專利名稱：含羧基的聚合物組合物的制造方法及含羧基的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含羧基的聚合物組合物的制造方法、及含羧基的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
含羧基的聚合物被用作化妝品等的增稠劑、外敷軟膏劑等的保濕劑、乳化劑、懸浮物等的懸浮穩(wěn)定劑、電池等的凝膠化基劑等。將含羧基的聚合物用于上述用途的情況下，例如，將含羧基的聚合物添加到水等中，調(diào)制均勻的分散液，用堿中和，使其溶解而使用。然而，一般，由于含羧基的聚合物為微 粉末，所以分散到水等中時(shí)，容易生成塊狀物(疙瘩(面疙瘩))。一旦生成疙瘩，則在疙瘩表面形成凝膠狀的層，所以水滲透至疙瘩的內(nèi)部的速度變慢，難以得到均勻的分散液。從防止疙瘩的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，已知在將α，β -不飽和羧酸等聚合來制作含羧基的聚合物時(shí)，通過添加特定量的多元醇脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯環(huán)氧烷加成物中的至少I種化合物來進(jìn)行聚合，從而可以得到在水中的分散性優(yōu)異的含羧基的聚合物組合物(參照專利文獻(xiàn)I)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-355614號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題然而發(fā)現(xiàn)，專利文獻(xiàn)I中公開的含羧基的聚合物組合物雖然在水等中的分散性優(yōu)異，但由于使用了上述含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度與使用了沒有添加多元醇脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯環(huán)氧烷加成物中的至少I種化合物的無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度相比非常高，所以存在例如將中和粘稠液中的含羧基的聚合物組合物濃度增減時(shí)粘度急劇地發(fā)生變化，難以控制化妝品等的制品粘度，制品的質(zhì)感不充分等問題。此外還發(fā)現(xiàn)，存在使用了上述含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的透明性低等問題。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種含羧基的聚合物組合物的制造方法，其能夠得到在水等中的分散性優(yōu)異、相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的含羧基的聚合物組合物。用于解決問題的手段本發(fā)明為一種含羧基的聚合物組合物的制造方法，其特征在于，其是將以α, β-不飽和羧酸作為主成分的單體在多元醇(異)硬脂酸酯存在下進(jìn)行聚合來制造含羧基的聚合物組合物的方法，上述多元醇(異)硬脂酸酯在該多元醇(異)硬脂酸酯分子中具有I 5個(gè)來自多元醇的羥基，上述多元醇(異)硬脂酸酯中的多元醇為選自由單甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐組成的組中的至少I種多元醇，上述多元醇(異)硬脂酸酯的使用量相對(duì)于α，不飽和羧酸100質(zhì)量份為O. 2 7質(zhì)量份。此外，在本發(fā)明的含羧基的聚合物組合物的制造方法中，多元醇(異)硬脂酸酯優(yōu)選為選自由單(異)硬脂酸單甘油酯、單(異)硬脂酸二甘油酯、二 (異)硬脂酸單甘油酯、二(異)硬脂酸二甘油酯、二 (異)硬脂酸三甘油酯、三(異)硬脂酸二甘油酯、三(異)硬脂酸三甘油酯、三(異)硬脂酸四甘油酯、四(異)硬脂酸三甘油酯、四(異)硬脂酸四甘油酯及四(異)硬脂酸五甘油酯組成的組中的至少I種。此外，在本發(fā)明的含羧基的聚合物組合物的制造方法中，以α，β -不飽和羧酸作為主成分的單體優(yōu)選包含具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物。此外，在本發(fā)明的含羧基的聚合物組合物的制造方法中，具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物優(yōu)選為選自由季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯及聚烯丙基蔗糖組成的組中的至少I種。此外，本發(fā)明是通過上述含羧基的聚合物組合物的制造方法得到的含羧基的聚合物組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，含羧基的聚合物組合物的制造方法是將以α，β_不飽和羧酸作為主成分的單體在多元醇(異)硬脂酸酯存在下進(jìn)行聚合來制造含羧基的聚合物組合物的方法。并且，多元醇(異)硬脂酸酯在分子中具有I 5個(gè)來自多元醇的羥基，多元醇為選自由單甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐組成的組中的至少I種，聚合時(shí)的使用量相對(duì)于α，β -不飽和羧酸100質(zhì) 量份為O. 2 7質(zhì)量份。由此，能夠得到在水等中的分散性優(yōu)異、相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的含羧基的聚合物組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法中，將以α，β -不飽和羧酸作為主成分的單體在特定的多元醇(異)硬脂酸酯的存在下進(jìn)行聚合。作為α，β_不飽和羧酸，沒有特別限定，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等碳原子數(shù)為3 5的烯烴系不飽和羧酸等。這些α，β-不飽和羧酸中，從廉價(jià)且獲得容易、使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的水溶液的透明性高的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜使用丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，這些α，β-不飽和羧酸可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。以α，不飽和羧酸作為主成分的單體中，從調(diào)整使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以添加具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物、α，β -不飽和化合物等。
另外，本說明書中的“中和粘稠液”是指將含羧基的聚合物組合物分散到水中后，用堿性化合物等中和劑調(diào)節(jié)至約PH7 (pH=6 8)的溶液。作為具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物，沒有特別限定，例如可列舉出多元醇的2取代以上的丙烯酸酯類；多元醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯類；多元醇的2取代以上的烯丙基醚類；苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5_己二烯、二乙烯基苯等。另外，上述多元醇可列舉出乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等。這些具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物中，從容易調(diào)整使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜使用季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯、聚烯丙基蔗糖。另外，這些具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物的使用量相對(duì)于α，β -不飽和羧酸100 質(zhì)量份優(yōu)選為O. 01 10質(zhì)量份,更優(yōu)選為O. 05 10質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 05 3質(zhì)量份。當(dāng)具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物的使用量低于O. 01質(zhì)量份時(shí)，有可能使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度調(diào)整效果體現(xiàn)不出。此外，當(dāng)具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物的使用量超過10質(zhì)量份時(shí)，所得到的含羧基的聚合物組合物有可能變成水不溶性。作為α，β -不飽和化合物，只要是除α，β -不飽和羧酸以外的化合物，則沒有特別限定，例如可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸酯類；相當(dāng)于上述丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類；乙烯基縮水甘油醚、異丙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚等縮水甘油醚類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；相當(dāng)于上述丙烯酰胺類的甲基丙烯酰胺類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類等。這些α，不飽和化合物中，適宜使用丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類，尤其適宜使用甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸二十四烷基酯。另外，這些α，β-不飽和化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。進(jìn)而，作為上述丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類，例如也可以使用日油株式會(huì)社制的商品名為Blenmer VMA70等的市售品。α , β -不飽和化合物的使用量相對(duì)于α, β -不飽和羧酸100質(zhì)量份優(yōu)選為O.1 20質(zhì)量份,更優(yōu)選為I 10質(zhì)量份。當(dāng)α，β -不飽和化合物的使用量低于O.1質(zhì)量份時(shí)，有可能使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度調(diào)整效果體現(xiàn)不出。此外，當(dāng)α，β-不飽和化合物的使用量超過20質(zhì)量份時(shí)，有可能使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度變低。本發(fā)明所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法中使用的多元醇(異)硬脂酸酯是具有特定的結(jié)構(gòu)的化合物。另外，本說明書中，(異)硬脂酸是指硬脂酸及異硬脂酸這兩者。多元醇(異)硬脂酸酯的多元醇是選自由單甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐組成的組中的至少I種多元醇。多元醇(異)硬脂酸酯是在該多元醇(異)硬脂酸酯分子中具有I 5個(gè)來自多元醇的羥基的化合物，優(yōu)選為具有I 3個(gè)上述羥基的化合物。當(dāng)沒有上述羥基(0個(gè))時(shí)，所得到的含羧基的聚合物組合物在水中的分散性變差。此外，當(dāng)具有6個(gè)以上上述羥基時(shí)，使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度變得過高，并且使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的水溶液的透明性變低。這里，含羧基的聚合物組合物在水中的分散性可以通過將含羧基的聚合物組合物投入水中時(shí)的疙瘩的產(chǎn)生狀態(tài)來判斷。只要投入水中的含羧基的聚合物組合物變成透明凝膠狀、沒有發(fā)生疙瘩地分散所需的時(shí)間在規(guī)定的時(shí)間以內(nèi)，就可判斷為在水中的分散性優(yōu)異的含羧基的聚合物組合物。此外，中和粘稠液的粘度是使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在溫度25°C的條件下測(cè)定的。本發(fā)明中，當(dāng)相對(duì)于使用了無添加(不含有多元醇(異)硬脂酸酯)的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度為2. 5倍以下的粘度時(shí)，可判斷為粘度上升低。當(dāng)中和粘稠液的粘度上升超過2. 5倍時(shí)，例如，有可能發(fā)生將中和粘稠液中的含羧基的聚合物組合物濃度增減時(shí)粘度急劇地發(fā)生變化、難以控制化妝品等的制品粘度、制品的質(zhì)感不充分等不良情況。此外，中和粘稠液的透明性可以通過用分光光度計(jì)測(cè)定的波長(zhǎng)425nm下的光的透射率來判斷，該透射率為90%以上的中和粘稠液可判斷為透明性高的中和粘稠液。當(dāng)中和粘稠液的透射率低于90%時(shí)，例如，在用于化妝品等中時(shí)有可能發(fā)生外觀(設(shè)計(jì)性)變差這樣的不良情況。作為上述的具有特定的結(jié)構(gòu)的多元醇硬脂酸酯的具體例子，可列舉出單硬脂酸單甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、單硬脂酸三甘油酯、單硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、二硬脂酸單甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸三甘油酯、二硬脂酸四甘油酯、二硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、三硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、三硬脂酸五甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、四硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸五甘油酯、四硬脂酸六甘油酯、四硬脂酸七甘油酯、山梨糖醇四硬脂酸酯、五硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸五甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸七甘油酯、五硬脂酸八甘油酯、山梨糖醇五硬脂酸酯、六硬脂酸五甘油酯、六硬脂酸六甘油酯、六硬脂酸七甘油酯、六硬脂酸八甘油酯、六硬脂酸九甘油酯、七硬脂酸六甘油酯、七硬脂酸七甘油酯、七硬脂酸八甘油酯、七硬脂酸九甘油酯、七硬脂酸十甘油酯、八硬脂酸七甘油酯、八硬脂酸八甘油酯、八硬脂酸九甘油酯、八硬脂酸十甘油酯、九硬脂酸八甘油酯、九硬脂酸九甘油酯、九硬脂酸十甘油酯、十硬脂酸九甘油酯、十硬脂酸十甘油酯等。這些多元醇硬脂酸酯中，從所得到的含羧基的聚合物組合物在水等中的分散性優(yōu)異、相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜使用單硬脂酸單甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、二硬脂酸單甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸三甘油酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、三硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、四硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇四硬脂酸酯、五硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸五甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇五硬脂酸酯、六硬脂酸五甘油酯、六硬脂酸六甘油酯、六硬脂酸七甘油酯、七硬脂酸六甘油酯、七硬脂酸七甘油酯、七硬脂酸八甘油酯、八硬脂酸七甘油酯、八硬脂酸八甘油酯、八硬脂酸九甘油酯、九硬脂酸八甘油酯、九硬脂酸九甘油酯、九硬脂酸十甘油酯、十硬脂酸九甘油酯、十硬脂酸十甘油酯。進(jìn)而，作為多元醇硬脂酸酯，從即使使用量少，所得到的含羧基的聚合物組合物在水等中的分散性也優(yōu)異、相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的觀點(diǎn)出發(fā)，更適宜使用單硬脂酸單甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸單甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸五甘油酯。另外，這些多元醇 硬脂酸酯可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。作為上述的具有特定的結(jié)構(gòu)的多元醇異硬脂酸酯的具體例子，可列舉出單異硬脂酸單甘油酯、單異硬脂酸二甘油酯、單異硬脂酸三甘油酯、單異硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇單異硬脂酸酯、山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、二異硬脂酸單甘油酯、二異硬脂酸二甘油酯、二異硬脂酸三甘油酯、二異硬脂酸四甘油酯、二異硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇二異硬脂酸酯、山梨糖醇酐二異硬脂酸酯、三異硬脂酸二甘油酯、三異硬脂酸三甘油酯、三異硬脂酸四甘油酯、三異硬脂酸五甘油酯、三異硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇三異硬脂酸酯、山梨糖醇酐三異硬脂酸酯、四異硬脂酸三甘油酯、四異硬脂酸四甘油酯、四異硬脂酸五甘油酯、四異硬脂酸六甘油酯、四異硬脂酸七甘油酯、山梨糖醇四異硬脂酸酯、五異硬脂酸四甘油酯、五異硬脂酸五甘油酯、五異硬脂酸六甘油酯、五異硬脂酸七甘油酯、五異硬脂酸八甘油酯、山梨糖醇五異硬脂酸酯、六異硬脂酸五甘油酯、六異硬脂酸六甘油酯、六異硬脂酸七甘油酯、六異硬脂酸八甘油酯、六異硬脂酸九甘油酯、七異硬脂酸六甘油酯、七異硬脂酸七甘油酯、七異硬脂酸八甘油酯、七異硬脂酸九甘油酯、七異硬脂酸十甘油酯、八異硬脂酸七甘油酯、八異硬脂酸八甘油酯、八異硬脂酸九甘油酯、八異硬脂酸十甘油酯、九異硬脂酸八甘油酯、九異硬脂酸九甘油酯、九異硬脂酸十甘油酯、十異硬脂酸九甘油酯、十異硬脂酸十甘油酯等。這些多元醇異硬脂酸酯中，從所得到的含羧基的聚合物組合物在水等中的分散性優(yōu)異、相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜使用單異硬脂酸單甘油酯、單異硬脂酸二甘油酯、山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、二異硬脂酸單甘油酯、二異硬脂酸二甘油酯、二異硬脂酸三甘油酯、山梨糖醇酐二異硬脂酸酯、三異硬脂酸二甘油酯、三異硬脂酸三甘油酯、三異硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇三異硬脂酸酯、山梨糖醇酐三異硬脂酸酯、四異硬脂酸三甘油酯、四異硬脂酸四甘油酯、四異硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇四異硬脂酸酯、五異硬脂酸四甘油酯、五異硬脂酸五甘油酯、五異硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇五異硬脂酸酯、六異硬脂酸五甘油酯、六異硬脂酸六甘油酯、六異硬脂酸七甘油酯、七異硬脂酸六甘油酯、七異硬脂酸七甘油酯、七異硬脂酸八甘油酯、八異硬脂酸七甘油酯、八異硬脂酸八甘油酯、八異硬脂酸九甘油酯、九異硬脂酸八甘油酯、九異硬脂酸九甘油酯、九異硬脂酸十甘油酯、十異硬脂酸九甘油酯、十異硬脂酸十甘油酯。進(jìn)而，作為多元醇異硬脂酸酯，從即使使用量少，所得到的含羧基的聚合物組合物在水等中的分散性也優(yōu)異、相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的觀點(diǎn)出發(fā)，更適宜使用單異硬脂酸單甘油酯、單異硬脂酸二甘油酯、二異硬脂酸單甘油酯、二異硬脂酸二甘油酯、二異硬脂酸三甘油酯、三異硬脂酸二甘油酯、三異硬脂酸三甘油酯、三異硬脂酸四甘油酯、四異硬脂酸三甘油酯、四異硬脂酸四甘油酯、四異硬脂酸五甘油酯。另外，這些多元醇異硬脂酸酯可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。多元醇(異)硬脂酸酯的使用量相對(duì)于α，β -不飽和羧酸100質(zhì)量份為O. 2 7質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 3 6質(zhì)量份。當(dāng)多元醇(異)硬脂酸酯的使用量低于O. 2質(zhì)量份時(shí),所得到的含羧基的聚合物組合物在水中的分散性變差。當(dāng)多元醇(異)硬脂酸酯的使用量超過7質(zhì)量份時(shí)，使用了所得到的含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度調(diào)整效果體現(xiàn)不出。本發(fā)明所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法中，作為將以α，β -不飽和羧酸作為主成分的單體在多元醇(異)硬脂酸酯存在下進(jìn)行聚合的方法，例如，可列舉出(I)在以α，β_不飽和羧酸作為主成分的單體中，添加多元醇(異)硬脂酸酯進(jìn)行聚合的方法；
(2)在將以α，β-不飽和羧酸作為主成分的單體聚合的體系內(nèi)，添加多元醇(異)硬脂酸 酯的方法；(3)在存在多元醇(異)硬脂酸酯的體系內(nèi)，邊添加以α，β-不飽和羧酸作為主成分的單體邊進(jìn)行聚合的方法等。這些方法中，從操作簡(jiǎn)便的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜使用在使以α, β-不飽和羧酸作為主成分的單體聚合時(shí)，使多元醇(異)硬脂酸酯從聚合初期開始共存的方法。以下，對(duì)在以α，β -不飽和羧酸作為主成分的單體中添加多元醇(異)硬脂酸酯進(jìn)行聚合的方法進(jìn)行具體說明。更具體而言，例如，可列舉出將以α，β_不飽和羧酸作為主成分的單體在多元醇(異)硬脂酸酯的存在下、在反應(yīng)溶劑中使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法。作為上述反應(yīng)溶劑，沒有特別限定，但優(yōu)選為溶解以α，不飽和羧酸作為主成分的單體、但不溶解所得到的含羧基的聚合物組合物的溶劑，例如可列舉出正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯苯、二氯乙烷等鹵素化合物；醋酸乙酯、醋酸異丙酯等醋酸烷基酯；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物等。這些反應(yīng)溶劑中，從品質(zhì)穩(wěn)定、獲得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜使用正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、二氯乙烷、醋酸乙酯。這些反應(yīng)溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。反應(yīng)溶劑的使用量相對(duì)于α，β -不飽和羧酸100質(zhì)量份優(yōu)選為200 10000質(zhì)量份，更優(yōu)選為300 2000質(zhì)量份。當(dāng)反應(yīng)溶劑的使用量低于200質(zhì)量份時(shí)，由于隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，含羧基的聚合物組合物變得容易析出，所以反應(yīng)體系的均勻攪拌變得困難，結(jié)果是有可能反應(yīng)的控制變難。當(dāng)反應(yīng)溶劑的使用量超過10000質(zhì)量份時(shí)，由于每單位聚合的含羧基的聚合物組合物的制造量變少，所以有可能缺乏經(jīng)濟(jì)性。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，例如可列舉出α，α ’ _偶氮雙異丁腈、2，2’ -偶氮雙-2，4- 二甲基戊腈、2，2’ -偶氮雙甲基異丁酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于α,β -不飽和羧酸100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 01 O. 45質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 01 O. 35質(zhì)量份。當(dāng)自由基聚合引發(fā)劑的使用量低于O. 01質(zhì)量份時(shí)，聚合反應(yīng)速度變慢，很難經(jīng)濟(jì)地制造目標(biāo)即含羧基的聚合物組合物。當(dāng)自由基聚合引發(fā)劑的使用量超過O. 45質(zhì)量份時(shí),聚合反應(yīng)速度變得過快,有可能反應(yīng)的控制變難。聚合反應(yīng)體系的氣氛通常優(yōu)選為氮?dú)狻鍤獾炔换钚詺怏w氣氛。從通過抑制反應(yīng)溶液的粘度上升而易于控制反應(yīng)的觀點(diǎn)、及控制所得到的含羧基的聚合物組合物的體積密度的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)定為50 90°C，更優(yōu)選設(shè)定為55 80°C。用于聚合的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度而異，所以不能一概地決定，通常為O. 5 10小時(shí)。作為目標(biāo)的含羧基的聚合物組合物若通常在反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液加熱至80 120°C而除去溶劑，則可以作為白色的微粉末狀的產(chǎn)品而離析。通過本發(fā)明所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法得到的含羧基的聚合物組合物具有以下特征在水等中的分散性優(yōu)異，相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低，中和粘稠液的透明性高。
實(shí)現(xiàn)上述在水等中的分散性優(yōu)異的作用的機(jī)制并沒有弄清楚，但可以推測(cè)，α, β-不飽和羧酸分子中的羧基與多元醇(異)硬脂酸酯分子中的醚基或羥基形成集合物，鄰接的多元醇(異)硬脂酸酯分子中的疏水部將含羧基的聚合物部分地疏水化，所以抑制含羧基的聚合物的初期的水合，其結(jié)果是，實(shí)現(xiàn)不易生成疙瘩等優(yōu)異的分散性。此外，實(shí)現(xiàn)上述相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低的現(xiàn)象的機(jī)制并沒有弄清楚，但可以推測(cè)，通過使用特定的多元醇(異)硬脂酸酯、即使用(I)上述多元醇(異)硬脂酸酯的脂肪酸部為(異)硬脂酸、且(2)上述多元醇(異)硬脂酸酯的多元醇部為選自由單甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐組成的組中的至少I種多元醇、且(3)上述多元醇(異)硬脂酸酯分子中具有I 5個(gè)來自多元醇的羥基的化合物，從而使得上述多元醇(異)硬脂酸酯分子中的羥基與含羧基的聚合物通過酯鍵、氫鍵、離子鍵等適度地3維化，其結(jié)果是，所得到的中和粘稠液的粘度上升變低。此外，實(shí)現(xiàn)上述中和粘稠液的透明性變高的作用的機(jī)制并沒有弄清楚，但可以推測(cè)，上述特定的多元醇(異)硬脂酸酯與含羧基的聚合物的親和性良好，其結(jié)果是，中和粘稠液的透明性變高。以下，基于實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限定于所述實(shí)施例。[評(píng)價(jià)方法]通過以下的方法測(cè)定、評(píng)價(jià)通過實(shí)施例及比較例得到的含羧基的聚合物組合物。(I)無攪拌分散時(shí)間在500mL (毫升)容量的燒杯中加入離子交換水298. 5g，將離子交換水的溫度調(diào)整為25°C。在無攪拌條件下向該燒杯中一氣投入含羧基的聚合物組合物1. 5g，通過目視觀察該含羧基的聚合物組合物的分散狀態(tài)，測(cè)定該含羧基的聚合物組合物不生成疙瘩而全部分散所需的時(shí)間(分鐘)。若分散所需的時(shí)間為15分鐘以下，則可判斷分散性優(yōu)異。另外，在即使超過60分鐘也不分散而產(chǎn)生疙瘩的情況下，將分散時(shí)間評(píng)價(jià)為“60〈”。(2)攪拌分散時(shí)間在500mL (毫升)容的燒杯中加入離子交換水298. 5g，將離子交換水的溫度調(diào)整為250C。對(duì)該燒杯，邊使用具備4片槳葉(翼直徑50mm)的攪拌機(jī)以旋轉(zhuǎn)速度300r/min進(jìn)行攪拌，邊一氣投入含羧基的聚合物組合物1. 5g，通過目視觀察該含羧基的聚合物組合物的分散狀態(tài)，測(cè)定該含羧基的聚合物組合物不生成疙瘩而全部分散所需的時(shí)間。若分散所需的時(shí)間為10分鐘以下，則可判斷分散性優(yōu)異。另外，在即使超過60分鐘也不分散而產(chǎn)生疙瘩的情況下，將分散時(shí)間評(píng)價(jià)為“60〈”。(3)中和粘稠液粘度將通過上述(2)攪拌分散時(shí)間的評(píng)價(jià)得到的分散液用O. 5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中和至pH=7，作為評(píng)價(jià)用中和粘稠液。對(duì)于所得到的評(píng)價(jià)用中和粘稠液，使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在轉(zhuǎn)子No. 7、每分鐘20轉(zhuǎn)、溫度25°C的條件下，測(cè)定60秒后的粘度。若相對(duì)于比較例I的粘度比為2. 5倍以下的范圍，則可判斷為適度的粘度。(4)中和粘稠液透射率對(duì)于通過與上述(3)中和粘稠液粘度的評(píng)價(jià)同樣的方法得到的評(píng)價(jià)用中和粘稠液，使用分光光度計(jì)(島津制作所株式會(huì)社制、型號(hào)UV-3150)，測(cè)定波長(zhǎng)425nm的光的透 射率。若透射率為90%以上，則可判斷透明性高。(實(shí)施例1)向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)獯等牍芗袄鋮s管的500mL (毫升)容量的四口燒瓶中，投入丙烯酸45g (O. 625摩爾)、作為烷基的碳原子數(shù)為18 24的(甲基)丙烯酸烷基酯的Blenmer VMA70 (日油株式會(huì)社制，甲基丙烯酸硬脂酯為10 20質(zhì)量份、甲基丙烯酸二十烷基酯為10 20質(zhì)量份、甲基丙烯酸山崳酯為59 80質(zhì)量份及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率為I質(zhì)量％以下的混合物)O. 88g、作為具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物的季戊四醇四烯丙基醚O. 180g、作為自由基聚合引發(fā)劑的2,2，-偶氮雙甲基異丁酸酯O. 081g (O. 00035摩爾)、作為反應(yīng)溶劑的正庚烷160g及醋酸乙酯24g、及單異硬脂酸單甘油酯(Nikko Chemicals Co. , Ltd.制、型號(hào)NIKK0L MGIS、羥基2 個(gè))O. 45g (相對(duì)于丙烯酸100質(zhì)量份為I質(zhì)量份)。接著，將溶液均勻地?cái)嚢?、混合后，為了除去反?yīng)容器(四口燒瓶)的上部空間、原料及反應(yīng)溶劑中存在的氧，向溶液中吹入氮?dú)狻＝又?，在氮?dú)夥障?，保持?0 65°C使其反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，將生成的漿料加熱至110°C，蒸餾除去正庚烷及醋酸乙酯，進(jìn)一步進(jìn)行115°C、10mmHg、8小時(shí)減壓干燥，由此得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。(實(shí)施例2)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯的使用量由O. 45g變更為O. 225g (相對(duì)于丙烯酸100質(zhì)量份為O. 5質(zhì)量份)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物40g。(實(shí)施例3)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯的使用量由O. 45g變更為2. 25g(相對(duì)于丙烯酸100質(zhì)量份為5質(zhì)量份)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物42g。(實(shí)施例4)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯O. 45g變更為單硬脂酸單甘油酯(RIKEN VITAMIN CO.，LTD.制、型號(hào):*。工A V-100、羥基2個(gè))O. 45g以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
(實(shí)施例5)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯O. 45g變更為二硬脂酸單甘油酯(Nikko Chemicals Co.，Ltd.制、型號(hào)NIKK0L DG0-80、羥基1 個(gè))0. 45g 以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。(實(shí)施例6)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯O. 45g變更為單異硬脂酸二甘油酯(高級(jí)醇工業(yè)株式會(huì)社制、型號(hào)U y > ^ ^ PGIS-21、羥基3個(gè))O. 45g以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。(比較例I)在實(shí)施例1中，除了沒有使用單異硬脂酸單甘油酯O. 45g以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。該比較例I是不含多元醇(異)硬脂酸酯的無添加的含羧基的聚合物。(比較例2)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯的使用量由O. 45g變更為O. 045g (相對(duì)于丙烯酸100質(zhì)量份為O.1質(zhì)量份)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物40g。(比較例3)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯的使用量由O. 45g變更為3. 6g (相對(duì)于丙烯酸100質(zhì)量份為8質(zhì)量份)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物42g。(比較例4)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯O. 45g變更為三異硬脂酸聚氧乙烯氫化蓖麻油(Nihon-Emulsion Co. , Ltd.制、型號(hào)RWIS_360、環(huán)氧乙燒60摩爾加成物)O. 45g以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。(比較例5)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯O. 45g變更為單油酸單甘油酯(RIKENVITAMIN CO. , LTD.制、型號(hào)1J夕乂一 > 0L-100、羥基2個(gè))O. 45g以夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。(比較例6)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯O. 45g變更為二異硬脂酸六甘油酯(Nihon-Emulsion Co.，Ltd.制、型號(hào)=EMALEX DISG-6、羥基6 個(gè))O. 45g 以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物42g。(比較例7)在實(shí)施例1中，除了將單異硬脂酸單甘油酯O. 45g變更為三硬脂酸單甘油酯(和光純藥株式會(huì)社制、羥基0個(gè))0. 45g以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。[評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)于實(shí)施例1 6、及比較例I 7的含羧基的聚合物組合物，通過上述的方法進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表I中。
另外，表I中，多元醇(異)硬脂酸酯的使用量表示相對(duì)于α，不飽和羧酸100質(zhì)量份的質(zhì)量份。此外，表I中，多元醇(異)硬脂酸酯的羥基的個(gè)數(shù)表示分子中的來自多元醇的羥基的個(gè)數(shù)。[表1]
權(quán)利要求
1.一種含羧基的聚合物組合物的制造方法，其特征在于，其是將以α，β-不飽和羧酸作為主成分的單體在多元醇(異)硬脂酸酯的存在下進(jìn)行聚合來制造含羧基的聚合物組合物的方法，所述多元醇(異)硬脂酸酯在該多元醇(異)硬脂酸酯分子中具有I 5個(gè)來自多元醇的羥基，所述多元醇(異)硬脂酸酯中的多元醇為選自由單甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐組成的組中的至少I 種多元醇，所述多元醇(異)硬脂酸酯的使用量相對(duì)于α，β -不飽和羧酸100質(zhì)量份為O. 2 7 質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法，其中，多元醇(異)硬脂酸酯為選自由單(異)硬脂酸單甘油酯、單(異)硬脂酸二甘油酯、二 (異)硬脂酸單甘油酯、二 (異)硬脂酸二甘油酯、二 (異)硬脂酸三甘油酯、三(異)硬脂酸二甘油酯、三(異)硬脂酸三甘油酯、三(異)硬脂酸四甘油酯、四(異)硬脂酸三甘油酯、四(異)硬脂酸四甘油酯及四(異)硬脂酸五甘油酯組成的組中的至少I種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法，其中，以α，β-不飽和羧酸作為主成分的單體包含具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法，其中，具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的化合物為選自由季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯及聚烯丙基蔗糖組成的組中的至少I種。
5.一種含羧基的聚合物組合物，其是通過權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的含羧基的聚合物組合物的制造方法而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠得到在水等中的分散性優(yōu)異、相對(duì)于使用了無添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的含羧基的聚合物組合物的制造方法。含羧基的聚合物組合物是將以α,β-不飽和羧酸作為主成分的單體在多元醇(異)硬脂酸酯存在下進(jìn)行聚合而得到的。多元醇(異)硬脂酸酯中，多元醇選自特定的組，聚合時(shí)的使用量相對(duì)于α,β-不飽和羧酸100質(zhì)量份為0.2～7質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C08F2/44GK103025825SQ20118003652
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者村上亮輔, 森光裕一郎, 竹森信一, 鈴木正博 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社