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )的聚丁二烯。
12.根據權利要求11所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述聚丁二烯為改性聚丁二烯。
13.根據權利要求11或12所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述與聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系 橡膠的門尼粘度(ML1+4/100°C )為45至75。
14.根據權利要求5至7任一項所述的橡膠組合物，其中所述改性聚丁二烯用對選自炭黑和無機填料的至少一種具有親合性的官能團來改性。
全文摘要
本發明提供了一種橡膠組合物，其包括含有聚丁二烯和與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的橡膠組分；以及填料，其中當所述聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4/100℃)為ML(I)以及與該聚丁二烯不相溶的二烯系橡膠或烯烴系橡膠的門尼粘度(ML1+4/100℃)為ML(II)時，滿足ML(I)≥ML(II)的關系，輪胎的耐斷裂性優異而不降低耐久性如耐磨耗性，能夠實現良好的加工性，并且能夠進一步實現輪胎的滾動阻力的降低。本發明還提供了所述橡膠組合物的制造方法和使用所述橡膠組合物的輪胎。
文檔編號C08L47/00GK103189443SQ201180052638
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月30日 優先權日2010年10月1日
發明者松下純子 申請人:株式會社普利司通