包含具有確定的噻吩類單體含量的聚噻吩的分散體的制作方法

專利名稱：包含具有確定的噻吩類單體含量的聚噻吩的分散體的制作方法
包含具有確定的噻吩類單體含量的聚噻吩的分散體本發明涉及一種制備包含聚噻吩的組合物的方法、可通過所述方法獲得的組合物、包含聚噻吩的組合物、層結構體、電子組件和組合物的用途。由于與金屬相比，聚合物具有就加工性、重量和通過化學改性靶向調節性能的優點，導電聚合物的商業重要性日益提高。已知的π共軛聚合物實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基-亞乙烯基)。由導電聚合物制成的層用于許多技術領域中，例如作為聚合物對電極用于電容器中或者用于在電子電路板中貫通接觸。導電聚合物的制備通過由單體前體如任選取代的噻吩、吡咯和苯胺及其相應的任選低聚物衍生物氧化而化學或電化學地實現。特別地，化學氧化聚合被廣泛使用，這是因為其在工業上可容易地在液體介質中和許多不同底物上實現。工業上所用的特別重要的聚噻吩為聚(乙撐_3，4- 二氧噻吩)(PED0T或PEDT)例如公開于EP0339340A2中，其通過乙撐-3，4-二氧噻吩(ED0T或EDT)的化學聚合制備，且在其氧化形式下具有非常好的導電性。許多聚(亞烷基_3，4-二氧噻吩)衍生物、特別是聚(乙撐_3，4- 二氧噻吩)衍生物、其單體組分、合成和用途的綜述由L.Groenendaal,F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik 和 J.R.Reynolds 描述于 Adv.Mater.12, (2000)，第481-494 頁中。工業上特別重要的是具有例如EP0440957A2所公開的聚陰離子如聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT的分散體。由這些分散體可制備透明導電膜，所述導電膜具有許多用途，例如作為抗靜電涂層或作為有機發光二極管(OLED)中的空穴注入層，如EP1227529A2所公開的那樣。EDOT的聚合在聚陰離子的水溶液中進行，并形成聚電解質配合物。包含聚陰離子作為抗衡離子以補償電荷的陽離子聚噻吩通常也被本領域技術人員稱為聚噻吩/聚陰離子配合物(PEDOT/PSS配合物)。由于以PEDOT作為聚陽離子且以PSS作為聚陰離子的聚電解質的性質，該配合物并非真溶液，而是分散體。聚合物或部分聚合物的溶解或分散程度取決于聚陽離子與聚陰離子的質量比、所述聚合物的電荷密度、周圍的鹽濃度以及周圍的介質特性(V.Kabanov, Russian Chemical Reviews74，2005，3-20)。這些轉變可為流體。出于該原因，在下文中對措辭“分散的”與“溶解的”不加以區分。類似地，對“分散性”與“溶解性”或者“分散劑”與“溶劑”不加以區分。相反，這些措辭在本文中等同使用。現有技術中所述的導電聚合物分散體的缺點，特別是與現有技術所已知的PEDOT/PSS分散體有關的缺點在于，其在長期儲存后傾向于“膠凝”。該分散體的膠凝尤其表現在當例如將所述分散體傾倒出容器中時，所述分散體不均勻流動，而是留下其中任何分散體難以保留的區域。所述材料的非均勻流動是常見的，其特征在于頻繁的破裂。在出于涂覆目的將所述分散體所施加至其上的基材上，其也極其不均勻地鋪展。然而，由于PEDOT/PSS分散體通常用于制備導電層且因此必須施加至基材表面，該膠凝也對均勻性且因此對所述PED0T/PSS層的電性能具有決定性的影響。此外，現有技術所已知的PED0T/PSS分散體的特征還在于用該分散體獲得的層通常具有需要 改進的導電性。因此，本發明的目的是克服現有技術的與包含聚噻吩的組合物有關的缺點，特別是與PEDOT/PSS分散體有關的缺點，以及與由該組合物或由該分散體制備的層壓體有關的缺點。特別地，本發明的目的在于提供一種制備包含聚噻吩的組合物，優選PEDOT/PSS分散體的方法，其特征尤其在于即使在長儲存時間后，也幾乎不具有任何膠凝傾向或優選不具有膠凝傾向。因此，此外，可用該方法獲得的組合物或分散體的特征應在于，由所述組合物或分散體制備的層的特征在于具有特別高的電導率。因此，本發明的目的還在于提供一種包含聚噻吩的組合物，優選PEDOT/PSS分散體，與現有技術所已知的組合物或分散體相比，其特征在于在由其制備的層中獲得良好的加工性和高電導率的特別有利的組合。本發明的另一目的在于滿足觸摸面板用分散體的要求，所述分散體尤其可制備具有高柔性的透明層，尤其可通過印刷方法制備。借此可獲得具有高柔性和透明度但低能量消耗和生產成本的觸摸面板。對解決這些問題的貢獻由一種制備包含聚噻吩的組合物的方法作出，所述方法包括如下方法步驟:I)提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Zl ；II)通過將所述氧化劑還原成還原產物并將所述噻吩類單體氧化而氧化聚
合所述噻吩類單體，從而形成包含聚噻吩和所述還原產物的組合物Z2 ；III)從在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中至少部分移除所述還原產物以獲得組合物Z3 ；其中確保組合物Z3中的未聚合噻吩類單體含量為Ι-lOOppm，優選為3_50ppm，特別優選為5-30ppm，在每種情況下基于組合物Z3的總重量。令人驚訝地發現，如果在所述組合物或分散體中建立特定的未轉化噻吩類單體含量，則可顯著提高包含聚噻吩的組合物，特別是PEDOT/PSS分散體的儲存穩定性(就其“膠凝行為”而言)以及基于所述組合物或分散體獲得的層的電導率。如果未轉化噻吩類單體的濃度低于lppm，則可實現電導率的顯著提高。如果未轉化噻吩類單體的濃度高于lOOppm，則所述組合物或分散體的特征在于儲存穩定性受到損害，這體現為所述組合物或分散體在短時儲存后“膠凝”。在本發明方法的方法步驟I)中，首先提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Zl。所用的噻吩類單體優選為式(I)化合物:
A ,Rx/ /
OO其中:A表不可取代的C1-C5亞燒基；R彼此獨立地表示H、直鏈或支化的可取代的C1-C18烷基、可取代的C5-C12環烷基、可取代的C6-C14芳基、可取代的C7-C18芳烷基、可取代的C1-C4羥基烷基或羥基；X表示0-8的整數，且在多個基團R鍵接至A的情況下，所述基團可相同或不同。通式⑴應理解為取代基R可鍵接至亞燒基A上達X次。特別優選其中A表示可取代的C2-C3亞烷基且X表示O或I的通式⑴噻吩類單體。尤其優選作為噻吩類單體的為3，4-乙撐二氧噻吩，其在方法步驟II)中聚合以獲得聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。根據本發明，C1-C5亞烷基A優選為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。C1-C18烷基R優選表示直鏈或支化的C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C5_C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基；C6-C14芳基R表示例如苯基或萘基；且C7-C18芳烷基R表示例如芐基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3- 二甲苯基、2，4- 二甲苯基、2，5- 二甲苯基、2，6- 二甲苯基、3，4- 二甲苯基、3，5- 二甲苯基或菜基。上述列表用于示例性闡述本發明，且不應視為排他性的。就本發明而言，基團A和/或基團R的其他可能的取代基為許多有機基團，例如烷基、環燒基、芳基、芳燒基、燒氧基、齒素、釀基、硫釀基、_■硫釀基、亞諷基、諷基、橫酸酷基、氣基、醒基、麗基、竣酸酷基、竣酸基、碳酸酷基、竣酸鹽基(carboxylate)、氛基、燒基娃燒基和烷氧基硅烷基以及羧酰胺基。除所述噻吩類單體之外，方法步驟I)中所提供的組合物還包含氧化劑。作為氧化劑，可使用適于氧化聚 合批咯的氧化劑；所述氧化劑例如描述于J.Am.Chem.Soc.85,454(1963)中。優選地，出于實際原因，經濟的且易于使用的氧化劑例如為鐵III鹽，如FeCl3、Fe (ClO4)3以及有機酸的鐵III鹽和具有有機基團的無機酸的鐵III鹽；以及H202、K2Cr2O7 ;過硫酸堿金屬鹽和銨鹽；過硼酸堿金屬鹽；高錳酸鉀和銅鹽如四氟硼酸銅。所述過硫酸鹽以及有機酸和具有有機基團的無機酸的鐵III鹽的應用在實踐中具有很大的優勢，因為其不具有腐蝕作用。具有有機基團的無機酸的鐵III鹽實例為硫酸的C1-C2tl鏈烷醇半酯的鐵III鹽，例如月桂基硫酸酯的Fe-1II鹽。有機酸的鐵III鹽實例為C1-C2tl烷基磺酸，如甲烷磺酸或十二烷磺酸的Fe-1II鹽；脂族C1-C2tl羧酸如2-乙基己基羧酸的Fe-1II鹽；月旨族全氟羧酸如三氟乙酸和全氟辛酸的Fe-1II鹽；脂族二羧酸如草酸的Fe-1II鹽；和最重要的，任選被C1-C2tl烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的Fe_III鹽。根據本發明方法的特別優選的實施方案，在方法步驟I)中提供的組合物還包含聚陰離子，其中聚陰離子優選應理解為包含至少2個，優選至少3個，特別優選至少4個，尤其優選至少10個相同的陰離子單體重復單元，然而其不必彼此之間連接的聚合物型陰離子。聚陰離子例如可為聚合物羧酸的陰離子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。所述聚羧酸和聚磺酸也可為乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其他可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。優選包含在方法步驟I)中所提供的分散體中且作為聚陰離子的為聚合物羧酸或磺酸的陰離子。特別優選作為聚陰離子的為聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子。提供所述聚陰離子的聚酸的分子量(Mw)優選為1，000-2，000，000，特別優選為2，000-500，000。分子量的測定通過凝膠滲透色譜法借助具有確定分子量的聚苯乙烯磺酸作為標定標樣而進行。所述聚酸或其堿金屬鹽可商購獲得，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者用已知方法制備(參見例如 Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie[有機化學方法]，第 E20 卷，Makromolekulare Stoffe [大分子物質],第2部分(1987),第1141頁及隨后各頁)。步驟I)中所提供的組合物中可包含所述聚陰離子和所述噻吩類單體，特別是以
0.5:1-50:1，優選1:1-30:1，特別優選2:1-20:1的重量比。根據本發明，除所述噻吩類單體、氧化劑和任選的聚陰離子之外，還優選步驟I)中所提供的組合物包含溶劑或分散劑或溶劑和分散劑的混合物，其中所述組分溶解或分散于其中。作為溶劑和/或分散劑例如提及下述物質:脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；脂族酮，如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烴，如甲苯和二甲苯；脂族烴，如己烷、庚烷和環己烷；氯代烴，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，如乙腈；脂族亞砜和砜，如二甲亞砜和環丁砜；脂族羧酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚，如乙醚和苯甲醚。此外，可使用水或水與上述有機溶劑的混合物作為溶劑或分散劑。優選的溶劑和分散劑為水或其他質子溶劑如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，以及水與所述醇的混合物，特別優選的溶劑或分散劑為水。優選對方法步驟I)中所制備的組合物中所含的噻吩類單體和聚陰離子的量或濃度進行選擇，以獲得穩定的聚噻吩/聚陰離子分散體，其中所述分散體的固含量為0.05-50重量％，優選0.1-10重量％，特別優選0.8-2重量％。

在本發明方法的方法步驟II)中，通過將所述氧化劑還原成還原產物并將所述噻吩類單體氧化而氧化聚合所述噻吩類單體，從而形成優選包含陽離子聚噻吩和所述還原產物的組合物Z2，其中所述聚合優選在0-100°C的溫度下進行。如果在方法步驟I)中所提供的組合物中存在聚陰離子，則在所述方法步驟中獲得包含聚陰離子作為抗衡離子以補償電荷的陽離子聚噻吩，如上所述，其通常被本領域技術人員稱為聚噻吩/聚陰離子配合物。根據本發明，特別優選的聚噻吩/聚陰離子配合物為PEDOT/PSS配合物。就本發明而言，前綴“聚”應理解為意指所述聚合物或聚噻吩中包含超過一個相同或不同的重復單元。在方法步驟II)中形成的聚噻吩包含總共η個通式(I)的重復單元，其中η為2-2，000，優選2-100的整數。所述聚噻吩中的通式(I)重復單元可相同或不同，這取決于在方法步驟I)中所制備的組合物中是存在相同還是不同的噻吩類單體。通過氧化聚合在方法步驟II)中形成的聚噻吩，特別是上述聚(3，4-乙撐二氧噻吩)可為電中性的或陽離子性的。在特別優選的實施方案中，其為陽離子性的，且措辭“陽離子性的”僅涉及位于聚噻吩主鏈上的電荷。取決于基團R上的取代基，所述聚噻吩可在結構單元中帶有正電荷和負電荷，其中所述正電荷位于聚噻吩主鏈上且負電荷可位于被磺酸根或羧酸根取代的基團R上。聚噻吩主鏈上的正電荷可部分被任選存在于基團R上的陰離子基團補償。總體來說，在這些情況下，所述聚噻吩可為陽離子性的、中性的或者甚至陰離子性的。然而，就本發明而言，由于聚噻吩主鏈上的正電荷是決定性的，將其全部視為陽離子聚噻吩。正電荷的數量優選至少為I且至多為η，其中η為聚噻吩中所有重復單元(相同或不同)的總數。在本發明方法的方法步驟III)中，從在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中至少部分移除所述還原產物，從而獲得組合物Z3。還原產物的移除優選使用一種或多種離子交換劑進行。借助所述方法，不僅使在方法步驟II)中獲得的組合物脫除還原產物，而且通常脫除仍然存在的鹽。可將所述離子交換劑例如攪入在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中，或者使在方法步驟II)中獲得的組合物Z2通過一個或多個填充有離子交換劑的柱。特別優選用陰離子交換劑和陽離子交換劑二者處理在方法步驟II)中獲得的組合物。合適的陽
離子和陰離子交換劑的實例為可由Lanxess AG以商品名LEWATIT 茯得的離子交換劑。根據本發明，特別優選組合物Z2或組合物Z3為包含PEDOT/PSS配合物的組合物。優選組合物Z2或組合物Z3為PEDOT/PSS分散體。本發明方法的特征在于確保組合物Z3中的未聚合噻吩類單體以Ι-lOOppm，優選為3-50ppm，特別優選為5-30ppm的含量存在，各自相對于組合物Z3的總重量。可用不同的方法方案確保這點。例如，可通過在方法步驟I)中以確定的氧化劑:噻吩類單體的量之比使用所述氧化劑而以靶向方式調節組合物Z3中的未聚合噻吩類單體的含量。理論上，對式I噻吩類單體的氧化聚合而言，每摩爾噻吩需要2.25當量的氧化劑(參見例如 J.Polym.Sc.，Part A, Polymer Chemistry,第 26 卷，第 1287 頁(1988))。然而，在現有技術中，所述氧化劑通常以特定的過量量，例如基于每摩爾噻吩過量0.1-2當量的量使用。

然而，根據本發明，組合物Z3中的未聚合噻吩類單體的特定含量尤其通過將所述噻吩類單體以基于所述氧化劑為過量的量使用而獲得。就此而言，特別優選在方法步驟I)中，所述氧化劑:a)在氧化劑每分子吸收一個電子的情況下，以小于2.33:1的氧化劑:噻吩類單體摩爾比使用；b)在氧化劑每分子吸收兩個電子的情況下，以小于1.16:1的氧化劑:噻吩類單體
摩爾比使用。除了可通過氧化劑:噻吩類單體的量之比特別調節組合物Z3中的噻吩類單體含量之外，還可提前終止方法步驟II)的聚合物反應，例如通過用一種或多種離子交換劑處理所述反應混合物而分離出氧化劑。該措施當然也可與上述措施(設定氧化劑:噻吩類單體的量之比)組合。此外，在組合物Z3中的噻吩類單體含量在所選方法條件下低于Ippm的最低量的情況下，也可以以特定方式向組合物Z3，或者盡可能早的組合物Z2中添加EDT單體，從而確保Z3中所需的噻吩類單體含量。對解決上述問題的貢獻也由一種可通過上述方法作為組合物Z3獲得的組合物作出，其優選具有Ι-lOOppm,優選3-50ppm,特別優選5_30ppm的未聚合噻吩類單體含量,在每種情況下基于組合物Z3的總重量。對解決上述問題的貢獻也由一種包含聚噻吩的組合物作出，其中所述組合物除所述聚噻吩之外，還包含Ι-lOOppm,優選3-50ppm,特別優選5_30ppm的所述聚噻吩所基于的噻吩類單體，在每種情況下基于所述組合物的總重量。根據本發明組合物的優選實施方案，所述組合物包含小于500ppm，特別優選小于300ppm，尤其優選小于IOOppm的無機陰離子，尤其為硫酸根離子，在每種情況下基于所述
組合物的總重量。根據本發明組合物的優選實施方案，所述聚噻吩為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。根據本發明，還優選所述組合物除所述聚噻吩之外，優選除聚(3，4-乙撐二氧噻吩)之外，還包含聚陰離子，其中作為聚陰離子，優選上文就本發明方法的優選聚陰離子所給出的化合物。就此而言，特別優選的聚陰離子為聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子。就此而言，還優選本發明的組合物包含PEDOT/PSS配合物。如上文就本發明方法所述的那樣，這類組合物可通過使3，4-乙撐二氧噻吩在聚苯乙烯磺酸的存在下氧化聚合而獲得。就此而言，特別優選本發明的組合物為PEDOT/PSS分散體。根據本發明組合物的特定實施方案，所述組合物具有至少一種下述性能，但優選具有全部性能:i)根據本文所述的測試方法測得的電導率為至少200S/cm，優選至少400S/cm，特別優選至少500S/cm ；ii) PEDOT/PSS含量為0.05-50重量％，優選為0.1-10重量％，特別優選為0.8-2重量％，在每種情況下基于所述組合物的總重量。對解決上述問題的貢獻還由一種層結構體作出，其包括:A)具有基材表面的基材，和B)至少部分覆蓋所述基材表面的層，其中所述層由本發明組合物或可通過本發明方法獲得的組合物中所含的固體形成。本發明上下文中所優選的基材為塑料膜，特別優選為透明塑料膜，其厚度通常為5-5，000 μ m，優選為10-2，500 μ m，特別優選為100-1，000 μ m。這類塑料膜可例如基于聚合物，如聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN (聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。在用本發明組合物涂覆之前，任選對所述基材表面進行預處理，例如電暈處理、火焰處理、氟化或等離子處理，以提高所述表面的極性且因此提高潤濕性和化學親和力。在將本發明的組合物或可通過本發明方法獲得的組合物施加至所述基材表面上以形成層之前，可向所述組合物中添加能提高導電性的其他添加劑，例如含醚基的化合物，例如四氫呋喃；含內酯基的化合物，如丁內酯、戊內酯；含酰胺基或內酰胺基的化合物，如己內酰胺、N-甲基己內酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、卩比咯烷酮；砜和亞砜，如環丁砜(四亞甲基砜)、二甲亞砜(DMSO);糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；和/或二元醇或多元醇，如乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。特別優選使用四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亞砜或山梨糖醇作為導電性提高添加劑。 也可向所述組合物中添加一種或多種可溶于有機溶劑或水中的有機粘合劑，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚硅氧烷、環氧樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或纖維素。當添加時，所述聚合物粘合劑的比例通常為0.1-90重量％，優選為0.5-30重量％，特別優選為
0.5-10重量％，基于所述涂料組合物的總重量。為了調節pH值，可例如向所述涂料組合物中添加酸或堿。優選這類添加劑不妨礙所述分散體成膜，例如為堿2-( 二甲氨基)乙醇、2，2'-亞氨基二乙醇或2,2'，2"-次
氮基三乙醇以及氨。然后可使用已知方法如旋涂、浸涂、傾注、滴流、注射、噴涂、刮刀涂覆、涂漆或印刷如噴墨印刷、絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷或移印將所述涂料組合物以0.5-250μπι的濕膜厚度，優選2-50 μ m的 濕膜厚度施加至基材上，隨后在20-200°C的溫度下干燥。優選至少部分覆蓋所述基材表面的層在本發明的層壓體中具有0.01-50 μ m，特別優選0.1-25 μ m，尤其優選1-10 μ m的層厚。就本發明的層結構體而言，進一步優選層B)顯示出如下性質:BI)所述層的內透射率大于50%，優選大于70%，特別優選大于80% ；B2)根據本文所述的測試方法測得的電導率為至少200S/cm，優選至少400S/cm，特別優選至少500S/cm。在一些情況下，獲得最高為99.5%的內透射率。在一些情況下，還獲得至多
1,500S/cm的電導率。對解決上述問題的貢獻還由一種電子組件作出，其包含本發明的層壓體。優選的電子組件尤其為有機發光二極管、有機太陽能電池或電容器，其中特別優選用于電容器中，尤其是在具有作為電介質的氧化鋁的電容器中用作固體電解質。對解決上述問題的貢獻還由本發明組合物或可通過本發明方法獲得的組合物在制備電子組件，尤其是有機發光二極管、有機太陽能電池或電容器中的導電層中的用途作出。現在將參照測試方法和非限制性的實施例更詳細地闡述本發明。測試方法除非另有說明，否則所述測試在實驗室中于21°C的溫度、50-70%的大氣濕度和大氣壓下進行。3，4-乙撐二氧噻吩含量的測定所述PED0T:PSS分散體中的EDT量借助連接有UV-Vis檢測器且具有相關軟件的HPLC (高效液相色譜)測定。使用獲自Agilent Technologies 的 1100 型 HPLC。為了進行測定，使用 AgilentTechnologies Chem Station。所用的柱獲自 Thermo Keystone,長度為 12.5cm,直徑為4.6mm，且填充有Hypersil 0DS2。洗脫劑為400ml乙腈和600ml水的混合物。流體速率為Iml/分鐘,且柱溫為25°C。注入體積為20 μ I,運行時間為9分鐘。為了進行標定,使用標準溶液。為此,將2g EDT置于IOOml的量筒中，然后充入甲醇。
為了測定測量試樣中的EDT含量，將2.0OOg分散體置于IOml量筒中，然后充入甲醇。用超聲波處理所述混合物，隨后使其通過0.45 μ m的注射器式過濾器(MilliporeMillex HV) ο隨后，注入20μ1溶液。EDT帶的檢測在257nm波長下進行。基于標定，測得EDT濃度為0.5_100mg/kg。電導率的測定將經清潔的基材置于旋涂機上，并在該基材上分布IOml的本發明組合物。然后，通過旋轉該板旋走剩余的溶液。隨后，將由此涂覆的基材在130°C下于熱板上干燥15分鐘。然后借助層厚測定儀(Tencor, Alphastep500)測定層厚。通過如下方式測定電導率:將2.5cm長的Ag電極在IOmm距離下經由掩膜氣相沉積。將使用靜電計(Keithly614)測得的表面電阻乘以層厚以獲得比電阻率。電導率是比電阻率的倒數。膠凝行為的測定將20g組合物置于250ml燒杯中。然后將所述組合物傾倒于傾斜角為45°的光滑塑料表面上。在膠凝組合物的情況下，產生如下效果:a)當傾倒出燒杯時，所述組合物不均勻流動，而是在玻璃壁上留下其中組合物粘合成團的區域和其中幾乎沒有殘留任何組合物的區域；b)當所述材料在塑料表面上流動時，材料在原地保持團狀。流動不均勻，而是反復間斷。[

圖1]在均一組合物的情況下，產生如下`效果:(A)當傾倒出時，在燒杯壁上留下或厚或薄(取決于所述組合物的粘度)的均勻膜。在每種情況下，所述膜是均一的，不顯示出任何不均勻性。(B)當所述材料在塑料表面上流動時，形成均勻膜。[圖2]基于這些標準，可將組合物分成膠凝的或者均勻的。透射率的測定用2通道分光光度計(獲自PerkinElmer的Lambda900)測定涂覆基材的透射率。此外，為了檢測被所述試樣散射的任何比例的透射光，所述儀器裝備有光度計球(Ulbricht球)。將待測試的試樣固定在所述光度計球的輸入口中。隨后，測量無涂層基材的透射率。所用基材為厚度2mm且切成50mmX 50mm正方形的玻璃板。為了涂覆所述基材，將該基材置于旋涂機上，并在該基材上分布IOml的本發明組合物。然后通過旋轉該板將剩余的溶液旋走。隨后，將由此涂覆的基材在130°C下于熱板上干燥15分鐘。隨后，測量具有涂層的基材的透射率。然后使基材上的涂層在球的前面朝向該球。記錄可見光區域，即320-780nm內的透射光譜,步長為5nm。由所述光譜,基于10°觀察者和光類型D65，根據DIN5033計算所述試樣的標準色值Y (亮度)。內透射率由具有涂層的基材的亮度(Y)與不具有涂層的那些(YO)的比值如下計算:內透射率=Y/Y0*100%
實施例實施例1:在EDT不過量下制備PEDT/PSS分散體(對比實施例)
將2，050g 水、500g 聚苯乙烯磺酸水溶液(5.0%，Mw=70, 000g/mol)和 5.6g 的 10%硫酸鐵(III)溶液置于裝備有攪拌器、物料入口、氣體入口管和連接有恒溫器的溫度控制夾套的3L玻璃筒中。攪拌器以50rpm旋轉。溫度設定為18°C。將氮氣經由氣體管供入所述溶液中達30分鐘。隨后，經由物料入口引入10.13g3，4-乙撐二氧噻吩(71.2mm0l;Clevios M V2，獲自H.C.Starck Clevios GmbH)。然后，經由物料入口添加23.7g過氧二硫酸鈉(99.5mmol)。將所述混合物在18°C下攪拌18小時。反應結束后，將所述混合物轉移至塑料燒杯中，添加500ml陽離子交換劑(Lewatit S100H,獲自Lanxess AG)和290ml陰離子交換劑(Lewatit MP62,獲自Lanxess AG)以移除無機鹽。將所述混合物攪拌2小時,濾出Lewatit。最后,使所述混合物通過10 μ m過濾器。-測定所述分散體的EDT含量。其為Omg/kg。-向19g試樣中添加Ig二甲亞砜(DMSO)并測定電導率。其為370S/cm。-此外，在制備后研究所述分散體的膠凝行為，且在制備后14天再次研究。在這兩種情況下，經評估，所述分散體是均一的。實施例2:在大EDT過量下制備PEDT/PSS分散體(另一對比實施例)將2，050g 水、500g 聚苯乙烯磺酸水溶液(5.0%，Mw=70, 000g/mol)和 5.6g 的 10%硫酸鐵(III)溶液置于裝備有攪拌器、物料入口、氣體入口管和連接有恒溫器的溫度控制夾套的3L玻璃筒中。攪拌器以50rpm旋轉。溫度設定為18°C。將氮氣經由氣體管供入所述溶液中達30分鐘。隨后，經由物料入口引入10.13g3，4-乙撐二氧噻吩(71.2mm0l;Clevios M V2，獲自H.C.Starck Clevios GmbH)。然后，經由物料入口添加18.6g過氧二硫酸鈉(78.lmmol)。將所述混合物在18°C下攪拌18小時。反應結束后，將所述混合物轉移至塑料燒杯中，添加500ml陽離子交換劑(L ewatit S100H,獲自Lanxess AG)和290ml陰離子交換劑(Lewatit MP62,獲自Lanxess AG)以移除無機鹽。將所述混合物攪拌2小時,濾出Lewatit。最后,使所述混合物通過10 μ m過濾器。-測定所述分散體的EDT含量。其為430mg/kg。-向19g試樣中添加Ig二甲亞砜(DMSO)并測定電導率。其為540S/cm。-在過濾所述分散體后，還測定其膠凝行為。經評估，所述分散體是均一的。在14天后，再次研究膠凝行為。發現發生膠凝。實施例3:在大EDT過量下制備PEDT/PSS分散體(本發明)將2，050g 水、500g 聚苯乙烯磺酸水溶液(5.0%，Mw=70, 000g/mol)和 5.6g 的 10%硫酸鐵(III)溶液置于裝備有攪拌器、物料入口、氣體入口管和連接有恒溫器的溫度控制夾套的3L玻璃筒中。攪拌器以50rpm旋轉。溫度設定為18°C。將氮氣經由氣體管供入所述溶液中達30分鐘。隨后，經由物料入口引入10.13g乙撐二氧噻吩(71.2mmol ；CleviosM V2，獲自H.C.Starck Clevios GmbH)。然后，經由物料入口添加19.5g過氧二硫酸鈉(81.9_01)。將所述混合物在18°C下攪拌18小時。反應結束后，將所述混合物轉移至塑料燒杯中，添加500ml陽離子交換劑(Lewatit S100H,獲自Lanxess AG)和290ml陰離子交換劑(Lewatit MP62，獲自Lanxess AG)以移除無機鹽。將所述混合物攪拌2小時，濾出Lewatit。最后，使所述混合物通過10 μ m過濾器。-測定所述分散體的EDT含量。其為27mg/kg。-向19g試樣中添加Ig二甲亞砜(DMSO)并測定電導率。其為580S/cm。
-此外，在制備后研究所述分散體的膠凝行為，且在制備后14天再次研究。在這兩種情況下，經評估，所述分散體是均一的。用根據所述方法制備的分散體涂覆玻璃基材以測定電導率。如標題為“電導率的測定”的方法中所述測定層厚，發現其為161nm。內透射率為84.3%。實施例4:在大EDT過量下制備PEDT/PSS分散體(本發明)類似于實施例3合成所述PEDOT/PSS分散體。在添加離子交換劑后，將所述混合物攪拌3小時，然后濾出所述離子交換劑。然后過濾所述混合物。-測定所述分散體的EDT含量。其為15mg/kg。-向19g試樣中添加Ig二甲亞砜(DMSO)并測定電導率。其為580S/cm。-此外，在制備后研究所述分散體的膠凝行為，且在制備后14天再次研究。在這兩種情況下 ，經評估，所述分散體是均一的。實施例5:在大EDT過量下制備PEDT/PSS分散體(本發明)類似于實施例3合成所述PEDOT/PSS分散體。在添加離子交換劑后，將所述混合物攪拌14小時，然后濾出所述離子交換劑。然后過濾所述混合物。-測定所述分散體的EDT含量。其為3mg/kg。-向19g試樣中添加Ig二甲亞砜(DMSO)并測定電導率。其為570S/cm。-此外，在制備后研究所述分散體的膠凝行為，且在制備后14天再次研究。在這兩種情況下，經評估，所述分散體是均一的。實施例1-5的測試結果再次匯總于下表中:
實施例氧化劑:EDT 固含量過濾后，分散體中的電導率 2周后的流動 編號摩爾比 [%
EDT含量[mg%] [S/cm] 行為
權利要求
1.一種制備包含聚噻吩的組合物的方法，其包括如下方法步驟: I)提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Zl； II)通過將所述氧化劑還原成還原產物并將所述噻吩類單體氧化而氧化聚合所述噻吩類單體，從而形成包含聚噻吩和所述還原產物的組合物Z2 ； III)從在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中至少部分移除所述還原產物以獲得組合物Z3 ； 其中確保在方法步驟III)結束之后，組合物Z3中的未聚合噻吩類單體的含量為Ι-lOOppm，基于組合物Z3的總重量。
2.根據權利要求1的方法，其中在方法步驟III)結束之后，組合物Z3中的未聚合噻吩類單體的含量為3-50ppm，基于組合物Z3的總重量。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在方法步驟III)結束之后，組合物Z3中的未聚合噻吩類單體的含量為 5-30ppm，基于組合物Z3的總重量。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述噻吩類單體為3，4-乙撐二氧噻吩(EDT)且所述聚噻吩為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中除所述噻吩類單體和所述氧化劑之外，在方法步驟I)中提供的溶液還包含聚陰離子。
6.根據權利要求5的方法，其中所述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸(PSS)。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在方法步驟III)中獲得的組合物Z3為PED0T/PSS 分散體。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在方法步驟I)中，所述氧化劑: a)在氧化劑每分子吸收一個電子的情況下，以小于2.33:1的氧化劑:噻吩類單體摩爾比使用； b)在氧化劑每分子吸收兩個電子的情況下，以小于1.16:1的氧化劑:噻吩類單體摩爾比使用。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在方法步驟III)中至少部分移除所述還原產物通過用離子交換劑處理組合物Z2而進行。
10.一種可使用根據前述權利要求中任一項的方法以組合物Z3獲得的組合物。
11.包含聚噻吩的組合物，其中所述組合物除所述聚噻吩之外，還包含1-1OOppm的所述聚噻吩所基于的噻吩類單體，基于所述組合物的總重量。
12.根據權利要求11的組合物，其中所述組合物包含3-50ppm的所述聚噻吩所基于的噻吩類單體，基于所述組合物的總重量。
13.根據權利要求11的組合物，其中所述組合物包含5-30ppm的所述聚噻吩所基于的噻吩類單體，基于所述組合物的總重量。
14.根據權利要求11-13中任一項的組合物，其中所述組合物包含小于500ppm的無機陰離子，基于所述組合物的總重量。
15.根據權利要求11-14中任一項的組合物，其中所述聚噻吩為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)且所述噻吩類單體為3，4-乙撐二氧噻吩。
16.根據權利要求11-15中任一項的組合物，其中所述組合物除所述聚噻吩之外，還包含聚陰離子。
17.根據權利要求16的組合物，其中所述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
18.根據權利要求11-17中任一項的組合物，其中所述組合物為PEDOT/PSS分散體。
19.根據權利要求11-18中任一項的組合物，其中所述組合物具有至少一種下述性質:i)根據本文所述的測試方法測得的電導率為至少500S/cm；ii)PEDOT/PSS含量為0.8-2重量％，基于所述組合物的總重量。
20.一種層結構體，其包括:A)具有基材表面的基材，和B)至少部分覆蓋所述基材表面的層，其中所述層由根據權利要求10-19中任一項的組合物中所含的固體形成。
21.根據權利要求20的層結構體，其中層B)具有如下性質:BI)所述層的內透射率大于80% ；B2)所述層的電導率為至少500S/cm。
22.一種電子組件，其包括根據權利要求20或21的層結構體。
23.根據權利要求10-19 中任一項的組合物在制備電子組件中的導電層中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備包含聚噻吩的組合物的方法，其包括如下方法步驟I)提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Z1；II)通過將所述氧化劑還原成還原產物并將所述噻吩類單體氧化而氧化聚合所述噻吩類單體，從而形成包含聚噻吩和所述還原產物的組合物Z2；III)從在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中至少部分移除所述還原產物以獲得組合物Z3；其中確保在方法步驟III)結束之后，組合物Z3中的未聚合噻吩類單體的含量為1-100ppm，基于組合物Z3的總重量。本發明還涉及一種可通過該方法以組合物Z3獲得的組合物、包含聚噻吩的組合物、層結構體、電子組件和組合物的用途。
文檔編號C08L25/18GK103180386SQ201180049093
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月7日 優先權日2010年10月12日
發明者W·勒韋尼希 申請人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司