專利名稱：用于制備聚硅氧烷乳液的方法
用于制備聚硅氧烷乳液的方法
相關專利申請的交叉引用
本申請要求于2010年7月22日提交的美國申請No. 61/366547的權益。
背景技術：
有機硅(silicone)的水性乳液廣泛用于各種應用中。制備這種乳液的一種方法是通過乳液聚合作用，例如如下專利中所代表性描述的授予Hyde等人的US 2，891，920、 授予Findlay的US 3，294，725和授予Gee的US6, 316，541。有機硅樹脂的水性乳液可通過使用含有全部的或實質量的式RSi03/2三官能單元(T單元)的硅氧烷單體，例如如下專利中所代表性描述的那些來制備授予Cekada的US 3, 433, 780、授予Ohashi等人的 US4, 778，624、授予 Ona 的 US 4，935，464、授予 Bey 的 US 4，424，297、授予Mautner 等人的 US 5，281，657、授予 Wolfgruber 等人的 US 4，857，582、授予 Hasegawa 等人的 US 6，245，852 或授予 Gee 和 Liu 的 EP1765911。
減少有機硅乳液中溶劑、未反應的硅氧烷、催化劑殘余、環狀的聚合副產物和其他雜質的存在量是本領域持續面臨的挑戰。除了別的原因外，當存在的雜質與下游應用(例如，醫療應用、美容應用和個人護理應用)不相容時，雜質的存在將會降低乳液的穩定性， 或者法規要求移除或減少雜質的存在，可能需要減少這類雜質。具體地講，減少有機硅乳液中的環硅氧烷(如八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷)的存在是重要的。
當線性聚有機硅氧烷通過利用陰離子或陽離子催化劑使開環聚合作用 平衡由環狀有機硅氧烷制備時，該聚合反應產生線性聚硅氧烷和約15-18重量％的環狀硅氧烷的平衡混合物，其中八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷是最主要的。乳液中的聚合作用，即乳液聚合作用可導致在最終的聚硅氧烷中存在相同典型平衡濃度的環狀硅氧烷。
當本發明人在高壓下進行硅氧烷乳液聚合時，驚奇地發現所產生的聚硅氧烷組合物比在大氣壓下產生的聚硅氧烷組合物含有顯著較低水平的環狀硅氧烷。對于某些應用而言，不含或含有低水平的揮發性環狀化合物的聚硅氧烷可能是所需的。發明內容
本發明涉及制備聚硅氧烷乳液的方法，該方法通過使硅單體或低聚物在高壓下乳液聚合而形成八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷的含量低于常規乳液聚合技術的聚硅氧烷乳液。通過本發明方法形成的乳液可用于美容和個人護理產品，用于紡織物處理、潤滑、防粘和建筑材料保護。
本發明提供用于制備聚硅氧烷乳液的方法，所述方法包括如下步驟
I)將如下組分與水合并以形成混合物
a)乳化劑，
b)水中溶解度為至少10份/十億份(O. 01mg/L)的硅單體或低聚物，
c)聚合催化劑，
II)使I)步驟的混合物在壓力高于IMPa的密閉系統中反應以形成聚硅氧烷乳液。
具體實施方式
本發明方法的第一個步驟是將如下組分與水合并以形成混合物
a)乳化劑，
b)水中溶解度為至少10份/十億份(O. 01mg/L)的硅單體或低聚物，
c)聚合催化劑。
乳化劑
如本文所用，“乳化劑”指使得能形成乳液的任何化合物或物質。乳液可選自能夠使乳液穩定的任何表面活性化合物或聚合物。通常，這種表面活性化合物或聚合物通過防止分散的粒子聚結而使乳液穩定。可在本發明方法中用作乳化劑的表面活性化合物可以是表面活性劑或表面活性劑的組合。原則上，使用的表面活性劑可以是已知用于乳化有機硅的任何表面活性劑并且可以是陽離子型的、陰離子型的、非離子型的和/或兩性的。可以使用不同類型的表面活性劑的混合物和或相同類型的不同表面活性劑的混合物。如果使用不止一種表面活性劑，則可將表面活性預先混合、同時添加，或者可將表面活性依次添加以形成步驟I)中的混合物。
可使用的一些合適的陰離子表面活性劑包括(i)磺酸及其鹽，包括在烷基取代基中具有至少6個碳原子的烷基磺酸、烷芳基磺酸、烷基萘磺酸和烷基二苯基醚磺酸以及它們的鹽，例如十二烷基苯磺酸及其鈉鹽或其胺鹽；( )在烷基取代基中具有至少6個碳原子的烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉；(iii)聚氧乙烯單烷基醚的硫酸酯；(iv)長鏈羧酸表面活性劑及其鹽，例如月桂酸、硬脂酸、油酸以及它們的堿金屬鹽和胺鹽。
應該指出的是，某些陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸，能夠既起表面活性劑的作用又起催化劑的作用。在該情形中，可能需要額外的酸性催化劑或可能不需要。陰離子表面活性劑和強酸催化劑如硫酸的聯合使用也是可行的方案。市售的陰離子表面活性劑包括以商 品名Bio-Soft S-100或Bio-Soft S-1Ol銷售的十二烷基苯磺酸以及它們的以商品名Bio-Soft N-300銷售的三乙醇胺鹽，它們均由伊利諾伊州諾斯菲爾的斯泰潘公司 (Stepan Company, Northfield, Illinois)銷售。
可以使用的一些合適的陽離子表面活性劑包括(i)脂肪酸胺和酰胺以及它們的鹽和衍生物，例如脂族脂肪胺以及它們的衍生物；和(ii)季銨化合物，例如烷基三甲基銨和二烷基二甲基銨鹵化物或乙酸鹽或氫氧化物，其在每個烷基取代基中具有至少8個碳原子。市售的陽離子表面活性劑包括由伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel Chemicals Inc. , Chicago, Illinois)以商品名 Arquad T27W> Arquad 16-29 銷售；和由伊利諾伊州諾斯菲爾的斯泰潘公司以商品名Ammonyx Cetac-30銷售的組合物。
以要形成的聚硅氧烷的重量計，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的量可以是0-50重量％。確切的量將必然取決于所關注的乳液中的聚硅氧烷的具體粒度。通常，以要形成的聚硅氧烷的重量計，少于20重量％的活性陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑可用于制備含有平均粒度大于50納米(O.1微米(μπι))的聚硅氧烷粒子的乳液。
優選用于根據本發明的用途的非離子表面活性劑具有10-20的親水-親脂平衡值 (HLB)。雖然可以使用HLB小于10的非離子表面活性劑，但由于非離子表面活性劑在水中的溶解度有限，有可能會導致渾濁的溶液，結果是未出現有效的表面活性劑效果。因此優選的是，當使用HLB低于10的非離子表面活性劑時，可添加HLB高于10的另一種非離子表面活性劑，從而兩種表面活性劑的組合HLB高于10。
可使用的一些合適的非離子表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。市售的非離子表面活性劑包括諸如如下組合物(i)由密歇根州米德蘭的陶氏化學品公司(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol TMN-6 和 Tergitol TMN-1O 銷售的2，6，8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚；(ii)由密歇根州米德蘭的陶氏化學品公司以商品名 Tergitol 15-S-7、Tergitol 15-S-9、Tergitol 15-S-15、Tergitol 15-S-30 和 Tergitol 15-S-40銷售的C11-15仲烷基聚氧乙烯醚；由密歇根州米德蘭的陶氏化學品公司以商品名Triton X405銷售的辛基苯基聚氧乙烯(40) Bi ； (iii)由伊利諾伊州諾斯菲爾的斯泰潘以商品名Makon 10銷售的壬基苯基聚氧乙烯(10)醚；(iv)由俄亥俄州辛辛那提的漢高公司(Henkel Corp. /EmeryGroup, Cincinnati, Ohio)以商品名 Trycol 5953 銷售的乙氧基化醇；和(V)由新澤西州愛迪生的禾大公司(Croda Inc. Edison,NJ)以商品名Brij L23銷售的乙氧基化醇。
非離子表面活性劑還可以是有機硅聚醚(SPE)。有機硅聚醚可具有其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚單元被接枝到硅氧烷主鏈上的rake型結構，或者SPE可具有其中A表示聚醚部分且B表示ABA結構的硅氧烷部分的ABA嵌段共聚物結構。
硅單體或低聚物
組分b)是在水中的溶解度為至少10份/十億份(O. Olmg/L)的硅單體或低聚物。硅單體或低聚物可選自含有三至六個硅原子的環狀硅氧烷或它們的混合物，或它們的水解產物。一些代表性的環狀硅氧烷是六甲基環三硅氧烷，其在室溫下為固體，沸點為 134°C，化學式為(Me2SiO)3 ;八甲基環四硅氧烷(D4)，沸點為176°C，粘度為2. 3mm2/s，化學式為(Me2SiO)4 ;十甲基環五硅氧烷，沸點為210°C，粘度為3. 87mm2/s，化學式為(Me2SiO)5 ； 和十二甲基環六硅氧烷，沸點為245°C，粘度為6. 62mm2/s，化學式為(Me2SiO)6。使用其他類型的環狀硅氧烷如含有帶2-30個碳原子的飽和烷基的環狀硅氧烷或其中S1-乙烯基被用于替代所存在的S1-Me基團中的一者或多者的環狀硅氧烷是可能的。
硅單體或低聚物可還含有一種或多種有機硅烷或其水解產物，所述有機硅氧烷的通式SRaSi (OR’)4_a，其中R為具有1-18個碳原子的相同或不同的單價的烴基或有機官能取代的烴基，R，選自由氫原子、含有I至4個碳原子的烷基、CH3C(O)' CH3CH2C(0)-、 HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-和 C2H5OCH2CH2-組成的組，a 為 O、1、2 或 3。
有機娃燒可以是單種燒基燒氧基娃燒或燒基燒氧基娃燒的混合物。一些合適的燒氧基娃燒是甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧娃燒、甲基二丙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、 乙基二丁氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、異丁基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基娃燒、正羊基二甲氧基娃燒、異羊基二甲氧基娃燒、異羊基二乙氧基娃燒、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基娃燒、_■己基_■甲氧基娃燒。這種燒基燒氧基娃燒是已知的并可商購獲得。代表性實例在美國專利No. 5，300，327(1994年4月5日)、美國專利No. 5，695，551 (1997年12月9日) 和美國專利No. 5，919，296 (1999年7月6日)中描述。
聚合催化劑
聚合反應在含有表面活性劑的水性介質中進行，其通常用硅氧烷縮合催化劑催化。可以使用的縮聚催化劑包括(i)強酸，如取代的苯磺酸、脂族磺酸、鹽酸和硫酸；和(ii) 強堿，如季銨氫氧化物和堿金屬氫氧化物。一些離子表面活性劑(如十二烷基苯磺酸)可另外還起到催化劑的作用。合適的催化劑的其他實例可在如下美國專利中找到2，891，920、 3，294，725,4, 999，398,5, 502，105,5, 661，215 和 6，316，541。
通常的情況是(但不局限于此)，將酸催化劑用于催化陰離子穩定化的乳液中的聚合；而將堿性催化劑用于催化陽離子穩定化的乳液中的聚合。對于用非離子表面活性劑穩定的乳液，可通過使用酸催化劑或堿催化劑來催化聚合。水性反應介質中存在的催化劑的量應該處于I X 10_3至I摩爾/升(M)的水平。
可在步驟I)中添加其他任選組分，前提條件是它們不抑制或阻止在本方法的步驟II中發生的硅單體或低聚物的后續反應。這種任選組分包括泡沫控制劑、抗凍劑和殺生物劑。
用于在步驟I)制備混合物的組分a)、b)、c)、任何額外的任選組分以及水的量可以變動。通常，步驟I)的混合物中每一者的重量百分比量可以如下變動
a) O至40重量％ ,或者O.1至25重量％ ,或者O. 5至20重量％的乳化劑；
b) I至80重量％,或者5至50重量％ ,或者10至40重量％的娃單體或低聚物；
c)0. 01至20重量％ ,或者O. 01至10重量％ ,或者O. 01至5重量％的聚合催化劑；
其中a)、b)、C)、任何任選組分以及水的量 的總和為100重量％。
一旦將組分a)、b)、c)和水合并，則可將所得的混合物直接用于步驟II)，或者作為另一種選擇可將其進一步混合。可用簡單的攪拌技術完成進一步的混合。或者，可用多種剪切混合技術如勻化器或sonolator提供的剪切混合技術來完成進一步的混合。
在一個實施方案中，步驟I)中形成的混合物可以是乳液。因而，將組分a)、b)、c) 和水合并并以足夠的剪切力混合以形成水性連續乳液，其中硅單體或低聚物作為分散的油相的一部分。該混合可以分批工藝、半連續工藝或連續工藝進行。混合可通過剪切混合技術如勻化器或sonolator提供的剪切混合技術來實現。混合可例如用如下裝置來進行中等/ 低剪切力分批混合裝置，包括換罐式混合器、雙行星混合器、錐形螺桿混合器、帶式摻合器、 雙臂混合器或弓刀混合器；帶有高剪切力和高速分散器的分批混合裝置，包括新澤西州的查理斯 羅斯父子公司(Charles Ross&Sons, NY)、新澤西州的豪美設備公司(Hockmeyer Equipment Corp. ,NJ)制造的那些；高剪切作用分批混合裝置，包括班伯里型(紐約的布拉本德儀器公司(CW Brabender Instruments Inc. ,NJ))和亨舍爾型(德克薩斯州的美國亨舍爾混合器公司(Henschel mixers America, TX))。連續混合器/配混器的示例性實例包括擠出機、單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機、同向旋轉擠出機，如由新澤西州拉姆西的克虜伯維爾納-普弗來德勒公司(Krupp fferner&Pfleiderer Corp, Ramsey, NJ)和新澤西州的雷士公司(Leistritz, NJ)制造的那些；異向雙螺桿擠出機、兩級擠出機、雙轉子連續混合器、動態或靜態混合器或者這些裝置的組合。
本方法中的第二個步驟涉及使步驟I)的混合物在壓力高于IMPa的密閉系統中反應以形成聚硅氧烷乳液。如本文所用，“使...反應”意指實現得自步驟I)的混合物的乳液聚合反應。任何已知用于實現硅單體或低聚物的乳液聚合的技術均可用于本方法的步驟II)。如本文所用，術語乳液聚合指其在本領域中公認的含義，例如由下面專利中描述的方法所代表的聚合法中的任一者美國專利US 2，891，920 (1959年6月23日)、 US3, 294，725 (1966 年 12 月 27 日)、US 4，999，398 (1991 年 3 月 12 日)、US5, 502，105 (1996 年 3 月 26 日)、US 5，661，215(1997 年 8 月 26 日)和 US6, 316，541(2001 年 11 月 13 日)， 關于上述專利對實現乳液聚合的處理條件的教導，將上述專利以引用的方式并入本文。
本發明人發現，通過在壓力高于IMPa (1，000, 000帕斯卡)，或者高于2MPa，或者高于3MPa，或者高于4MPa的密閉系統中進行乳液聚合法使步驟I)的混合物反應，導致環狀硅氧烷的水平顯著但出人意料地低于在大氣壓力下進行時的水平。從本發明人來看，這是完全出人意料的，因為該反應僅在液相中發生并就此而言壓力對該方法的影響原本預計是可忽略不計的，因為反應物和產物二者均為液體，體積的變化不至于明顯到會導致預計產物較于反應物體積明顯降低。
步驟II)的乳液聚合反應可在任何適于在高于IMPa的壓力下使各組分混合的裝置中進行。該混合可以分批工藝、半連續工藝或連續工藝進行。混合可例如使用具有中等/低剪切能力的分批混合裝置進行。實驗室尺寸的實例包括但不限于(i)伊利諾伊州莫林的帕爾儀器公司(Parr InstrumentCompany, Moline, IL)所提供的Pan.K臺式反應器(Bench Top Reactor);或(ii)賓夕法尼亞州沃敏斯特市米頓蘭的壓力產品工業公司 (Pressure Products Industries, Mi I ton Roy, Warminster, PA)所提供的 LC 系列臺面型(LC seriesBench Stand Model);或(iii)德國 Eningen 的貝格霍夫公司(Berghof, Eningen, Germany)所提供的 BR 系列高壓反應容器(BR series High Pressure ReactionVessel)； 或(iv)可得自賓夕法尼亞州伊利的Autoclave Engineers公司(Autoclave Engineers, Erie, PA)的若干型號。這些供應商中的許多還提供定制解決 方案，設計和構建它們的實驗室規模型號的生產規模版本。大規模生產的其他定制解決方案供應商是(i)賓夕法尼亞州伊利的Zeyon公司(Zeyon, Erie, PA) ； (ii)賓夕法尼亞州匹茲堡的壓力化學品公司(PressureChemical Company, Pittsburgh, PA) ； (iii)紐約羅徹斯特的法德爾公司 (Pfaudler, Rochester, NY);和(iv)來自德國 Ernst Haage 公司的高壓爸反應器(High Pressure Autoclave Reactor)。
步驟II)的乳液聚合反應通常在同時將得自步驟I)的混合物或乳液組合物混合和加熱的情況下進行。本發明的乳液聚合法通常在25-100°C的范圍內，或50-95°C的范圍內的溫度下進行。
通常大部分有機硅乳液聚合涉及在水的存在下利用酸或堿催化劑進行的環狀硅氧烷單體的開環。環打開時，形成具有末端羥基的硅氧烷。然后使這些硅氧烷通過縮合反應彼此反應而形成硅氧烷聚合物。對于揮發性硅氧烷單體如八甲基環四硅氧烷，該工藝化學的簡單表示在下面示出，其中Me表示CH3
(Me2SiO) 4+H20+催化劑一HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH^ HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSi Me20H+H0Me2 S i OMe2 S i OMe2S i OS iMe20H — HOMe2SiO (Me2SiO) 6SiMe20H+H20。
可通過使用本領域已知的方法，使步驟II)中實現的乳液聚合反應在硅單體或低聚物以所需的水平轉化為聚硅氧烷和/或達到所需的粒度水平時終止。少于24小時(通常少于5小時)的反應時間足以實現所需的粒度和/或轉化水平。終止該反應的方法通常涵蓋通過添加相等或稍高的化學計量的酸或堿(取決于催化劑的類型)來中和催化劑。強或弱酸/堿均可用于中和該反應。當使用強酸/堿時必須注意不要過度中和，因為有可能重新催化該反應。通常用足夠量的酸或堿來中和使得所得的乳液在存在陽離子表面活性劑時PH低于7，在存在陰離子表面活性劑時pH高于7。
本發明還涉及通過本發明方法制備的乳液。在一個實施方案中，本方法制備的乳液具有的八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷含量低于乳液總有機硅含量的10重量％，或者低于5重量％,或者低于3重量％。D4和D5環狀娃氧燒含量(即八甲基環四娃氧烷(D4)和十甲基環五硅氧烷(D5)的合并量)可通過用極性和非極性有機溶劑的混合物收集乳液的聚硅氧烷相來確定。然后可用普通的氣相色譜技術分析含有任何環狀硅氧烷的溶劑。
實施例
將如下實施例包括在內以闡述本發明的優選實施方案。本領域的技術人員應該理解，隨后的實施例中公開的技術代表本發明人發現在實踐本發明中表現良好的技術，因而可視為構成其實踐的優選模式。然而，根據本公開本領域的技術人員應該理解，可以在所公開的具體實施方案中做出許多改變且仍可獲得類似或相同的結果而不背離本發明的精神和范圍。所有的百分數為重量％。除非另外指明，否則所有的測量均在23°C下進行。
比較例
該實施例示出了使用常規方法通過使環狀硅氧烷在大氣壓下進行乳液聚合來制備聚硅氧烷乳液。
將去離子水(335. 4克)、購自斯泰潘公司的Biosoft S-101 (十二燒基苯磺酸)(56. 4克)、購自禾大公司的Brij 35L (聚氧乙烯月桂基醚，水中72%活性物質)( 24. O克)和Dow Corning1' 244液(平均每分子具有4個Si原子的環狀二甲基娃氧燒)(150. O克)添加至裝配有配有兩組槳葉的攪拌軸的Parr 臺式反應器(型號4520)。在整個實驗過程中將內容物以300rpm的恒定速度混合。將內容物加熱至70°C并保持該溫度5. 5小時，此后使其冷卻至22°C并另外保持70分鐘，然后添加三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物質)來中和該反應。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為37. 5納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有2. 5%八甲基環四硅烷、1. 7%十甲基環五硅氧烷和O. 57%十二甲基環六娃氧燒。
實施例1
將去離子水(335. 4克)、購自斯泰潘公司的Biosoft S-101 (十二燒基苯磺酸)(56. 4克)、購自禾大公司的Brif 35L(聚氧乙烯月桂基醚，水中72%活性物質)(24. O克)和 Dow Coming 244液(平均每分子具有4個Si原子的環狀二甲基硅氧烷)(150. O克)添加至裝配有配有兩組槳葉的攪拌軸的Parr 臺式反應器(型號4520)。在整個實驗過程中將內容物以300rpm的恒定速度混合。用壓縮氮氣將該反應器加壓至150psi (1. 03MPa)，然后加熱至70°C。這導致壓力增加至174psi (1. 20MPa)。將該內容物在該條件下保持5. 5小時，然后冷卻至22°C并另外保持70分鐘。在處于150psi的壓力下的同時，使用Teledyne ISCO注射泵(型號500D)以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物質)中和該反應。將內容物混合15分鐘，使該容器減壓至大氣壓。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為43. O納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有1. 8%八甲基環四硅烷、1. 3%十甲基環五硅氧烷和O. 44%十二甲基環六硅氧烷。
實施例2
將去離子水(335.4 克)、BlOSOft S-101 (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和 Dow Corning!' 244液(150. O克)添加至實施例1的pan· 反應器中。在整個實驗過程中將內容物以300rpm的恒定速度混合。用壓縮氮氣將該反應器加壓至498psi (3. 43MPa)，然后加熱至70°C。這導致壓力增加至580psi (4. OOMPa)。將該內容物在該條件下保持5. 5小時，然后冷卻至22°C并另外保持70分鐘。在處于498psi的壓力下的同時，使用Teledyne 注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物質)中和該反應。將內容物混合15分鐘，使該容器減壓至大氣壓。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為35. O納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有1. 2%八甲基環四硅烷、O. 89%十甲基五硅氧烷和O. 28%十二甲基環六硅氧烷。
實施例3
將去離子水(335.4 克)、Biosoft S-101 (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和 Dow CorningR 244液(150. O克)添加至實施例1的卩· 反應器中。在整個實驗過程中將內容物以300rpm的恒定速度混合。用壓縮氮氣將該反應器加壓至725psi (5. OOMPa)，然后加熱至70°C。這導致壓力增加至840psi (5. 79MPa)。將該內容物在該條件下保持5. 5小時，然后冷卻至22°C并另外保持70分鐘。在處于725psi的壓力下的同時，使用Teledyne 注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物質)中和該反應。將內容物混合15分鐘，使該容器減壓至大氣壓。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為30. 7納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有1. 8%八甲基環四硅烷、1. 3%十甲基五硅氧烷和0. 44%十二甲基環六硅氧烷。
實施例4
將去離子水(335·4 克)、Biosoft S-101 (56. 4 克)和Brij 35L(24. O 克)添加 至實施例1的Pan· 反應器。在整個實驗過程中將內容物以350rpm的恒定速度混合。用壓縮氮氣將該反應器加壓至600psi，然后加熱至70°C。這導致壓力增加至705psi(4. 86MPa)。 用 Teledyne 注射泵以 2. 632mL/min 的速率添加 Dow Comillg " 244 液(150. O 克)，然后用該注射泵以2.5g/min的速率添加去離子水(10克)。這些添加后所得的壓力為 750psi (5. 17MPa)。將該內容物在該條件下保持4. 5小時，然后冷卻至22°C并另外保持70 分鐘。在處于該高壓下的同時，使用同一注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34.2克， 水中85%活性物質)中和該反應。將內容物混合15分鐘，使該容器減壓至大氣壓。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為34. 3納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有1. 5%八甲基環四娃燒、1. 0%十甲基環五娃氧燒和0. 35%十_■甲基環TK娃氧燒。
實施例5
將去離子水(335·4 克)、Biosoft S-101 (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和 Dow Coming" 244液(150. O克)添加至實施例1的Parr 反應器中。在整個實驗過程中將內容物以300rpm的恒定速度混合。用壓縮氮氣將該反應器加壓至350psi (2. 41MPa)，然后加熱至70°C。這導致壓力增加至405psi (2. 79MPa)。將該內容物在該條件下保持5. 5小時，然后冷卻至22°C并另外保持70分鐘。在處于350psi的壓力下的同時，使用Teledyne 注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物質)中和該反應。將內容物混合15分鐘，使該容器減壓至大氣壓。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為36. 2納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有1. 6%八甲基環四硅烷、1. 1%十甲基環五硅氧烷和O. 40%十二甲基環六硅氧烷。
實施例6
將去離子水(335·4 克)、Biosoft* S-1Ol (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和Dow Coming" 244液(150. O克)添加至實施例1的Parr 反應器中。在整個實驗過程中將內容物以300rpm的恒定速度混合。用壓縮氮氣將該反應器加壓至571psi (3. 94MPa)，然后加熱至70°C。這導致壓力增 加至664psi (4. 58MPa)。將該內容物在該條件下保持5. 5小時，然后冷卻至22°C并另外保持70分鐘。在處于571psi的壓力下的同時，使用Teledyne 注射器以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物質)中和該反應。將內容物混合15分鐘，使該容器減壓至大氣壓。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為31. 5納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有1. 6%八甲基環四硅烷、1. 1%十甲基環五硅氧烷和O. 37%十二甲基環六硅氧烷。
實施例7
將去離子水(335.4 克)、BlOSOft S-1Ol (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和Dow Coming 244液(150. O克)添加至實施例1的卩31·!· 反應器中。在整個實驗過程中將內容物以300rpm的恒定速度混合。用壓縮氮氣將該反應器加壓至421psi (2. 90MPa)，然后加熱至70°C。這導致壓力增加至492psi (3. 39MPa)。將該內容物在該條件下保持5. 5小時，然后冷卻至22°C并另外保持70分鐘。在處于421psi的壓力下的同時，使用Teledyne 注射器以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物質)中和該反應。將內容物混合15分鐘，使該容器減壓至大氣壓。所得的產物為具有單峰粒度分布的乳液，體積平均粒徑為32. O納米。通過氣相色譜測量，該乳液含有1. 5%八甲基環四硅烷、1. 1%十甲基環五硅氧烷和O. 36%十二甲基環六硅氧烷。
權利要求
1.一種制備聚硅氧烷乳液的方法，所述方法包括如下步驟I)將如下組分與水合并以形成混合物a)乳化劑，b)水中溶解度為至少10份/十億份(O.01mg/L)的硅單體或低聚物，c)聚合催化劑，II)使步驟I)的混合物在壓力大于IMPa的密閉系統中反應以形成聚硅氧烷乳液。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟I)的混合物為乳液。
3.根據權利要求1所述的方法，其中步驟II)中的壓力大于2MPa。
4 根據權利要求1所述的方法，其中所述乳化劑a)為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述硅單體或低聚物是含有三至六個硅原子的環狀硅氧烷或其混合物或其水解產物，每一者在水中的溶解度為至少IOppb或O. 01mg/L。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述硅單體或低聚物還含有一種或多種具有如下通式的有機硅烷或其水解產物，每一者在水中的溶解度為至少IOppb或O. 01mg/L RaSi (OR，)4_a其中R為具有1-18個碳原子的相同或不同的單價的烴基或有機官能取代的烴基，R’選自由氫原子、含有I至4個碳原子的烷基、ch3c(o)-、ch3ch2c(o)-、hoch2ch2-、ch3och2ch2-和C2H5OCH2CH2-組成的組，a 為 O、1、2 或 3。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑c)為縮合催化劑。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑c)還是表面活性劑。
9.一種聚硅氧烷乳液，所述聚硅氧烷乳液通過根據權利要求1-8中任一項所述的方法制備。
10.根據權利要求9所述的聚硅氧烷乳液，其中所述聚硅氧烷的八甲基環四硅氧烷(D4)和十甲基環五硅氧烷(D5)含量低于所述乳液中總聚硅氧烷的10重量％。
11.根據權利要求9所述的聚硅氧烷乳液，其中所述聚硅氧烷的八甲基環四硅氧烷(D4)和十甲基環五娃氧燒(D5)含量低于所述乳液中總聚娃氧燒的5重量％。
全文摘要
本發明描述了通過使硅單體或低聚物在高壓下進行乳液聚合而制備聚硅氧烷乳液的方法。該方法制備的聚硅氧烷乳液含有的八甲基環四硅氧烷(D4)和十甲基環五硅氧烷(D5)的量低于常規乳液聚合技術。通過本發明方法形成的乳液可用于美容和個人護理產品，用于紡織物處理、潤滑、防粘和建筑材料保護。
文檔編號C08G77/06GK103003333SQ201180035156
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月20日 優先權日2010年7月22日
發明者馬克·凱納特, Y·劉, J·拉斯特羅, A·斯塔默 申請人:道康寧公司