專利名稱：聚乙烯共混物和膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯共混物和膜。本發(fā)明更特別涉及包含通過(guò)高壓自由基聚合制成的中密度聚乙烯(MDPE)的聚乙烯共混物和由其制成的整理收縮膜(collation shrinkfilm)。
背景技術(shù)：
聚乙烯被分成高密度(HDPE，密度O. 941 g/cm3或更大)、中密度(MDPE，密度O. 926至O. 940 g/cm3)、低密度(LDPE，密度O. 910至O. 925 g/cm3)和線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度O.910至O. 925 g/cm3)。見ASTM D4976-98: Standard Specification for PolyethylenePlastic Molding and Extrusion Materials。線性聚乙烯，包括 HDPE、MDPE 和 LLDPE 通常通過(guò)配位催化劑，如齊格勒-納塔和單位點(diǎn)催化劑制造，而支鏈聚乙烯LDPE通過(guò)在高壓下的自由基聚合制造。對(duì)線性聚乙烯而言，密度隨與乙烯一起使用的共聚單體的量而變。共聚單體沿乙烯骨架形成短鏈分支，由于分支造成乙烯骨架之間的分離，共聚單體的量越大，聚合物的密度越低。另一方面，支鏈聚乙烯的密度取決于長(zhǎng)鏈分支的堆積緊密度和規(guī)則性，并通過(guò)反應(yīng)器壓力和熱的改變而改變。因此，支鏈聚乙烯的密度無(wú)法寬范圍改變，并且通常不通過(guò)高壓自由基聚合制造HDPE和MDPE樹脂。與LLPDE相比，LDPE具有獨(dú)特的性質(zhì)組合，包括高收縮特性、可加工性和膜透明度。LDPE的這些獨(dú)特屬性基本來(lái)自于其長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。最近已通過(guò)高壓自由基聚合制造MDPE樹脂。參見美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2004/0054097ο不同于傳統(tǒng)的MDPE——其是乙烯與α-烯烴共聚單體的共聚物，這些新型MDPE樹脂是高度支化的乙烯均聚物。它們兼具傳統(tǒng)MDPE和LDPE的屬性。但是，這些新型MDPE樹脂的制造更昂貴，因?yàn)樗鼈冃枰?dú)特的聚合條件且它們目前用于有限領(lǐng)域，如醫(yī)療和化妝品用途。通過(guò)高壓自由基聚合制成的新型MDPE樹脂具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，它們?yōu)榫垡蚁┠さ母倪M(jìn)提供新的可能性。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及聚乙烯共混物和膜。該共混物包含占共混物重量的I至99%的中密度聚乙烯(MDPE)和I至99%的選自高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚丁烯及其混合物的聚烯烴。該MDPE通過(guò)高壓自由基聚合制造并具有在大于0. 928至0. 940 g/cm3范圍內(nèi)的密度和在0.1至I dg/min范圍內(nèi)的MI2。本發(fā)明還包括由該共混物制成的整理收縮膜。該整理收縮膜具有清澈性與物理強(qiáng)度如模量、收縮力和抗蠕變性的組合。發(fā)明詳述
本發(fā)明的共混物包含占共混物重量的I至99重量％，優(yōu)選50至95重量％，更優(yōu)選75至95重量％的中密度聚乙烯(MDPE)。通過(guò)高壓自由基聚合制造該MDPE。通過(guò)高壓自由基 聚合制備MDPE的方法是已知的。例如，美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2004/0054097——其教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文，教導(dǎo)了在具有至少兩個(gè)聚合區(qū)的管式反應(yīng)器中在150°C至350°C范圍內(nèi)的溫度和500至5000巴范圍內(nèi)的壓力下使用氧作為自由基引發(fā)劑制造乙烯均聚物和共聚物的方法。該方法使用脂族酮作為分子量調(diào)節(jié)劑。用于本發(fā)明的合適的MDPE的一個(gè)實(shí)例是來(lái)自 Equistar Chemicals, LP 的 Petrothene L3035。該MDPE優(yōu)選是乙烯均聚物。該MDPE具有在O. 928至O. 940 g/cm3范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 929至O. 939 g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 929至O. 934 g/cm3范圍內(nèi)的密度。該MDPE具有在O.1至I dg/min范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 2至O. 7 dg/min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)MI2。分別根據(jù)ASTM 1505和1238 (條件190/2. 16)測(cè)定密度和MI2。除非另行指明，使用這些方法測(cè)量本申請(qǐng)中使用的所有聚合物的密度和MI2。本發(fā)明的共混物包含I至99重量％，優(yōu)選5至50%，更優(yōu)選5至25重量％的選自高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚丁烯等及其混合物的聚烯烴。合適的HDPE包括乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴的共聚物。合適的α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等及其混合物。HDPE中的α -烯烴含量?jī)?yōu)選小于2重量％。該HDPE具有優(yōu)選在O. 940至O. 970 g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 945至O. 965g/cm3范圍內(nèi)的密度。該HDPE具有具有優(yōu)選在O. 001至100 dg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 05至50 dg/min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)MI2。該HDPE可以是多峰的?！岸喾濉笔侵冈揌DPE包含至少兩種組分，其中之一具有相對(duì)較低的分子量，另一種具有相對(duì)較高的分子量。許多HDPE 樹脂可購(gòu)得，例如來(lái)自Equistar Chemicals, LP的L5885和M6020 HDPE樹脂。用在本發(fā)明的共混物中的合適的LLDPE可以用齊格勒-納塔催化劑、單位點(diǎn)催化劑和任何其它合適的催化劑制備。它們包括乙烯和一種或多種C3至Cki α-烯烴的共聚物。合適的α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等及其混合物。LLDPE的密度優(yōu)選在O. 865至O. 940 g/cm3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 910 M O. 940 g/cm3的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在O. 915至O. 935 g/cm3的范圍內(nèi)。該LLDPE優(yōu)選具有在O.1至10 dg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 5至8 dg/min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)MI2。特別優(yōu)選的LLDPE樹脂是具有在2至20重量％范圍內(nèi)的1- 丁烯含量的乙烯和1- 丁烯的共聚物。該乙烯-1- 丁烯共聚物優(yōu)選具有O. 912至O. 925g/cm3,更優(yōu)選O. 915至O. 920 g/cm3的密度。該乙烯_1_ 丁烯共聚物優(yōu)選具有在O. 5至15dg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I至10 dg/min的MI2。用于本發(fā)明的合適的LDPE包括從工業(yè)中獲知的那些。通常通過(guò)在高壓下的自由基聚合制造LDPE。有兩種用于制造LDPE的基本方法高壓釜和管式(tubular)。高壓釜LDPE和管式LDPE適用于本發(fā)明。該LDPE具有優(yōu)選在O. 910至O. 925 g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 915至O. 925 g/cm3范圍內(nèi)的密度。該LDPE具有優(yōu)選在O.1至100 dg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 5至50 dg/min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)MI2。許多LDPE樹脂可購(gòu)得并適用在本發(fā)明的共混物中。合適的LDPE樹脂的一個(gè)實(shí)例是來(lái)自Equistar Chemicals, LP的PetrotheneNA940。合適的LDPE包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。通過(guò)乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚制造EVA。合適的EVA包含優(yōu)選2至30重量％乙酸乙烯酯，更優(yōu)選5至18重量％乙酸乙烯酯。合適的EVA具有優(yōu)選在2至500 dg/min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)MI2。許多EVA樹脂可購(gòu)得，例如，EVA UE624 可獲自 Equistar Chemicals, LP。合適的聚丙烯包括非晶聚丙烯、半結(jié)晶聚丙烯等及其混合物。半結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選選自丙烯均聚物、丙烯與至少一種其它C2至Cki α-烯烴的共聚物等及其混合物。丙烯的共聚物包括無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物。用于這樣的共聚物的優(yōu)選α-烯烴包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1- 丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，及其混合物。本文所用的“半結(jié)晶”是指結(jié)晶度大于或等于40%，優(yōu)選大于或等于55%，更優(yōu)選大于或等于80%。半結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選具有在O. 001 dg/min至500 dg/min范圍內(nèi)的溶體流動(dòng)速率(通過(guò)ASTMD-1238-01在230°C的溫度下和在2. 16 kg的負(fù)荷下測(cè)得)。該半結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選具有在O. 897 g/cm3至O. 925 g/cm3范圍內(nèi)的密度和在85，000至900，000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)。合適的聚丁烯包括1-丁烯的均聚物、1-丁烯與至少一種其它C2至Cki α-烯烴的共聚物等及其混合物。用于這樣的共聚物的優(yōu)選α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1- 丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等及其混合物。該聚丁烯具有優(yōu)選在O. 01dg/min至1000 dg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O.1 dg/min至750 dg/min范圍內(nèi)的MI2。制造聚丁烯的方法是已知的。例如參見美國(guó)專利No. 6，306，996，其教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文。LLDPE和HDPE是用于制造本發(fā)明的共混物的優(yōu)選聚烯烴。優(yōu)選通過(guò)單位點(diǎn)催化劑(即 sLLDPE)制造 LLDPE。任選地，該共混物還含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、流動(dòng)劑和其它添加劑。這些添 加劑是本領(lǐng)域中公知的。例如，美國(guó)專利Nos. 4，086，204,4, 331，586和4，812，500——其教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文，教導(dǎo)了聚烯烴用的紫外線穩(wěn)定劑。添加劑優(yōu)選以小于總共混物的10重量％的量加入?？梢允褂萌魏魏线m的共混技術(shù)。該聚合物和任選添加劑可以在溶液中或在熱加工中共混。溶體螺桿擠出是優(yōu)選的。本發(fā)明包括包含本發(fā)明的共混物的制品，包括膜、片材、管道、容器、袋、襯墊等。本發(fā)明的一個(gè)特定用途是由該共混物制成的整理收縮膜。整理收縮膜用于粘合包裝，如水瓶。本發(fā)明的整理收縮膜表現(xiàn)出高清澈度、強(qiáng)收縮力、低蠕變和高剛度的獨(dú)特組合。本發(fā)明的收縮膜可以是單層膜或多層膜。對(duì)本發(fā)明的單層膜而言，該共混物優(yōu)選包含50至90重量％，更優(yōu)選75至90重量％的MDPE和優(yōu)選10至50重量％，更優(yōu)選10至25重量％的sLLDPE。優(yōu)選的多層膜是包含兩個(gè)外層和一個(gè)芯層的三層膜。外層由優(yōu)選包含5至25重量％，更優(yōu)選5至15重量％ MDPE的MDPE和sLLDPE的共混物制成。芯層由優(yōu)選包含75至95重量％MDPE的MDPE和HDPE的共混物制成。制造整理收縮膜的方法是已知的。例如，吹膜法可用于制造本發(fā)明的雙向拉伸整理收縮膜。在該方法中，聚乙烯溶體由擠出機(jī)通過(guò)環(huán)形模頭中的模隙(O. 025至O. 100英寸)進(jìn)給以制造熔融管，其垂直向上推。將壓縮空氣送入管內(nèi)部以提高管直徑，以產(chǎn)生“氣泡”。注入管中的空氣體積控制管的尺寸或所得吹脹比，其通常為模頭直徑的I至3倍。在低頸擠出(low stalk extrusion)中，通過(guò)外表面上和任選在膜內(nèi)表面上的冷卻環(huán)快速冷卻該管。霜線高度是指熔融擠出物固化的位置。這出現(xiàn)在模頭直徑的大約O. 5-4倍的高度處。從模隙到最終膜厚度的拉伸(draw down)和管直徑的膨脹造成膜的雙向拉伸，這提供膜性質(zhì)的所需平衡。氣泡在一對(duì)軋輥(nip roll)之間坍塌并通過(guò)膜卷繞器卷繞到膜輥上。在最初冷卻后在壁表面不會(huì)相互粘合的程度上進(jìn)行管的坍塌。在兩個(gè)方向一沿離開模頭的聚合物流或縱向(MD)和垂直于離開模頭的聚合物流或橫向(TD)——上確定膜的物理性質(zhì)。下列實(shí)施例僅例示本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變動(dòng)。實(shí)施例1本發(fā)明的共混物和單層整理收縮膜
通過(guò)高壓自由基聚合制成的MDPE(乙烯均聚物)(80重量份)通過(guò)擠出與單位點(diǎn)sLLDPE(20重量份)共混。該MDPE具有O. 930 g/cm3的密度和O. 40 dg/min的MI2。該sLLDPE具有1. O dg/min的MI2和O. 918 g/cc的密度。在具有60密爾模隙的6’ ’模頭上將該共混物轉(zhuǎn)化成厚度2. O密爾的膜。以3:1的吹脹比(BUR)制造膜。該膜具有90 lb/in的剛度(剛度=模量X膜厚度)、64的NAS (ASTM D1746，Zebedee窄角散射器)、9%的濁度(ASTMD1003)、5，000 psi 的 MD 模量(ASTM Elll)、4, 100 的 TD 模量(ASTM Elll)、310 g 的 MD 撕裂(ASTM D1922 Elmendorf Tear)U, 100 g 的 TD 撕裂(ASTM D1922 Elmendorf Tear)、121g的收縮力(ISO 14616)和80%的收縮率i 135。。(ASTM D2732在爐中在135C下的無(wú)限制線性收縮(Unrestrained Linear Shrink in oven at 135C))。對(duì)比例2
不含MDPE的共混物和單層整理收縮膜
通過(guò)擠出共混LDPE (乙烯均聚物，75重量份)、sLLDPE (20重量份)和HDPE (5重量份)。該LDPE具有O. 924 g/cm3的密度和O. 75 dg/min的MI2。該sLLDPE與實(shí)施例1中描述的相同。該HDPE具有O. 960 g/ cm3的密度和2. 9 dg/min的MI2。設(shè)計(jì)該共混物組合物以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)哪ば再|(zhì)，如整理收縮膜所需的收縮和收縮力(contraction force)。在這種共混物組合物中，HDPE是用于實(shí)現(xiàn)膜剛度，即模量和剛度的必要組分。除膜厚度外，使用如實(shí)施例I中描述的相同方法制造2. 5密爾膜。要注意，對(duì)比例2中的2. 5密爾的膜厚度是實(shí)現(xiàn)與實(shí)施例1的2. O密爾膜相當(dāng)?shù)哪ば再|(zhì)，如收縮和收縮力所必須的。該膜具有90 lb/in的剛度、48的NAS (窄角散射)、11%的濁度、4，300 psi的MD模量、3，800的TD模量、420 g的MD撕裂、1，100 g的TD撕裂、116 g的收縮力和80%的收縮率@ 135°C。如這些結(jié)果所示，這種對(duì)比膜具有明顯低于實(shí)施例1的膜的模量和透明度(通過(guò)NAS測(cè)得)。實(shí)施例3
本發(fā)明的共混物和三層整理收縮膜
通過(guò)共擠出制造三層整理膜。該膜具有兩個(gè)外層和一個(gè)芯層。外層由sLLDPE (90重量份)和MDPE (10重量份)的共混物制成，芯層由MDPE (80重量份)和HDPE (20重量份)的共混物制成。MDPE、LLDPE和HDPE與上述實(shí)施例1和對(duì)比例2中描述的相同。該膜具有2. 5密爾的總厚度；芯層為總厚度的65%，各外層為總厚度的17. 5%。該膜具有55的NAS、52,400 psi 的 1% 割線 MD 模量(ASTM Elll)、62, 800 的 1% 割線 TD 模量(ASTM El 11)和 76%的MD收縮率@ 135°C。對(duì)比例4
三層整理收縮膜，其中芯層不含MDPE
遵循實(shí)施例3，但將芯層中的MDPE換成LDPE。LDPE與對(duì)比例2中描述的相同。該膜具有46的NAS、42，600 psi的1%割線MD模量、50，000的1%割線TD模量和76%的MD收縮率i 135。。。對(duì)比例5
遵循實(shí)施例1，但將通過(guò)高壓自由基聚合制成的MDPE (乙烯均聚物)換成通過(guò)齊格勒-納塔催化劑制成的MDPE (乙烯-α-烯烴共聚物)。該膜預(yù)計(jì)與實(shí)施例1的膜相比具有較低收縮率、低收縮力、較低光澤和較高濁度。其不適用于需要高收縮率、高收縮力和高清澈度的收縮膜?！?br>
權(quán)利要求
1.聚合物共混物，其包含 (a)占共混物重量的1%至99%的中密度聚乙烯(MDPE)，其通過(guò)高壓自由基聚合制造并具有在大于O. 928至O. 940 g/cm3范圍內(nèi)的密度、在O.1至I dg/min范圍內(nèi)的MI2 ;和 (b)占共混物重量的1%至99%的選自高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚丁烯及其混合物的聚烯烴。
2.權(quán)利要求1的共混物，其中所述MDPE具有在O.929至O. 939 g/cm3范圍內(nèi)的密度。<
3.權(quán)利要求2的共混物，其中所述MDPE具有在O.929至O. 934 g/cm3范圍內(nèi)的密度。
4.權(quán)利要求2的共混物，其中所述MDPE具有在O.2至O. 7 dg/min范圍內(nèi)的MI2。
5.權(quán)利要求1的共混物，其中所述聚烯烴選自LLDPE、HDPE及其混合物。
6.權(quán)利要求5的共混物，其中所述聚烯烴是單位點(diǎn)LLDPE(SLLDPE)0
7.權(quán)利要求5的共混物，其包含50%至95%的MDPE和5%至50%的聚烯烴。
8.權(quán)利要求7的共混物，其包含75%至95%的MDPE和5%至25%的聚烯烴。
9.權(quán)利要求8的共混物，其中所述聚烯烴是sLLDPE。
10.包含權(quán)利要求1的共混物的膜。
11.權(quán)利要求10的單層膜。
12.權(quán)利要求10的三層膜，其包含兩個(gè)外層和一個(gè)芯層，其中所述外層包含5%至95%MDPE和5%至95% sLLDPE的共混物，所述芯層包含75%至95% MDPE和5%至25% HDPE或LLDPE。
13.權(quán)利要求12的膜，其中所述MDPE具有在O.929至O. 934 g/cm3范圍內(nèi)的密度和在O. 3 至 O. 6 dg/min 范圍內(nèi)的 MI20
14.包含權(quán)利要求10的膜的制品。
15.制備權(quán)利要求10的膜的方法，包括通過(guò)吹膜法將所述共混物轉(zhuǎn)化成所述膜。
全文摘要
公開了聚乙烯共混物和膜。該共混物包含占共混物重量的1至99%的中密度聚乙烯(MDPE)和1至99%的選自高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚丁烯及其混合物的聚烯烴。該MDPE通過(guò)高壓自由基聚合制造并具有在大于0.928至0.940g/cm3范圍內(nèi)的密度和在0.1至1dg/min范圍內(nèi)的MI2。由該共混物制成的收縮膜具有強(qiáng)收縮力和低蠕變。
文檔編號(hào)C08L23/08GK103003350SQ201180036127
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者A.薩拉夫, S.因菲爾德 申請(qǐng)人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司