專利名稱：硅鋁酸鹽增強的聚烯烴的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有多相聚丙烯和固體硅鋁酸鹽微球的聚合物組合物。
背景技術：
當今，聚丙烯被廣泛地和越來越多地用于汽車的外部和內部設備(比如保險桿、儀表板、中心控制板、覆層等等)中。這種材料需要在合理控制成本的情況下符合許多不同的、 有時甚至起沖突的要求。
通常，多相聚丙烯(即含有丙烯均聚物或共聚物基質和分散在所述基質中的彈性體相的多相聚合物)用于工程應用中的注模產品中。理想的性能包括尤其是高抗劃傷性、低排放(即低含量的揮發性有機化合物V0C)、輕量(即低密度)以及高沖擊強度。已經作了很多努力以便在這些性能中達到良好的平衡。
云母填充的聚丙烯經常被用于汽車應用中。
汽車應用中的關鍵問題是低排放和低含量的揮發性有機化合物(V0C)。發明內容
考慮到上述論點，本發明的目標是提供一種聚合物組合物，其具有低排放、低含量的揮發性化合物和高抗劃傷性，同時仍然保持高水平的沖擊強度。
上述目標通過提供一種組合物得以解決，該組合物包含
(i)多相聚合物，該多相聚合物包含
-含有丙烯均聚物和/或共聚物的基質，以及
-分散在基質中的彈性體相，
(ii)固體硅鋁酸鹽的微球，其中值粒徑d5(l小于100 μ m。
如下面進一步詳細所述的，將固體硅鋁酸鹽微球添加至如上所述的多相聚合物中，產生了具有高抗劃傷性、低排放和高沖擊強度的材料。
如上所述，本發明的組合物包含作為第一組分(i)的多相聚合物，其包含
-含有丙烯均聚物和/或共聚物的基質，以及
-分散在基質中的彈性體相。
具體實施方式
在本發明中， 術語“基質”被解釋為普遍接受的含義，S卩，其是指一種連續相(本發明中的連續聚合物相)，其內可以分散孤立或不連續的顆粒如橡膠顆粒。丙烯均聚物或共聚物以能形成連續相的量存在，該連續相可以作為基質。
基質相可以僅由丙烯均聚和/或共聚物制成，但是也可包含附加的聚合物，特別是能夠與丙烯共聚物或均聚物均勻混合、并共同形成作為基質的連續相的聚合物。在優選具體實施方式
中，至少80wt%、更優選至少90wt%、更優選至少95wt%的基質由丙烯均聚物和 /或共聚物制成。甚至，基質由丙烯均聚物和/或共聚組成。
優選的是，基質的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物熔體流動速率MFR (230 °C,2.16kg)在O. 25-200g/10分鐘范圍內，更優選5-100g/10分鐘，更優選8_80g/10分鐘。
如上所述，基質的聚丙烯可以是均聚物或共聚物，或均聚物和共聚物的混合物。
如果基質包含丙烯共聚物，優選丙烯共聚物具有來源于乙烯和/或C4_8 α -烯烴的共聚單體單元。
優選，基質的丙烯共聚物的共聚單體含量是35wt%以下，更優選是10_30wt%。
使用常規的催化劑，通過丙烯或丙烯與α-烯烴和/或乙烯的單步驟法或多步驟法聚合，諸如本體聚合、氣相聚合物、溶液聚合或其組合，制備基質的丙烯均聚物或共聚物。 均聚物或共聚物可以在環式反應器或者在環式反應器和氣相反應器的組合中制成。這些方法對于本領域的技術人員來說是已知的。
用于丙烯聚合物聚合的合適催化劑可以是任何用于丙烯聚合的立體定向催化劑， 其能夠在40-110°C的溫度和IO-1OObar的壓力下聚合和共聚丙烯和共聚單體。齊格勒-納塔催化劑(特別是高產量的含有T1、Cl、Mg和Al的齊格勒-納塔體系)以及茂金屬催化劑是合適的催化劑。
除了上述基質，多相聚合物包含分散在基質中的彈性體相。
優選，彈性體相是彈性體乙烯/C3_8 α -烯烴聚合物。
正如本發明中所使用的，術語“彈性體”對應的是通常可接受的含義，并且是指類似橡膠的或多或少無定形性質的聚合材料。
彈性體共聚物分散在丙烯聚合物基質內，即它并沒有形成連續相，而是作為分開的區域存在，分布在組成基質的整個聚丙烯中。
優選，彈性體的乙烯/C3-C8C1-烯烴聚合物是乙烯/丙烯橡膠，可能另外包含 C4-C8a -烯烴單體單元。
優選的是，多相聚合物的熔體流動速率MFR (230°C，2. 16kg)在O. 25g/10分鐘-100g/10分鐘、更優選5g/10分鐘-80g/10分鐘、更優選8g/10分鐘_60g/10分鐘范圍內。
在一個優選的實施方式中，多相聚合物的二甲苯冷可溶物XCS的量是 10wt%_45wt%,更優選 15wt%_40wt%,更加優選 20wt%_35wt%。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量是常用于測定聚合物組合物中的彈性體和/或無定形組分的參數(有時也稱作二甲苯可溶物XS)。測定方法在標題“測定方法”下進行進一步詳細說明。作為第一近似值，二甲苯冷可溶物XCS的含量對應于橡膠含量和具有較低分子量和較低立構規整性的基`質聚合物鏈含量。
可以使用常用催化劑通過已知的聚合方法比如溶液聚合、懸浮聚合和氣相聚合， 制備彈性體的乙烯/c3_8 α -烯烴聚合物。齊格勒-納塔催化劑以及茂金屬催化劑是合適的催化劑。
廣泛使用的方法是溶液聚合。單體在過量的烴熔劑中聚合。如果使用穩定劑和油，那么在聚合之后直接添加穩定劑和油。然后，使用熱水或蒸氣或使用機械的脫揮發分 (devolatilisation)來閃蒸出溶劑和未反應的單體。通過在濾膜、機械壓力機或干燥箱中脫水干燥聚合物，所述聚合物呈碎屑(crumbs)形式。碎屑形成被包住的物質(wrapped bales)或者被擠壓成顆粒。
懸浮聚合法是本體聚合的變型。單體和催化劑體系被注入充滿丙烯的反應器內。 立即發生聚合，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。通過閃蒸丙烯和共聚單體，完成該聚合法。
氣相聚合技術使用使用一種以上垂直流化床。單體和氣體形式的氮氣和催化劑一起被給料于反應器中，并且定期除去固態產物。通過使用循環氣體除去反應的熱量，循環氣體也用于流化聚合物床。不使用溶劑，從而消除溶劑解吸、沖洗和干燥的必要。
在例如美國專利3，300, 459、美國專利5，919，877、歐洲專利EP0060090A1以及在 EniChem 的公司公布〃DUTRAL, Ethylene-PropyleneElastomers〃，第 1-4 頁(1991)中，提供了制備彈性體共聚體的更進一步的信息。
可選擇的，可使用市場上可買到的并且滿足上述要求的彈性體共聚物。
如果彈性體聚合物諸如乙烯/丙烯橡膠，與聚丙烯組成的基質分開制備，隨后將彈性體聚合物與基質聚合物可以以任何常規的混合方法比如在擠壓機中熔體混合進行混口 ο
然而，優選的是當反應器混合有基質的丙烯均聚物和/或共聚物時制備彈性體的乙烯/C3_8 α -烯烴聚合物，例如開始是在環式反應器中制備基質聚合物，然后將產物轉移至氣相反應器中，在氣相反應器中，聚合彈性體的共聚物。
優選的是，多相聚合物是在包含至少一個環式反應器以及至少一個氣相反應器的多步驟方法中通過反應器混合制備。
如上所述，本發明的組合物包含作為另一種組分(ii)的固體硅鋁酸鹽的微球，其中值粒徑d50小于100 μ m。
在優選的實施方式中，固體硅鋁酸鹽微球的中值粒徑d5(l是O. 3 μ m至小于100 μ m, 更優選I U m-60 μ m,更優選3 μ m_15 μ m。
優選地，固體硅鋁酸鹽微球的中值粒徑d5(l是15 μ m以下，更優選10 μ m以下，并且不含粒徑是150 μ m以上、更優選100 μ m以上的顆粒。
優選地，固體硅鋁酸鹽的微球的密度是2. 0g/cm3_2. 3g/cm3，更優選是2.1g/ cm3-2. 25g/cm3。
固體娃招酸鹽微球可以包含疏水性表層,優選通過固體娃招酸鹽微球的表面與疏水劑諸如娃燒化合物如氣基娃燒、燒基娃燒和/或燒氧基娃燒反應得到疏水性表層。可選擇地，在本發明中固體硅鋁酸鹽微球體也可以不包含疏水性表面層。
優選地，從飛灰中得到固體硅鋁酸鹽微球。微球可以在燃料諸如煤或者油的燃燒中形成。因此，微球可以是存在于飛灰中的一種副產物。
含有硅鋁酸鹽微球的飛灰可以接受進一步的處理步驟，諸如研磨或粉碎。可以通過已知的標準方法，也可以與用于選擇所期望的粒徑組分的方法組合，將微球從飛灰中分開。
如上所述的固體硅鋁酸鹽微球也是市場上可買到的，即來自RockTron公司的商標名 Mintron 諸如 Mintron7。
基于組合物的總重量，固體硅鋁酸鹽的量優選是lwt%_60wt%，更優選是 5wt%-50wt%,更加優選是 5wt%_30wt%。
可選擇的，也可以添加聚乙烯和/或外部塑性體(plastmor)如C4-C8烯烴聚合物。
優選的是，聚合物的熔體流動速率MFR (230°C, 2. 16kg)在O. 25g/10分鐘_60g/10分鐘、更優選5g/10分鐘-35g/10分鐘、更優選5g/10分鐘_35g/10分鐘范圍內。
組合物的二甲苯冷可溶物XCS的量優選是5wt%_40wt%，更優選10wt%_35wt%。
組合物的密度優選的是O. 95-1. 3g/cm3,更優選的是O. 95-1. 2g/cm3,更優選的是O.95-1. lg/cm3。
根據下面說明書中所述方法測定的組合物的抗劃傷性Λ L優選小于5. 0，更優選小于4.0，更加優選小于3. O。
根據VDA277測定的組合揮發物的量優選小于50，更優選小于35，更加優選小于30 μ g碳當量/g。
根據IS0179/leA在23°C下測定的組合物的卻貝沖擊強度優選至少是4. OkJ/m2, 更優選至少是5kJ/m2。
可以通過常規的已知標準方法，諸如雙螺桿混合或者管道混合(inline compounding),混合多相聚合物和固體娃招酸鹽微球，從而獲得本發明的組合物。
根據另一方面，本發明提供了一種成型制品，優選注模制品，該注模制品包含如上所述的組合物。優選地，制品被用于汽車應用中。
根據另一方面，本發明涉及如上所述的固體硅鋁酸鹽在聚烯烴、優選聚丙烯，更優選如上所述的多相聚合物中作為抗刮痕添加劑的用途。
根據另一方面，本發明涉及如上所述的固體硅鋁酸鹽(優選作為云母的替代物)的用途，用于減少根據VDA277測定的聚烯烴、優選聚丙烯，更優選如上所述的多相聚合物的揮發物的量。作為用于確定揮發物的量是否減少的標準，使用了具有相同含量云母的相同的聚烯烴(更優選相同的聚丙烯、更加優選相同的多相聚合物)。
通過參考下列實施例，進一步的詳細描述本發明。
實施例
1.測定方法
除非另有說明，本發明中提及的參數通過下述測定方法測定。
1.熔體流動速率MFR
熔體流動速率根據IS01133 在 230°C和 2. 16kg (MFR2. 16kg/230°C )下測定。
2.卻貝沖擊強 度(Charpy impact strength)
卻貝沖擊強度根據IS0179/leA在根據IS01873制成的注塑樣品上進行測定。測試樣品的尺寸為80X 10X4mm。
3. 二甲苯冷可溶組分XCS
XCS按照以下方法進行測定
2. Og的聚合物在攪拌下溶解于135°C的250ml的對二甲苯中。在30±2分鐘后， 將溶液冷卻15分鐘至室溫,然后,在25±0. 5°C下靜置30分鐘。用濾紙將溶液過濾到兩個 IOOml的燒瓶中。
將第一個IOOml容器中的溶液在氮氣保護下蒸發，并且殘渣在90°C真空下干燥直至達到恒重。
XS%=(100XmlXv0)/(m0Xvl)，其中
m0=初始聚合物量(g)
ml=殘洛重量(g)
v0=初始體積(ml)
Vl=分析后的樣品的體積(ml)
4.共聚單體含量
共聚單體含量(wt%)的測定是基于用13C-NMR標準化的傅里葉轉換紅外光譜 (FTIR)測定法。
5.密度
最終組合物(即包含硅鋁酸鹽微球體的聚合物)的密度根據IS01183來測定。
硅鋁酸鹽微球的密度根據IS0787/10來測定。
6.粒徑，中值粒徑d5(l
粒徑和中值粒徑是根據IS013320-1通過激光衍射法(Malvern激光衍射粒徑機) 來測定。
7.揮發物的排放
揮發物的含量根據VDA277 :1995使用具有O. 25mm內徑、30m長度的WCOT-毛細管柱的氣相色譜(GC)裝置測定。GC的設置如下在50°C下恒溫3分鐘，以12K/min加熱到 2000C，在200°C下恒溫4分鐘，注塑溫度200°C，檢測溫度250°C，載體氦，流體模式比例 (flow-modesplit) :1:20 以及平均載體速度22_27cm/s。
8.抗劃傷性
為了確定抗劃傷性，使用Erichsen制造的雙向影線切割樣機420p。用晶粒K09 在樣品表面上切下雙向影線(40x40mm，每個格網線之間距離2mm)。儀器配備有鋼珠尖端 (LOmm)0切割力是10N。使用IOOOmm/分鐘的切割速度。
通過分光光度計測定Λ L數值進行刮痕評估。這個測量對應于經處理的和未經處理的聚合物表面的亮度差。
可以在Thomas Koch 和 Doris Machl 在 POLYMER TESTING26 (2007)，第 927-936 中的文章“多相PP混合物的抗劃傷性評估(Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends)”中發現該試驗方法的詳細試驗描述。
9.穿刺試驗
根據IS06603-2/40/20/C/4. 4標準進行穿刺試驗。通過注模60 X 60 X 3mm生產樣品，用直徑40mm的支承環潤滑夾住,然后在RT下以4. 4m/s用直徑20mm的striker加壓。
I1.制備的樣品
制備兩個樣品，本發明實施例1 (IEl)和對照例I (CE1)。在兩個樣品中，使用相同的多相聚丙烯。
在本發明的實施例1中，混合多相聚合物和固體的硅鋁酸鹽微球，然而在對照例I 中添加云母。
固體硅鋁酸鹽的微球體的中值粒徑d5(l是7 μ m，密度是2. 2g/cm3。
這種固體的硅鋁酸鹽微球是`市場上可買到的，商標名是Mintron7。
用于CEl的云母的中值粒徑d5Q是2.1 μ m。
IEl和CEl中制備的組合物的進一步的性能列于表I中。
^ I =IEl和CEl的組合物
權利要求
1.一種組合物，其包含(i)多相聚合物，該多相聚合物包含-含有丙烯均聚物和/或共聚物的基質，以及-分散在基質中的彈性體相，(ii)固體硅鋁酸鹽的微球，其中值粒徑d5(l小于100μ m。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述基質的丙烯共聚物包含來源于乙烯和/或C4_8 α -烯烴的共聚單體單元，和/或基質的丙烯共聚物的共聚單體含量為35wt%以下。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，分散在所述基質中的所述彈性體相是乙烯/C3_8a-烯烴彈性體。
4.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述多相聚合物的熔體流動速率MFR (230。。，2. 16kg)是從O. 25g/10分鐘至100g/10分鐘，和/或其中所述多相聚合物的二甲苯冷可溶組分XCS是10wt%至45wt%。
5.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述固體硅鋁酸鹽的微球密度是從 2. Og/cm3 至 2. 3g/cm3。
6.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，從飛灰中得到所述固體硅鋁酸鹽微球體。
7.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述固體硅鋁酸鹽微球包含疏水性表層，優選通過使用疏水劑與固體硅鋁酸鹽微球的表面反應得到所述疏水性表層。
8.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，基于組合物的總重量，所述固體硅鋁酸鹽微球存在的量是lwt%-60wt%。
9.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物的熔體流動速率 MFR (230。。，2. 16kg)是從O. 25g/10分鐘至60g/10分鐘，和/或其中所述組合物的二甲苯冷可溶物XCS的量是5wt%-40wt%。
10.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物的密度是 O. 95g/cm3-l. 3g/cm3。
11.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，使用由說明書定義的方法測定的組合物的抗劃傷性AL小于5. 0，和/或其中根據VDA277測定的組合物所述揮發物含量小于50 μ g碳當量/go
12.如上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，根據IS0179/leA在23°C下測定的組合物的卻貝沖擊強度是至少4. OkJ/m2。
13.一種制品，優選一種注模制品，包括如權利要求1-12中任一項所述的組合物。
14.如權利要求1至12中任一項所述的固體硅鋁酸鹽微球的用途，用作聚烯烴中抗刮痕的添加劑。
15.如權利要求1至12中任一項所述的固體硅鋁酸鹽微球的用途，用于減少聚烯烴中根據VDA277測定的揮發物的量。
全文摘要
此外,本發明涉及一種組合物，該組合物包含(i)多相聚合物，該多相聚合物包含含有丙烯均聚物和/或共聚物的基質，以及分散在基質中的彈性體相，(ii)固體硅鋁酸鹽的微球，其中值粒徑d50小于100μm。
文檔編號C08K3/34GK103068900SQ201180041032
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月25日 優先權日2010年8月27日
發明者M·黑梅特爾 申請人:北歐化工公司