耐熱的含氟彈性體襯套的制作方法

專利名稱：耐熱的含氟彈性體襯套的制作方法
技術領域：
本發明涉及固化的含氟彈性體襯套，其包含含氟彈性體和10至50重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積(N2SA)和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收(DBPA)。
背景技術：
具有優異的耐熱性、耐油性和耐化學性的含氟彈性體被廣泛應用于密封材料、容器和軟管。通過乳液聚合方法來生產此類含氟彈性體是本領域熟知的；參見例如美國專利4，214，060 和 3，876，654。含氟彈性體組合物通常填充有黑色填料(例如炭黑)或白色填料(例如硫酸鋇)以優化拉伸特性。中粒熱裂法(MT)炭黑諸如N990是受歡迎的填料。含氟彈性體一般通過多羥基化合物(例如雙酚AF)固化或通過有機過氧化物和多功能助劑(例如異氰尿酸三烯丙酯)的組合固化(即，交聯)。通常采用至少2重量份的多羥基化合物或多功能助劑/100重量份含氟彈性體以獲得良好的抗壓縮永久變形性能。機動車工業中采用了多種傳感器(例如氧傳感器、NOx傳感器、溫度傳感器和柴油顆粒捕集器傳感器)。這些傳感器采用橡膠襯套，其在使用期間暴露于非常高的溫度和高壓縮。因此，所述襯套必須具有良好的抗壓縮應力斷裂性能。目前在需要良好的抗壓縮應力斷裂性能的應用中采用高分子量含氟彈性體。然而，橡膠傳感器襯套是具有引線穿過的多個孔道的小部件。由于高分子量含氟彈性體的模具流動性不佳，因此很難由高分`子量含氟彈性體制造傳感器襯套。

發明內容
令人驚奇的是，已發現某些高強化炭黑填料為中等分子量含氟彈性體提供優異的性能，包括改善的抗壓縮應力斷裂性能。本發明的一個方面提供了固化的含氟彈性體傳感器襯套，其包含(A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元；(B) 10至50重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70_150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收；(C)O. 8至2重量份的多元醇固化劑/100重量份含氟彈性體；和(D)O. 2至I重量份的固化促進劑/100重量份含氟彈性體。本發明的另一個方面提供了固化的含氟彈性體傳感器襯套，其包含(A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元；(B) 10至50重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70_150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收；(C) O. 25至2重量份的有機過氧化物/100重量份含氟彈性體；和(D)O. 3至1. 5重量份的多功能助劑/100重量份含氟彈性體。
具體實施例方式本發明涉及固化的(即，交聯的)含氟彈性體傳感器襯套。所謂“含氟彈性體”是指無定形彈性體的含氟聚合物。所述含氟聚合物包含至少53重量％的氟，優選至少64重量％的氟。基于所述含氟彈性體的重量計，可用于本發明方法中的含氟彈性體包含25至70重量％的偏二氟乙烯(VF2)共聚單元。該含氟彈性體中的剩余單元包含一種或多種不同于所述VF2的附加共聚單體，其選自含氟烯烴、含氟乙烯基醚、烯烴以及它們的混合物。與所述VF2共聚的含氟烯烴包括但不限于六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。與VF2共聚的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。適于用作單體的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的那些CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf (I)其中Rf,和Rf 為不同的2-6個碳原子的直鏈或支化的全氟亞烷基，m和η獨立地為0-10,并且Rf為1-6個碳原子的全氟燒基。一類優選的全氟(烷基乙烯基)醚包括下式的組合物

CF2 = CFO (CF2CFXO) nRf (II)其中X為F或CF3, η為0_5，并且Rf為1_6個碳原子的全氟烷基。最優選類別的全氟(烷基乙烯基)醚包括其中η為O或I并且Rf包含1_3個碳原子的那些醚。此類全氟化醚的實例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其它有用的單體包括下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基，m = O或Ι,η = 0-5,并且Z = F或CF3。此類中的優選成員是其中Rf為C3F7,m =O并且η = I的那些。附加全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下式的化合物 CF2 = CFO [ (CF2CF (CF3I O) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)其中m 和 n 獨立地=0-10, p = 0-3,并且 x = 1-5。該類的優選成員包括其中η = 0-1, m = 0_1，并且x = I的化合物。有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其它實例包括CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 (V)其中η = 1-5, m = 1-3,并且其中優選地η = I。如果PAVE共聚單元存在于本發明中采用的含氟彈性體中，則PAVE含量基于所述含氟彈性體的總重量計一般在25重量％至75重量％的范圍內。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，則所述含氟彈性體優選包含介于30重量％和55重量％之間的共聚PMVE單元。本發明的固化制品中采用的含氟彈性體還可任選地包含一種或多種固化位點單體單元。適宜固化位點單體的實例包括i)含溴烯烴；ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；vi) I, I, 3, 3, 3-五氟丙烯(2-HPFP);和vi)非共軛二烯。溴化固化位點單體可包含其它鹵素，優選氟。溴化烯烴固化位點單體的實例是CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ;溴化三氟乙烯；4_ 溴-3，3,4,4-四氟丁烯-1 (BTFB)；以及其它，例如溴乙烯，1-溴-2, 2- 二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4_溴-1,1,2- 二氟-1- 丁烯；4_溴-1,
1,3,3,4,4,-六氣丁稀；4~ 漠 _3_ 氣-1, I, 3,4,4_ 五氣丁稀；6_ 漠-5, 5,6,6-四氣己稀；4-溴全氟-1- 丁烯和3，3_ 二氟丙烯基溴。用于本發明的溴化乙烯基醚固化位點單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF = CF2 (Rf為全氟亞烷基)類的氟化化合物如CF2BrCF2O-CF = CF2，以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2 (其中R為低級烷基或氟代烷基)類的氟代乙烯基醚如CH3OCF = CFBr或CF3CH2OCF = CFBr。適宜的碘化固化位點單體包括下式的碘化烯烴CHR = CH-Z-CH2CHR-1，其中R為-H或-CH3 ；Z為任選地包含一個或多個醚氧原子的直鏈或支化的C1-C18 (全)氟亞烷基，或如美國專利5，674，959中所公開的(全)氟聚氧化亞烷基。有用的碘化固化位點單體的其它實例是下式的不飽和醚I (CH2CF2CF2) n0CF = CF2和ICH2CF2O [CF (CF3) CF2O]nCF = CF2等等，其中η = 1-3，諸如美國專利5，717，036中所公開的。此外，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (ITFB) ;3_ 氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氣_1_(乙稀氧基)乙燒；2-鵬-1-(全氣乙稀氧基)-1，1,-2,2-四氣乙稀；1，I, 2, 3, 3, 3_六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙燒；2_碘乙基乙烯基醚；3，3,4, 5, 5, 5-六氟-4-碘戍烯；和碘三氟乙烯在內的適宜的碘化固化位點單體公開于美國專利4，694，045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化位點單體。非共軛二烯固化位點單體的實例包括但不限于1，4_戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5- 己二烯；以及其它，諸如加拿大專利2，067，891和歐洲專利0784064A1中所公開的那些。適宜的三烯是8-甲基_4_亞乙基-1，7-辛二烯。在上文所列的固化位點單體中，對于其中將用過氧化物固化含氟彈性體的情況，優選的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB) ;4-碘-3，3，4，4-四氟_1_ 丁烯(ITFB);烯丙基碘；和溴化三氟乙烯。當將用多元醇固化所述含氟彈性體時，2-HPFP是優選的固化位點單體。然而，在偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中為了用多元醇進行固化不需要固化位點單體。當固化位點單體單元存在于本發明的固化制品中采用的含氟彈性體中時，其含量通常為O. 05-10重量％ (基于含氟彈性體總重量計)，優選為O. 05-5重量％，并且最優選介于O. 05和3重量％之間。此外，由于在含氟彈性體制備期間使用鏈轉移劑或分子量調節劑，因此含碘端基、含溴端基或它們的混合物可任選地存在于含氟彈性體聚合物鏈的一端或兩端。當使用時，計算鏈轉移劑的量以致使含氟彈性體中碘或溴的含量在O. 005-5重量％，優選O. 05-3重量％的范圍內。鏈轉移劑的實例包括含碘化合物，其致使鍵合的碘加在聚合物分子的一端或兩端上。二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4_四氟己烷是這些試劑的代表。其它碘化鏈轉移劑包括I，3- 二碘全氟丙烷；I，6- 二碘全氟己烷；I，3- 二碘-2-氯全氟丙烷；I，2-雙(碘二氟甲基)-全氟環丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2_碘-1-氫全氟乙烷等等。還包括歐洲專利0868447A1中所公開的氰基-碘鏈轉移劑。尤其優選二碘化鏈轉移劑。溴化鏈轉移劑的實例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷以及其它(諸如美國專利5，151，492中所公開的)。適用于本發明中所用的含氟彈性體的其它鏈轉移劑包括美國專利3，707，529中所公開的那些。這些試劑的實例包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和
十二硫醇。可用于本發明的固化制品中的具體含氟彈性體包括但不限于具有至少53重量％的氟并且包含以下的共聚單元的含氟彈性體i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3, 3,4,4-四氟-1-丁烯；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3, 3,4,4-四氟-1- 丁烯；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-碘-3，3,4,4-四氟-1- 丁烯；和vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3_五氟丙烯。可用于本發明的固化制品中的含氟彈性體通常以乳液聚合方法制得并且可以是連續、半間歇或間歇方法。本發明中采用的炭黑填料是高強化的高結構炭黑，其具有70_150m2/g的氮吸附比表面積(N2SA) (ASTM D-6556)和 90_180mL/100g 的鄰苯二甲酸二丁酯吸收(“DBPA”)(ASTMD-2414)。此類型炭黑的實例包括但不限于HAF(ASTM N330)、ISAF (ASTM N220)和SAF (ASTMN110)。優選HAF。可采用多種炭黑的混合物。本發明的固化制品中采用的炭黑的量為10至50 (優選15至30)重量份/100重
量份含氟彈性體。將含氟彈性體和所選的高強化炭黑在密煉機中混合(例如，Banbury 、Kneader
或丨Iitermixw)。密煉機由于其固有設計而缺乏用于將低流動性的含氟彈性體聚合物混入精細填料色素中的充分剪切形變。然而，據發現通過在密煉機中對所述含氟彈性體單獨進行預混合直至該聚合物溫度達到至少90°C (優選至少100°C )可補償低剪切形變。可隨后向熱含氟彈性體聚合物中加入所述高強化炭黑。可通過施加高剪切速率和高溫來實現牢固的填料凝膠的形成。為適當形成牢固的填料凝膠，最大混合溫度介于150°C和180°C之間，優選介于155°C和170°C之間。所述混合器轉子被設定為介于20和80 (優選30-60)轉/分鐘(rpm)之間，以使得平均剪切速率為200-2500 (優選300-2000) s'當采用過氧化物固化體系交聯本發明的制品時，多功能助劑(例如異氰尿酸三烯丙酯)的含量為O. 3-1. 5重量份/100重量份含氟彈性體，優選O. 5-1. 2重量份/100重量份含氟彈性體。過氧化物含量為O. 2-2重量份/100重量份含氟彈性體，優選O. 3-1. 5重量份/100重量份含氟彈性體。當采用多元醇化合物(例如雙酚AF)交聯本發明的制品時，所述固化劑含量為
O.8-2重量份/100重量份含氟彈性體，優選1. 0-1. 6重量份/100重量份含氟彈性體。促進劑(例如季銨或鱗鹽)的含量通常為O. 2-1. O重量份/100重量份含氟彈性體，優選O. 4-0. 8重量份/100重量份含氟彈性體。 在低于120°C的溫度下，將固化劑加入所述含氟彈性體和炭黑混合物中以防止過早硫化。隨后使所述化合物成型并固化以制造本發明的固化制品。
任選地，本發明的固化傳感器襯套可包含橡膠工業中常用的其它成分，諸如加工助劑、著色劑、酸受體等。本發明的固化的(即，交聯的)含氟彈性體傳感器襯套具有非凡的抗壓縮應力斷裂性能。實施例測試方法
門尼焦燒JIS K 6300-1
固化速率，MDRJISK 6300-2
拉伸特性JIS K 6251
硬度JlS K 6253
壓縮永久變形JIS K 6262抗壓縮應力斷裂性能通過使用與壓縮永久變形測試所述相同的測試樣品進行測量。將樣品片置于壓縮永久變形夾具中并且壓縮至其原始厚度的50%。將該夾具和壓縮樣品直于280 C下的供箱中并且在24、72和168小時后確定所述樣品的狀況。在該表中，“O”是指無損毀，而“X”是指損毀。本發明通過下列實施例但不限于下列實施例來進一步說明。實施例1-3和比較實施例C1-C6用于制備所述樣品的橡膠組合物和混合器類型示于表I中。使用兩種不同的混合工序制備來所述樣品。在研磨混合工序中，在常規的橡膠磨上將含氟彈性體與所有成分混合。最大混合溫度低于120°C。在捏合混合工序中，將含氟彈性體加入該混合器中并開始混合。在聚合物溫度達到至少100°C后，加入炭黑和金屬氧化物。在混合溫度已達到150°C后加入加工助劑。所述加工助劑有助于該橡膠化合物從混合室中釋放。在介于160°C和165°C之間的溫度下將化合物從該混合器中排出。冷卻之后，將固化劑加在常規的橡膠磨上。原液特性示于表II中。在180°C下在壓力模具中固化該化合物10分鐘。在烘箱中在260°C下發生后固化，持續5小時，隨后在300°C下持續2小時。表I
權利要求
1.固化的含氟彈性體傳感器襯套，包含 (A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元； (B)10至50重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收； (C)O.8至2重量份的多元醇固化劑/100重量份含氟彈性體；和 (D)O.2至I重量份的固化促進劑/100重量份含氟彈性體。
2.根據權利要求1所述的含氟彈性體傳感器襯套，其中所述炭黑選自ASTMN330、ASTMN220 和 ASTM NI10。
3.根據權利要求2所述的含氟彈性體傳感器襯套，其中所述炭黑是ASTMN330。
4.固化的含氟彈性體傳感器襯套，包含 (A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元； (B)10至50重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積和90-180ml/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收； (C)O.2至2重量份的有機過氧化物/100重量份含氟彈性體；和 (D)O.3至1. 5重量份的多功能助劑/100重量份含氟彈性體。
5.根據權利要求4所述的含氟彈性體傳感器襯套，其中所述炭黑選自ASTMN330、ASTMN220 和 ASTM N-110。
6.根據權利要求5所述的含氟彈性體傳感器襯套，其中所述炭黑是ASTMN330。
全文摘要
固化的含氟彈性體傳感器襯套包含A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，和B)10至50重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收。
文檔編號C08K5/053GK103068904SQ201180039567
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月24日 優先權日2010年8月25日
發明者S.奧庫蘇 申請人:納幕爾杜邦公司