專利名稱：生產纖維素膜的方法
生產纖維素膜的方法本發明一般地涉及鑄塑膜的方法，更特別地涉及包括添加劑的應用的方法，該添加劑包含纖維素，離子液體和具有質子惰性特征的助溶劑。纖維素膜已經眾所周知很多年了，它是由瑞士化學家JacquesE. Brandenberger第一次發明的。自1930年代開始，纖維素膜被廣泛應用，直到今天還在使用。盡管最初用在食物的包裝中，它也有許多工業應用，包括用作自粘帶中的基底，電化學電池的半滲透膜以及用于某些玻璃纖維和橡膠制品的離型材料。生產纖維素膜的最常用方法之一包括將來自木材、棉花、大麻或其它天然來源的纖維素溶解在堿和二硫化碳中以形成被稱作纖維膠的溶液。將該液體過濾并再過濾以將材料的純度最大化來提高膜的質量。然后，通過狹縫將纖維膠擠入到稀硫酸和硫酸鈉的浴中以從該纖維膠中再生纖維素。擠出的纖維素膜穿過數個滾筒和另外的浴來清洗并軟化該膜以獲得所期望的光 學和機械性質。在生產纖維素片材的傳統方法中所用的溶劑是有問題的，這有幾個原因。例如，成本高。此外，離子強度高，并且必須采取多個步驟以阻止不需要的副產物生成。例如，所用溶劑可能需要在惰性環境中儲存和處理。此外，儲存和使用該溶劑的容器必須選自具有高度耐化學性的材料。曾作許多嘗試來鑒定可用于溶解纖維素的新溶劑。在該領域已顯示出潛力的一組材料是離子性液體。EP1458805公開了將纖維素溶解在包含離子性液體的添加劑中的方法，該添加劑基本上不含有其它材料，特別是包含含氮的堿，水和其它溶劑。然而，將纖維素溶解在EP1458805公開的添加劑中，該添加劑有很高的粘度。高粘度限制了添加劑在采用纖維膠方法用于溶解和鑄塑纖維素的設備中的應用。此外，EP1458805公開的添加劑優選不含有水和其它溶劑，因而包含高比例的高成本的離子性液體。由于這個原因，由EP1458805中公開的添加劑中制備纖維素片的成本相對較高。US2009/0084509公開了采用包含離子性液體和質子助溶劑或非質子助溶劑的添加劑的方法。同樣，纖維素可溶于這些添加劑中。但是，當低量的纖維素溶于這些添加劑中時，僅表現出低粘度水平。此外，需要超過100° C的高溫來實現將纖維素溶解在文中所例示的添加劑中。US2009/0084509中所例示的、已報道表現出高纖維素溶解速率的大部分添加劑包括離子性液體作為主要成分。理想狀態下，應該減少在用于纖維素的添加劑中所用的高成本的離子性液體的量。本發明尋求提供制備纖維素膜的工業規模的方法，其中采用需要可接受的低熱能輸入以使纖維素溶解的添加劑，該方法利用相對低量的離子性液體，具有足夠低的粘度以使其能在諸如纖維膠生產機器的常規設備上應用，能確實溶解大量的纖維素，能用于溶解較不精制的或較不具有反應性的紙漿，其是穩定的而不需要儲存在惰性氣氛中，并且可以修改以控制纖維素膜的密度和機械性能。從隨后的討論中顯而易見的是，本發明解決一些或所有的前述的不足，同時提供許多目前為止沒有預期的額外的優勢。因此，根據本發明的第一方面，提供了生產纖維素膜的方法，其中，a)在100° C或更低的溫度下，將纖維素至少部分地溶解在包含離子性液體和助溶劑的添加劑中以形成纖維素溶液，其中所述助溶劑包含極性的質子惰性組分，以及b)由所述纖維素溶液鑄塑成纖維素膜。纖維素的溶解優選發生在反應容器或反應室中。有利的是，相對于常規形成此類容器和罐的材料而言，添加劑是相對惰性的，因此，可采用與傳統的纖維素溶解方法不相容的設備。
可采用本領域已知的任何手段來提供實現將纖維素溶解在添加劑中所需要的熱能，這包括熱交換設備或者微波輻射。相對于現有技術方法而言，100° C或更低的溶解溫度構成了相當大的改進，有利的是，本發明能使纖維素在約90° C或更低、約80° C或更低、約75° C或更低、或者甚至約70° C或更低的溫度下溶解。在本發明的優選實施方案中，最高到最低的溶解溫度范圍依次為約25° C或更高，約30° C或更高，約40° C或更高，約50° C或更高，或者約60° C或更高。此外，本發明的方法中使用的添加劑通常不與空氣反應，因此當儲存、處理或使用添加劑時，不必提供惰性氣體覆蓋層。在本發明的優選實施方案中，纖維素完全溶解在添加劑中。但是，當部分纖維素依然是固體或半固體形式時，也可實現本發明的實施方案。根據待生產的膜的所期望的性質，可允許纖維素溶液中存在不同量的未溶解的纖維素。此外，在鑄塑之前，可通過過濾溶液除掉固體或半固體的纖維素材料。作為選擇，通過升高溶液的溫度，優選升高至不高于100° C的溫度，本發明的方法可實現全部溶解。本發明的方法有利地使用非必需包含離子性液體作為主要成分的添加劑來表現出可接受的溶解速率。優選的是，以添加劑的重量計，添加劑中離子性液體的量小于50%重量比。在US2009/0084509中報道了在105° C溫度下，以添加劑的重量計，以20:80和50:50的比例由離子性液體和非質子溶劑組成的添加劑在很大程度上不能溶解纖維素。已發現在90° C溫度下，纖維素能夠溶解在本發明的方法所使用的添加劑中，以添加劑的重量計，其分別包括20%和50%重量比的離子性液體。出乎意料地發現當使用的添加劑包含占添加劑重量的20%_50%重量比的離子性液體時，S卩，多于添加劑的20%重量比或小于50%重量比，降低實現纖維素溶解所需要的溫度。因此，根據本發明的優選方面，以添加劑的重量計，添加劑包含約20%重量比-約50%重量比的離子性液體。在本發明的特別優選的實施方案中，以添加劑的重量計，添加劑包含約25%重量比-約45%重量比的離子性液體，約25%重量比-約40%重量比的離子性液體，或者更優選，約25%重量比-約35%重量比的離子性液體。根據本發明的第二方面，提供用于溶解纖維素的添加劑，其包含極性的質子惰性組分和占添加劑重量的20%重量比-50%重量比的離子性液體。為了避免任何質疑，其中做了本發明的方法所使用的添加劑的特征或特性的參考，該特征或特性也可以通過本發明的第二方面的添加劑來展示，該特征或特性不是必須應用在本發明第一方面的方法中。本發明的方法中，可制備添加劑并將纖維素添加到其中。但在特別優選的實施方案中，在接觸離子性液體以形成添加劑和纖維素溶液之前，將纖維素和助溶劑的極性的質子惰性組分預先混合。這允許作為間隙溶脹劑(interstitial swelling agent)起作用的極性的質子惰性組分促進纖維素在添加劑中的迅速溶解。助溶劑可以僅由或者基本上由極性的質子惰性組分組成，或者可以包含其量足以給予添加劑化學效應的其它物質。添加劑中可包括任何的極性的質子惰性組分。特別優選的極性的質子惰性組分包括二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N-甲基嗎啉-N-氧化物、吡啶、丙酮、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、戊間二烯砜(piperylinesulfone)和六甲基磷酰胺或其混合物。在除了極性的質子惰性組分以外，助溶劑還包含另外的組分的實施方案中，助溶 劑可包含任何材料，前提是在添加劑中所包含的該材料不會對纖維素的溶解有不利影響以至使需要高于100° C的溶解溫度來至少部分地溶解纖維素。在優選的實施方案中，除了極性的質子惰性組分以外，添加劑中還包含堿。該堿優選是有機的，并可任選地含有雜原子。在特別優選的實施方案中，該堿是含氮的堿，如氨、哌啶、嗎啉、二乙醇胺或三乙醇胺、吡啶、三乙胺或尿素。以添加劑的重量計，該堿的量可以為1%-10%重量比。在特別優選的實施方案中，可包含占添加劑重量的3%-8%重量比或4%-7%重量比的堿。本發明的方法中使用的離子性液體可以是能夠用于溶解纖維素的任何的離子性液體。在特別優選的實施方案中，使用的離子性液體是氯化1-乙基3-甲基咪唑鹽、1-乙基3-甲基咪唑醋酸鹽(EMM醋酸鹽)、氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽、氯化1-烯丙基3-甲基咪唑鹽、氯化鋅/氯化膽堿、氯化3-甲基-N- 丁基-吡啶鹽、十四烷基芐基二甲基氯化銨、1-甲基咪唑鹽酸鹽或其混合物。當纖維素溶解在本發明的方法所使用的添加劑中時，所得纖維素溶液優選具有足以與傳統的纖維膠溶液相比的粘度，以使得能夠使用現有的機器而不需要大量的替換工具。在本發明的優選實施方案中，纖維素溶液具有約30000厘泊或更低的粘度，優選約30000厘泊-約4000厘泊或約12000厘泊-約5000厘泊。更優選，纖維素溶液具有少于約25000、少于約20000、少于約15000、少于約10000、少于約8000、少于約6000、少于約4000、或甚至約2000厘泊或更低的粘度。本發明的方法所使用的纖維素起始材料的聚合度(DP)可影響纖維素材料至少部分地溶解在添加劑中的溫度。雖然通常優選具有較低的DP值的纖維素材料，但是出乎意料地，具有高的DP值的纖維素可以用本發明的方法加工。因此，在本發明的優選實施方案中，纖維素起始材料的DP低于700、600、550、500、450或更優選400。本發明的一個主要優點在于可加工相對大量的纖維素。在優選的實施方案中，以纖維素溶液的重量計，纖維素溶液中存在的纖維素的比例為1%-20%、5%-15%、8%-12%或者9%_10%重量比。為了避免任何疑問，當參考纖維素溶液中存在的纖維素的比例時，給出的附圖
涉及完全溶解的纖維素以及未溶解或部分溶解的纖維素，即，加入到添加劑中的纖維素的量。本發明的方法中使用的纖維素材料優選為紙漿的形式。可從任何天然來源中獲得紙漿，所述天然來源例如木材、棉花、竹、稻草等。纖維素材料可包含纖維素、半纖維素、淀粉、纖維素醋酸鹽或其混合物。一旦獲得纖維素的溶液，就可以開始鑄塑過程。發生鑄塑的溫度可以與溶液的溫度相同，或者可以實施溫度調節步驟以將纖維素溶液的溫度升高或降低到所需要的水平。在鑄塑之前，纖維素溶液可能經歷過濾步驟，其中，溶液被迫經過過濾裝置以去除任何雜質或沉淀的或不溶的材料。因此，在本發明的膜鑄塑過程中，仍然可以使用未實現完全溶解的溶液。優選地通過將纖維素溶液穿過模具，優選穿過縫模，以生產片材來形成纖維素膜。可使用任何的用于在溶液中形成纖維素片(cellulose sheet)的擠壓技術和設備。然后，將該片與第一鑄塑溶液相接觸。第一鑄塑溶液優選地被包含在第一鑄塑浴中并且包含大量的非溶劑，理想上以鑄塑溶液的重量計，其量為至少約70%重量比。在某些實施方案中，剩余者由添加劑混合物組成，其優選具有與用于溶解纖維素的添加劑基本上 相同的組成。非溶劑引起纖維素從纖維素溶液中至少部分地沉淀出，驅使大部分添加劑離開纖維素溶液，并形成纖維素膜網。第一鑄塑溶液中存在的添加劑可以由纖維素溶液單獨提供，或者將添加劑加入到
第一鑄塑溶液中。現階段，纖維素材料可能仍然有較高的溫度。當大部分的離子性液體與諸如水的非溶劑相接觸時，也有放熱效應，因此可采用冷卻手段以阻止鑄塑溶液的溫度過多地升高。鑄塑溶液的溫度，特別是第一鑄塑溶液的溫度，優選維持在約60° C或更低。此外，出乎意料地發現，本發明的方法中所鑄塑的膜的性質可通過調節鑄塑溶液的溫度，特別是第一鑄塑溶液的溫度來控制。如果要產生的膜具有無光澤的表面和/或不透明或模糊的，則鑄塑溶液的溫度，特別是第一鑄塑溶液的溫度應當維持在約40° C-600 C。如果要生產具有較高密度的清晰的有光澤的膜，則鑄塑溶液，特別是第一鑄塑溶液應當維持在更低的溫度，約20° C-30° C。然后，將纖維素片優選地通過一系列的滾筒傳遞到第二鑄塑浴，其包含更高比例的非溶劑，理想上至少約90%，同時剩余者包含添加劑混合物，該添加劑混合物可以具有或可以不具有與用于制備纖維素溶液的添加劑相同的組成。當所述片通過這第二浴時，纖維素將繼續從添加劑中沉淀出，進一步減少在膜網中存在的添加劑的量。可以使用另外的鑄塑浴，每一個鑄塑浴包含增加比例的非溶劑，直到纖維素膜包含可接受的低比例的添加劑。當纖維素片通過鑄塑浴時，添加劑將沉積在其中，這將會增加鑄塑溶液中添加劑的比例。為了維持鑄塑浴中預定比例的非溶劑，逆流的非溶劑通過該鑄塑浴反饋。弓丨起纖維素從添加劑中沉淀的任何物質可以用作本發明的鑄塑溶液中的非溶劑。在優選的實施方案中，非溶劑是質子性的，可用作非溶劑的質子性材料的實例包括水、乙
醇、甲醇、丙醇。采用本領域技術人員熟知的任何技術可以從鑄塑浴中回收添加劑。例如，在本發明的實施方案中，添加劑包含EMIM醋酸鹽作為離子性液體，DMSO作為極性的質子惰性組分以及水作為非溶劑，可采用薄膜蒸發從DMSO和水中分離出EMIM醋酸鹽。然后，DMSO和水通過分餾可以分離。
下列實施例旨在進一步示例性說明本發明的某些實施方案，實際上不限于這些實施方案。僅通過常規實驗，本領域技術人員將認可或能夠確定在本文描述的具體實施例的眾多等同。實施例1制備添加劑，其包含DMSO和EMM醋酸鹽，并以添加劑的重量計，比例為80:20。加入具有聚合度(DP)380的纖維素，以纖維素溶液的重量計，其量為9%重量比。將混合物加熱至90° C，25分鐘后纖維素幾乎完全溶解，少于10纖維/克并且無結塊或觀察到膠體。考慮到在US2009/0084509中需要105° C的溫度來引起纖維素溶解在 類似的添加劑中，這是很意外的。冷卻時保持溶液流動，在一定的溫度范圍內，測量溶液的落球粘度，結果見下文
溫度(° C)~I落球速率(S) I粘度(cps)
2018833，905
368715，690
55366，492
74183，246
87Tl1,984實施例2制備與實施例1中所使用的添加劑具有相同組成的添加劑。最高溶解溫度為60° C。在60° C下15分鐘后，纖維素部分溶解但具有中等高的纖維數。在60° C下60分鐘后，溶液無變化。實施例3制備與實施例1和實施例2中所使用的添加劑具有相同組成的添加劑。溶解溫度遞增地增加并在每一階段保持約15分鐘。在每一階段取樣并研究溶液的質量和穩定性。提供結果如下
權利要求
1.生產纖維素膜的方法，其中a)在約100°C或更低的溫度下，將纖維素至少部分地溶解在包含離子性液體和助溶劑的添加劑中以形成纖維素溶液，其中所述助溶劑包含極性的質子惰性組分，和b)由所述纖維素溶液鑄塑成纖維素膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶解溫度為約90°C或更低。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述溶解溫度為約80°C或更低。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中所述溶解溫度為約70°C或更低。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其中在環境大氣條件下實施所述步驟a)和/或步驟b)。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，所述添加劑包含約50%重量比或更少的離子性液體。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，所述添加劑包含約20%重量比或更多的離子性液體。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，所述添加劑包含20%重量比-50%重量比的離子性液體。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，所述添加劑包含約25%重量比-約45%重量比的離子性液體。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，所述添加劑包含約25%重量比-約40%重量比的離子性液體。
11.根據權利要求ι- ο中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，所述添加劑包含約25%重量比-約35%重量比的離子性液體。
12.根據權利要求1-11中任一權利要求所述的方法，其中在形成所述添加劑之前，將所述纖維素和所述極性的質子惰性組分預混合。
13.根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其中所述助溶劑僅由或基本上由所述極性的質子惰性組分組成。
14.根據權利要求1-13中任一權利要求所述的方法，其中所述極性的質子惰性組分選自二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N-甲基嗎啉氧化物、吡啶、丙酮、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、戊間二烯砜和六甲基磷酰胺或其混合物。
15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的方法，其中所述添加劑包含堿。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述堿是含氮的堿。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其中所述堿選自吡啶、氨、哌啶、嗎啉、二乙醇胺或三乙醇胺、吡啶、三乙胺、尿素或其混合物。
18.根據權利要求15-17中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，堿的量為1%重量比-10%重量比。
19.根據權利要求15-18中任一權利要求所述的方法，其中以所述添加劑的重量計，堿的量為3%重量比-8%重量比。
20.根據權利要求1-19中任一權利要求所述的方法，其中所述離子性液體選自氯化1-乙基3-甲基咪唑鹽、1-乙基3-甲基咪唑醋酸鹽(EMM醋酸鹽)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽、氯化1-烯丙基3-甲基咪唑鹽、氯化鋅/氯化膽堿、氯化3-甲基-N- 丁基-吡啶鹽、 十四烷基芐基二甲基氯化銨、1-甲基咪唑鹽酸鹽或其混合物。
21.根據權利要求1-20中任一權利要求所述的方法，其中所述纖維素溶液具有約 25000厘泊或更低的粘度。
22.根據權利要求1-21中任一權利要求所述的方法，其中所述纖維素的聚合度為約 500或更低。
23.根據權利要求1-22中任一權利要求所述的方法，其中所述纖維素的聚合度為約 400或更低。
24.根據權利要求1-23中任一權利要求所述的方法，其中以所述纖維素溶液的重量計，所述纖維素溶液包含約1%重量比-約20%重量比的纖維素。
25.根據權利要求1-24中任一權利要求所述的方法，其中以所述纖維素溶液的重量計，所述纖維素溶液包含約5%重量比-15%重量比的纖維素。
26.根據權利要求1-25中任一權利要求所述的方法，其中以所述纖維素溶液的重量計，所述纖維素溶液包含約8%重量比-12%重量比的纖維素。
27.根據權利要求1-26中任一權利要求所述的方法，其中在被鑄塑前，過濾所述纖維素溶液。
28.根據權利要求1-27中任一權利要求所述的方法，其中所述鑄塑步驟包括使所述纖維素溶液與包含非溶劑的第一鑄塑溶液接觸以生產再生的纖維素。
29.根據權利要求28所述的方法，其中非溶劑是水。
30.根據權利要求28或29所述的方法，其中所述第一鑄塑溶液維持在60°C或更低的溫度。
31.根據權利要求28-30中任一權利要求所述的方法，其中所述第一鑄塑溶液維持在 35° C或更低的溫度。
32.根據權利要求28-31中任一權利要求所述的方法，其中以所述第一鑄塑溶液的重量計，所述第一鑄塑溶液包含約70%重量比或更高的非溶劑。
33.根據權利要求28-32中任一權利要求所述的方法，其中所述第一鑄塑溶液包含添加劑混合物，所述添加劑混合物包含離子性液體和助溶劑，所述助溶劑包含極性的質子惰性組分。
34.根據權利要求33所述的方法，其中所述添加劑混合物具有與權利要求1的步驟a) 中使纖維素至少部分溶解的添加劑的組成基本相同的組成。
35.根據權利要求28-34中任一權利要求所述的方法，其中所述再生的纖維素從第一鑄塑溶液中去除，并與第二鑄塑溶液相接觸，所述第二鑄塑溶液包含比所述第一鑄塑溶液更高比例的非溶劑。
36.根據權利要求28-35中任一權利要求所述的方法，其中，通過向所述第一鑄塑溶液和第二鑄塑溶液提供逆流的非溶劑，維持在所述第一鑄塑溶液和第二鑄塑溶液中存在的非溶劑的比例。
37.根據權利要求28-36中任一權利要求所述的方法，其中，通過除去一部分的所述第一鑄塑溶液和/或第二鑄塑溶液，并實施薄膜蒸發來提取其中的離子性液體，留下非溶劑和來自添加劑中的助溶劑的混合物，來從所述第一鑄塑溶液和/或第二鑄塑溶液中回收所述尚子性液體。
38.根據權利要求37所述的方法，其中采用分餾從非溶劑和助溶劑的混合物中回收所述助溶劑。
39.用于溶解纖維素的添加劑，以所述添加劑的重量計，所述添加劑包括極性的質子惰性組分和20%重量比-50%重量比的離子性液體。
40.根據權利要求39所述的添加劑，其中所述離子性液體是EMIM醋酸鹽，所述極性的質子惰性組分是DMSO。
全文摘要
本發明提供生產纖維素膜的方法，其中a)在約100°C或更低的溫度下，將纖維素至少部分地溶解在包含離子性液體和助溶劑的添加劑中以形成纖維素溶液，其中所述助溶劑包含極性的質子惰性組分，以及b)由纖維素溶液鑄塑成纖維素膜。
文檔編號C08J5/18GK103025814SQ201180033684
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月21日 優先權日2010年7月7日
發明者馬丁·科克羅夫特, 科林·馬歇爾 申請人:伊諾維亞薄膜有限公司