專利名稱：粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂、粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂、包含該樹脂的樹脂組合物、使該樹脂組合物成形而成的樹脂成形體、及將該樹脂成形體與其它成形體接合而成的接合體。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂由于具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、電特性、成形性， 因而作為工程塑料被利用于各種領(lǐng)域。
在聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂中，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂具有特別優(yōu)異的機械強度、電性質(zhì)、其它物理、化學(xué)性質(zhì)，并且加工性也優(yōu)異。因此，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為工程塑料被用于汽車、電氣·電子部件等廣泛用途。
根據(jù)用途，需要接合多個樹脂成形體。作為接合樹脂成形體的方法，已知基于粘接劑的接合、雙層成形、熱板熔接、振動熔接、激光熔接等各種接合方法。接合方法的選擇是考慮用途、樹脂成形體的形狀等來進行的，適當(dāng)?shù)慕雍戏椒ǜ鶕?jù)用途而不同。另外，對于與其它樹脂、金屬的接合而言，熔接加工困難，因此通常采取粘接、螺紋緊固、鉚接之類的手段。
例如，在用于減輕來自水分、粉塵、外部沖擊等的損傷的、容納搭載有電子部件的基板的外殼材料、配置有傳感器探頭、連接器端子等的嵌入成形品等的用途中，最為通常的是基于粘接劑的接合、基于灌注封裝的保護。
作為粘接劑，可以使用環(huán)氧系粘接劑、有機硅系粘接劑等，但對于要求耐熱性、耐寒性等的部件，優(yōu)選使用有機硅系粘接劑。另外，已經(jīng)在推進樹脂成形體與有機硅系粘接劑的粘接性的改良，例如，已知改善包含聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的樹脂成形體與有 機硅系粘接劑的粘接強度的技術(shù)(專利文獻1、2)。
例如，專利文獻I中公開了與有機硅系粘接劑的粘接性良好的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。另外，專利文獻2中，公開了如下的方法使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中含有特定的彈性體和玻璃纖維，由此改善樹脂成形體與有機硅系粘接劑的粘接性。
近年來，正在研究樹脂成形體對暴露于較以往更加嚴酷的環(huán)境中的用途的應(yīng)用。 在暴露于更加嚴酷的環(huán)境中時，需要進一步提高樹脂成形體與有機硅系粘接劑的粘接性。
另外，已知有包含間苯二甲酸成分等單體作為共聚成分的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(專利文獻3、4)。專利文獻3中公開了利用由結(jié)晶度降低導(dǎo)致的熔點降低，易于對其它構(gòu)件進行熔接的技術(shù)。專利文獻4中利用了抑制由結(jié)晶度降低導(dǎo)致的成形收縮時的變形的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2001-040194號公報
專利文獻2 :國際公開W02009/081572號小冊子
專利文獻3 :日本特開2009-005911號公報
專利文獻4 :日本特開2009-155449號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是為了解決以上問題而完成的，其目的在于，提供提高包含聚對苯二甲酸燒~■醇酷樹脂的樹脂成形體對有機娃系粘接劑的粘接性的技術(shù)。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復(fù)進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用將除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物作為改性成分來共聚、相對于總二羧酸成分的上述改性成分的含量為13摩爾％以上且35摩爾％以下的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂時， 能夠解決上述問題，進而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。
(I) 一種粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，將除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物作為改性成分來共聚，相對于總二羧酸成分，前述改性成分的含量為13摩爾％以上且35摩爾％以下。
(2)根據(jù)(I)所述的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，其中，前述改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂為改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
(3)根據(jù)(I)或(2)所述的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，其中， 前述芳香族二羧酸和/或其酯化物為間苯二甲酸和/或其酯化物。
(4) 一種樹脂成形體，其是使(1Γ(3)中的任一項所述的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂組合物成形而成的。
(5) 一種接合體，其為一對成形體介由有機硅粘接劑接合而成的接合體，前述一對成形體的至少一者為(4)所述的樹脂成形體。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，通過使用將除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物作為改性成分來共聚、相對于總二羧酸成分的上述改性成分的含量調(diào)整為13摩爾％以上且35 摩爾％以下的改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，能夠很大程度上改善樹脂成形體與有機硅系粘接劑的粘接性。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下的實施方式。
<粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂>
本發(fā)明的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂(本說明書中有時稱為 “本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂”)包含除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物作為改性成分，相對于總二羧酸成分，上述改性成分的含量為13摩爾％以上且35摩爾％以下。上述改性成分對高分子賦予彎曲結(jié)構(gòu)。若對高分子賦予彎曲結(jié)構(gòu)，則結(jié)晶度降低，有時機械強度等一部分物性也降低，但后述的與有機娃系粘接劑的粘接性大幅提聞。
上述改性成分的含量為13摩爾％以上時，能夠提高使用本發(fā)明的樹脂而得到的樹脂成形體對有機硅系粘接劑的粘接性，因而優(yōu)選。上述改性成分的含量為35摩爾％以下時，能夠抑制由結(jié)晶度降低導(dǎo)致的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂的物性降低，進而與未改性聚對苯二甲酸烷二醇酯的熔點差異小，因而使樹脂成形時的固化充分且成形周期為適當(dāng)?shù)姆秶虼嗽诳紤]生產(chǎn)率時也是優(yōu)選的。對含量的上限，可以根據(jù)用途來適宜地進行設(shè)定。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂是將二羧酸成分與包含烷二醇或其酯化物的二醇成分縮聚而得到的樹脂。本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂包含除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物(改性成分)作為二羧酸成分。這并不意味著將包含對苯二甲酸作為共聚成分的情況排除在外。即，本發(fā)明的樹脂也包括如下的樹脂包含對苯二甲酸作為共聚成分、并且包含除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物作為共聚成分的樹脂。
作為除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物，例如可列舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4’ - 二羧基二苯醚等C 8_14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C 4_16的烷烴二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等C 5_10的環(huán)烷烴二羧酸；這些二羧酸成分的成酯性衍生物(C K的烷基酯衍生物、酰鹵化物等)。這些二羧酸成分可以單獨使用或組合使用兩種以上。作為除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物(改性成分)，特別優(yōu)選使用間苯二甲酸和/或其酯化物。
作為二醇成分，可列舉出例如I，4- 丁二醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、 1，3-丁二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等C 2_1(|的亞烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等多氧亞烷基二醇；環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)式二醇；雙酚A、 4，4’- 二羥基聯(lián)苯等芳香族二醇；雙酚A的環(huán)氧乙烷2摩爾加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷3摩爾加成物等的雙酚A的C 2_4的環(huán)氧烷加成物；或這些二醇的成酯性衍生物(乙?；锏?。 這些二醇成分可以單獨使用或組合使用兩種以上。
如上所述，可以使用各種二羧酸成分、二醇成分，但本發(fā)明中特別優(yōu)選改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。改性 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂是指，包含對苯二甲酸、除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物(改性成分)作為二羧酸成分，并且包含1，4- 丁二醇作為二醇成分的樹脂。
如上所述，對于改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，相對于總二羧酸成分，包含13 摩爾％以上且35摩爾％以下的上述改性成分。如上所述，含有改性成分時結(jié)晶度降低，物性等有降低的傾向。然而，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂由于具有在聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂中非常優(yōu)異的物性，即使因上述結(jié)晶度低下導(dǎo)致物性有些降低，也能夠?qū)渲尚误w賦予非常優(yōu)異的機械強度、電性質(zhì)、其它物理、化學(xué)性質(zhì)。另外，能夠?qū)Φ玫降臉渲尚误w賦予與有機硅粘接劑的高粘接性。
另外，本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以含有除上述記載的單體之外的成分。
對于本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂的末端羧基量，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制。本發(fā)明中使用的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂的末端羧基量優(yōu)選為 30meq/kg以下,更優(yōu)選為25meq/kg以下。使用上述范圍的末端羧基量的聚對苯二甲酸燒二醇酯樹脂時，不易發(fā)生由濕熱環(huán)境下的水解導(dǎo)致的強度降低。
另外，對于本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂的熔體指數(shù)(MI)，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制。上述熔體指數(shù)優(yōu)選為5g/min以上且140g/min以下。進一步優(yōu)選為20g/min以上且100g/min以下。使用上述范圍的熔體指數(shù)的聚對苯二甲酸燒二醇酯樹脂時，樹脂組合物變得成形性特別優(yōu)異。上述熔體指數(shù)是通過依據(jù)AS TM D-1238 的方法、在235°C、載荷2160g的條件下測定的。需要說明的是，可以混合具有不同熔體指數(shù)的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂、其它樹脂、其它成分(添加劑等)來調(diào)整熔體指數(shù)。
對于本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂的結(jié)晶度，沒有特別限定，但通常認為結(jié)晶度低是優(yōu)選的。例如，推斷通過以下數(shù)學(xué)式(I)算出時，優(yōu)選為22%以下。存在上述改性成分的含量越多，高分子越容易成為彎曲結(jié)構(gòu)的傾向。因此，結(jié)晶度可以通過調(diào)整改性成分的含量來進行調(diào)整。需要說明的是，結(jié)晶度采用通過使用以下數(shù)學(xué)式(I)的求出方法而得到的值時，結(jié)晶度成為22%以下時，明顯地顯示出提高與有機硅系粘接劑的粘接性的效果O
[數(shù)學(xué)式I]
結(jié)晶度(％) = {p c(p-P a)/p (P C-P a)} XlOO …(I)
(數(shù)學(xué)式(I)中的P為成為測定對象的樹脂的密度、PaS測定對象的樹脂可視為結(jié)晶度0%時的密度、P。為測定對象的樹脂可視為結(jié)晶度100%時的密度。)
對本發(fā)明的聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂的制造方法沒有特別限定，但可以通過利用縮合反應(yīng)、酯交換反應(yīng)的界面縮聚、熔融聚合、溶液聚合等現(xiàn)有公知的方法來適宜地制造。另外，對得到的樹脂在減壓或非活性氣體存在下進行熱處理，使其固相聚合，從而能夠進一步提聞樹脂的聚合度。
<粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂組合物>
本發(fā)明的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂組合物(以下有時稱為 “本發(fā)明的樹 脂組合物”)包含上述粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，也可以含有除改性聚對苯二甲酸烷二醇酯之外的用于提高與有機硅系粘接劑的粘接性的粘接性提高劑。對于粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，與上述說明是同樣的，因此省略說明。
[粘接性提聞劑]
粘接性提聞劑是指，除改性聚對苯_■甲酸燒_■醇酷之外的用于提聞與有機娃粘接劑的粘接性的成分。例如，可列舉出苯乙烯系熱塑性彈性體、具有與硅原子鍵合的氫原子和三烷氧基甲硅烷基烷基的聚硅氧烷、具有丙烯酰氧基烷基的硅烷和有機過氧化物的組合、 具有丙稀酸氧基燒基的娃氧燒和有機過氧化物的組合、娃原子上有環(huán)氧基和/或酷基以及硅原子上直接鍵合有氫原子的聚硅氧烷等含硅化合物。另外，除了這些化合物之外，作為提聞與有機娃系粘接劑的粘接性的成分的現(xiàn)有公知的化合物、具有對提聞與有機娃系粘接劑的粘接性做出貢獻的結(jié)構(gòu)的化合物也是粘接性提高劑。
[其它成分]
本發(fā)明的樹脂組合物中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以含有其它樹脂， 另外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以含有成核劑、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑和阻燃劑等現(xiàn)有公知的添加劑。
[樹脂組合物的制備]
上述本發(fā)明的樹脂組合物可以使用一直以來用于制備樹脂組合物的通常的設(shè)備、 方法來容易地制備。
<樹脂成形體>
本發(fā)明的樹脂成形體是使上述本發(fā)明的樹脂組合物成形而成的。本發(fā)明的成形體如后所述，與有機娃系粘接劑的粘接性優(yōu)異。關(guān)于有機娃粘接劑，也在后面描述。
作為制造樹脂成形體時的成形方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法。作為現(xiàn)有公知的成形方法，例如可列舉出注塑成形法、注塑壓縮成形法、氣體輔助注塑成形法、加熱壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法等。
<接合體>
本發(fā)明的接合體是指,一對成形體介由有機娃粘接劑接合而成的接合體，上述一對成形體的至少一者為本發(fā)明的樹脂成形體。本發(fā)明的樹脂成形體由于與有機硅系粘接劑的粘接性優(yōu)異，因而本發(fā)明的樹脂成形體與有機硅系粘接劑粘接的部位幾乎不產(chǎn)生粘接不良的問題。
另外，使一對成形體的兩者均為本發(fā)明的樹脂成形體時，任一成形體與有機硅系粘接劑的粘接性都聞，因此不易廣生粘接不良的問題。另夕卜，兩個成形體與有機娃系粘接劑的粘接性都高，因此一對成形體接合得更牢固。
有機硅系粘接劑是通過室溫或加熱來固化的粘接劑，可以使用現(xiàn)有公知的粘接劑，特別優(yōu)選使用通過基于鉬系催化劑的加成反應(yīng)來進行固化的加成反應(yīng)型有機硅粘接劑。
接著，對接合體的制造方法進行說明。對接合體的制造方法沒有特別限定，例如可以通過如下的方法來制造。
此處，對接合第一樹脂成形體與第二樹脂成形體的情況進行說明。被接合的成形體的數(shù)目可以是兩個以上。
首先，在第一樹脂成形體上配置有機硅系粘接劑。對配置方法沒有特別限定，例如可列舉出刷涂、灌注封裝 等方法。接著，將第二樹脂成形體載置在配置于第一樹脂成形體上的有機硅系粘接劑上，根據(jù)需要在第一樹脂成形體與第二樹脂成形體重疊的方向上施加壓力，從而使第一樹脂成形體與第二樹脂成形體密合。最后，通過室溫或加熱來使有機硅系粘接劑固化。
[實施例]
以下示出實施例和比較例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
< 材料 >
未改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂I (未改性PB Tl):寶理塑料株式會社制造，商品名 “DURANEX400FP”(熔體指數(shù)(MI) 45g/10min)
未改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂2 (未改性PB T2):寶理塑料株式會社制造，商品名 “DURANEX500FP”(熔體指數(shù)(MI) 20g/10min)
需要說明的是，熔體指數(shù)是通過依據(jù)AS TM D-1238的方法、在235°C、載荷2160g 的條件下測定的。
改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂I (改性PB Tl) 12. 5摩爾％間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔體指數(shù)(MI) 46g/10min)
改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂2 (改性PBT2) 15摩爾％間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔體指數(shù)(MI) 46g/10min)
改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂3 (改性PBT3) : 17摩爾％間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔體指數(shù)(MI) 30g/10min)
改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂4 (改性PBT4) 30摩爾％間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔體指數(shù)(MI) 46g/10min)
[粘接劑]
有機娃系粘接劑DowCorning Toray Co. , Ltd.制造，商品名 “SE1714”
環(huán)氧系粘接劑NagaseChemtex Corporation 制造，商品名 “XNR3503”
<樹脂成形體的制造>
將未改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂1、2和改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂f 4 分別投入到注塑成形機(FANUC公司制造的S2000il00B)中，制作用于后述的粘接強度測定的樹脂試驗片(依據(jù)IS03167的多用途試驗片)。得到實施例f 3的樹脂成形體、比較例 Γ3的樹脂成形體。
<接合體的制作>
裁切依據(jù)IS 03167的多用途試驗片的中央部，在一片樹脂試驗片上粘附 7mmX7mm開孔的日東電工株式會社制造的NIT0FL0N粘合帶(厚度O. 18mm)，在孔的部分涂布有機娃系粘接劑。涂布后，重置另一片樹脂試驗片，用夾具固定，在120 C Xl小時的條件下進行粘接 。得到使用有機硅系粘接劑來制作的實施例廣3接合體和比較例11的接合體。
將有機硅系粘接劑改變?yōu)榄h(huán)氧系粘接劑，將固化條件改變?yōu)?20°C X0. 5小時，除此之外通過與上述接合體同樣的方法來制造接合體。得到使用環(huán)氧系粘接劑來制作的實施例廣3接合體和比較例f 3的接合體。
<粘接強度的測定>
將接合體在23°C、50%RH的環(huán)境下放置24小時以上，使用0RIENTEC制造的萬能試驗機TENSILON RTC-1325PL、在按壓剝離試驗速度5mm/min的條件下將粘接好的另一片樹脂試驗片按壓剝離，測定按壓剝離強度的最高值。將測定結(jié)果示于表I。
<結(jié)晶度的測定>
測定未改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂1、2和改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 f 4的各樹脂的結(jié)晶度作為參考值。各樹脂的密度通過水中置換法(依據(jù)JIS K7112)來測定。依照上述數(shù)學(xué)式(I)，通過飽和聚酯樹脂手冊(日刊工業(yè)新聞社)，在聚對苯二甲酸丁二醇酯的結(jié)晶密度P。=1. 40、非晶密度P a=l. 28的條件下計算出結(jié)晶度。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，其中，將除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物作為改性成分來共聚， 相對于總二羧酸成分，所述改性成分的含量為13摩爾％以上且35摩爾％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，其中，所述改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂為改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，其中，所述芳香族二羧酸和/或其酯化物為間苯二甲酸和/或其酯化物。
4.一種樹脂成形體，其是使權(quán)利要求廣3中的任一項所述的粘接力改善用改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂組合物成形而成的。
5.一種接合體，其為一對成形體介由有機硅粘接劑接合而成的接合體， 所述一對成形體的至少一者為權(quán)利要求4所述的樹脂成形體。
全文摘要
提供提高包含聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂的樹脂成形體對有機硅系粘接劑的粘接性的技術(shù)。使用如下聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂將除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸和/或其酯化物作為改性成分來共聚，相對于總二羧酸成分，上述改性成分的含量為13摩爾%以上且35摩爾%以下。改性聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂優(yōu)選為改性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，芳香族二羧酸和/或其酯化物優(yōu)選為間苯二甲酸和/或其酯化物。
文檔編號C08G63/183GK103025790SQ20118003627
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者坂田耕一 申請人:勝技高分子株式會社