用于制備親水性涂層的涂料配制品的制作方法

專利名稱：用于制備親水性涂層的涂料配制品的制作方法
用于制備親水性涂層的涂料配制品本發明涉及制備親水性涂層的涂料配制品、涂覆涂料配制品于表面的方法、通過施加潤濕性液體于親水性涂層可得到的潤滑涂層以及含親水性或潤滑涂層的制品(特別是醫療器械)。許多醫療器械，諸如導線、導尿管和心血管導管、注射器以及隔膜，需要將潤滑劑施加到其外表面和/或內表面上，從而有利于從體內插入或拔出這些醫療器械。潤滑劑也有利于液體從體內排出。為了使在插入或拔出過程中對軟組織造成的傷害最小化，潤滑性質也是需要的。為了潤滑目的，醫療器械經常具有親水性表面涂層或層，該表面涂層或層在潤濕時(即在將器械插入患者體內之前施加潤濕液體一段時間)變得潤滑且獲得低摩擦性質。潤濕后變得潤滑的涂層或層此后被稱為親水性涂層。潤濕后得到的涂層此后被稱為潤滑涂層。·
在涂層與液體接觸的應用中，需要盡量減少可遷移物的量。本文中使用的術語“可遷移物”在本領域中被確認為表示在特定環境下可能從特定基質中泄漏出來的分子。該術語與在本領域中也經常使用的術語“可萃取物”或“可萃取組分”同義。在用于與食品接觸的隔膜和膜的涂層中，可遷移物的量應盡可能低。當涂層被用于在醫療應用中使用的醫療器械時，使得可遷移物的量最小化的要求變得特別重要。與身體或體液密切接觸的醫療器械為例如接觸鏡、導線和導管。從涂層中損失一個或多個組分可導致涂層的組合物和功能特性變化以及直接污染主體環境。此外，當釋放到涂層的環境(例如食品、人體或體液)中時，可遷移組分可能是有害的。最常用的從減少涂層的可遷移物的量的方法是通過固化來交聯涂料配制品。術語“固化”包括如下的處理配制品的任何方式使配制品形成堅固的涂層或固體涂層，從而完全消除或大大減少干燥的涂層組分能再溶解于溶劑中的能力。具體地，該術語包括通過被稱為接枝的過程使得親水性聚合物交聯的處理，其中在接枝過程中，聚合物鏈在反應體的影響下以化學方式連接。例如，這可以通過如下來實現添加光引發劑到涂料配制品中，隨后在涂料配制品施加于基材后通過電磁輻射來活化涂料配制品。以這種方式制得的涂層足夠好地粘附于表面，以抵抗施加于表面的機械力或其他磨損力，且從涂層釋放的可遷移物的量最小。含光引發劑的涂料配制品例如描述于W02006/056482和W02009/112548中。在這些專利出版物中，描述了使用不同類型的光引發劑來固化親水涂料配制品。現在令人驚奇地發現，通過使用特別類型的光引發劑，能夠顯著地改善涂料配制品的固化時間。本發明的特征在于，用于制備親水性涂層的涂料配制品，其包含親水性聚合物；Norrish II型光引發劑，包括取代的二苯甲酮、咕噸酮、噻噸酮或蒽醌，以及超過70%的載體液。使用如本發明所述的涂料配制品的優勢是，顯著改善涂料配制品的固化速度。因此，可以在較短的時間內將親水性涂層涂覆于基材。這導致在經濟上有吸引力的更快的涂布工藝。本發明的涂料配制品包含Norrish II型光引發劑。在其利用電磁福射通過從合適的協同劑(可以是低分子量化合物或聚合物)奪氫來活化的情況下，II型光引發劑誘導交聯。Norrish II型光引發劑上的的取代基能夠存在于Norrish II型光引發劑的苯環的2、3和/或4位上，優選在苯環的3和/或4位上。取代基的實例是包括羥基、酸酐、酸、酯、醚、胺、酰胺和氨基官能團的取代基。II型光引發劑的實例有2-苯甲酰苯甲酸、3-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸、3，3’，4，4’_二苯甲酮四羧酸、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基芐基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-I-丙基氯化銨、2-羥基-3-(3，4- 二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-I-丙基氯化銨、噻噸酮_3_羧酸、噻噸酮-4-羧酸、蒽醌-2-磺酸、9，10-蒽醌-2，6- 二磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌_2_羧酸、以及這些衍生物的鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽、銅鹽和鋅鹽)。 也能夠使用具有多于一個取代基的Norrish II型光引發劑。也能夠使用Norrish II型光引發劑的混合物。如果涂料配制品也包含Norrish I型光引發劑,則能夠進一步改善涂料配制品的固化速度。在該種涂料配制品中,Norrish II型光引發劑和Norrish I型光引發劑都是自由基光引發劑，但其區別在于形成引發自由基的過程。輻射時發色團經歷單分子鍵斷裂從而形成引發聚合的自由基的化合物被稱為Norrish I型或均裂型光引發劑。Norrish II型光引發劑通過從適當的協同劑奪氫間接形成自由基，所述協同劑可以是低分子量化合物或聚合物。如式(I)所示，輻射時經歷單分子鍵斷裂的化合物被稱為Norrish I型或均裂型
光引發劑
Iiv
Pl4 PI* 4R1* + *R2(I)
光弓I發劑激發態Pl自tt!苯根據官能團的性質及其在分子中相對于羰基的位置，斷裂可以在鄰近羰基的鍵上發生(α-斷裂)、在β_位的鍵上斷裂(β_斷裂)或者在遠距離位置上的特定弱鍵(如C-S鍵或0-0鍵)處斷裂。光引發劑分子中最重要的斷裂是，烷基芳基甲酮中的羰基和烷基殘基之間的碳碳鍵的α -斷裂，其被稱為Norrish I型反應。適當的Norrish I型或自由基光引發劑的實例是苯偶姻衍生物、羥甲基苯偶姻和4-苯甲酰基-1，3-二氧雜戊環衍生物、芐基縮酮(benZilketal)、a，α-二烷氧基苯乙酮、α-輕基燒基苯甲酮(a-hydroxy alkylphenones)、α -氨基燒基苯甲酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酰基硫化膦、鹵代苯乙酮衍生物以及其類似物。適當I型光引發劑的商品實例是Irgacure 2959 (2-輕基-4’- (2-輕基乙氧基)-2-甲基乙基苯基甲麗)，Irgacure651 (節基二甲基縮酮或2,2-二甲氧基-I, 2-二苯基乙酮，Ciba-Geigy), Irgacure184(1-輕基-環己基-苯基甲酮作為活性組分,Ciba-Geigy),Darocur 1173(2-輕基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮作為活性組分，Ciba-Geigy), Irgacure 907 (2-甲基_1-[4_(甲硫基)苯基]-2-嗎琳代丙-I-麗，Ciba-Geigy), Irgacure 369 (2-節基-2- 二甲基氛基-I- (4-嗎啉代苯基)-丁-I-酮作為活性組分，Ciba-Geigy), Esacure KIP 150(聚{2_羥基_2_甲基-1-[4_(1-甲基乙烯基)苯基]丙-I-酮}, Fratelli Lamberti), Esacure KIP 100F(聚{2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙-l-酮}和2-羥基-2-甲基-I-苯基-丙-I-酮的共混物,Fratelli Lamberti), Esacure KTO 46 (聚{2-輕基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙-I-酮}，2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和甲基二苯甲酮衍生物的共混物，Fratelli Lamberti),諸如Lucirin TP0(2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF)、Irgacure 819( 二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，Ciba-Geigy), Irgacure 1700( 二(2,6_ 二甲氧基苯甲酰基)2,4,4_三甲基苯基氧化膦和
2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮的25 75%共混物，Ciba-Geigy)的酰基氧化膦，以及其類似物。也可以使用I型光引發劑的混合物。在含載體液的涂料配制品中，Norrish II型光引發劑的量優選地高于該涂料配制品的O. OIwt%、更優選地聞于該涂料配制品的O. 02wt*%。在含載體液的涂料配制品中， Norrish II型光引發劑的量優選地低于O. 5wt%、更優選地低于O. 2wt%。在親水性涂料配制品中，基于涂層的總干重,Norrish II型光引發劑和Norrish I型光引發劑(如果存在的話)的量在O. I和10wt%之間、優選地在O. 5和5wt%之間、最優選地在O. 5和3wt%之間。干重定義為含除載體液外涂料配制品的所有組分的重量。典型地Norrish I型光引發劑與Norrish II型光引發劑的重量比在10 I和I 10之間、優選地在7 I和I : 7之間、且更優選地在5 I和I : 5之間、最優選地在2 I和I : 2之間。涂料配制品還包含親水性聚合物。本文中的親水性聚合物可理解為由大分子構成的高分子量線性的、支化的或交聯的聚合物。親水性聚合物對水或其他極性液體具有親和性，因此在用于表面上的涂層時吸引和/或吸收水。親水性聚合物能夠為涂層提供親水性，且可以是合成的或生物衍生的。親水性聚合物可以是聚合物的共混物或包含共聚物。親水性聚合物包括但不限于聚(內酰胺)(例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))、聚氨酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醚、馬來酸酐基共聚物、聚酯、乙烯基胺、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷、聚(羧酸)、聚酰胺、聚酸酐、聚磷腈(polyphosphazene)、纖維素類(例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素和羥丙基纖維素)、肝磷脂、右旋糖苷、多肽(例如膠原質、纖維蛋白和彈性蛋白)、多糖(例如殼聚糖、透明質酸、海藻酸、明膠和殼多糖)、聚酯(例如聚丙交酯、聚乙交酯和聚己內酯)、多肽(例如膠原質、白蛋白、寡肽、多肽、短鏈肽、蛋白質和寡聚核苷)。通常，親水性聚合物具有在約8000至約5000000g/mol范圍內、優選在約20000至約3000000g/mol范圍內、更優選在約200000至約2000000g/mol范圍內的分子量。含載體液的涂料配制品通常包含2_10wt%、優選地3_8wt%的親水性聚合物。在存在于基材上的干燥的親水性涂層中，親水性聚合物的用量可以相對于涂層的總干重大于lwt%，例如大于5wt%或大于50wt%。親水性聚合物的用量基于涂層的總干重可以高達99wt%,或高達95wt%。配制品還包含足量的載體液，以分散或溶解配制品中的其他組分。載體液濃度為涂料配制品總重的至少70wt. %、優選至少75wt. %、更優選至少80wt. %、甚至更優選至少85wt. %。考慮處理性能(低粘度)和/或為了便于組合物的涂覆以得到期望厚度的涂層，在組合物中載體液的量優選相對較高。出于此原因，總固體含量優選為20wt. %或更低。載體液包含水。水可以是單溶劑或與其他溶劑的混合物。載體液中的水含量通常選擇在基于載體液總量的20和IOOwt %之間。優選地載體液中水含量在20和80wt%之間、更優選在40和60wt%之間。選擇載體液以使聚合物能夠溶解或至少分散于其中。特別地，為了很好地溶解或分散親水性聚合物，載體液優選為極性液體。特別地，如果液體溶于水，可認為該液體是極性的。除了水，載體液優選地包含可溶于水的有機液體、更優選醇、最優選C1-C4醇，特別是甲醇和/或乙醇和/或異丙醇。本發明的親水性涂料配制品還可以包含聚電解質。在本文中，聚電解質被理解為由含有多個構成單元的大分子組成的高分子量線性、支化或交聯聚合物，其中，當所述聚電解質處于潤滑涂層中時，5至100%的所述構成單元包含離子化基團。本文中，構成單元被理解為重復單元，例如單體。聚電解質在本文中可以指由一種類型的大分子組成的一種類·型的聚電解質，但也可以指由不同類型的大分子組成的兩種或多種不同類型的聚電解質。聚電解質的使用被認為可改善親水性涂層的潤滑性和變干時間。在本文中，變干時間為在將含有親水性涂層的器械從所述親水性涂料在其中被儲存和/或潤濕的潤濕液體中取出后，所述親水性涂層保持潤滑的持續時間。具有改善變干時間的親水性涂層(即其中親水性涂層保持潤滑的持續時間延長)在插入體內以前或者在體內與例如黏膜或血管接觸時失水、變干的趨勢降低了。當親水性涂層的變干時間很低時，這將導致當含有潤滑涂層的器械插入體內或從體內取出時出現困難。可以通過在Harland摩擦測試(HFT)中作為導管暴露于空氣中的時間的函數來測量摩擦力(以克計)，來測定變干時間。當選擇合適的聚電解質時，應當考慮其在水性介質中的溶解性和粘度、其分子量、其電荷密度、其與涂層的支撐網絡的親合性以及其生物相容性。本文中，生物相容性意指，在活哺乳動物組織中不會產生有毒、有害或免疫應答的生物相容性。為了得到具有很少量可遷移物的親水性涂層，聚電解質優選是重均分子量至少為約lOOOg/mol的聚合物，所述重均分子量通過光散射(可選與尺寸排除色譜組合)測定。為了延長變干時間和/或減少遷移出涂層，優選相對高分子量的聚電解質。聚電解質的重均分子量優選為至少20000g/mol、更優選為至少100000g/mol、甚至更優選為至少約150000g/mol,特別是約200000g/mol或更高。為了易于施加所述涂層，優選的重均分子量為1000000g/mol或更低、具體為500000g/mol或更低，更具體為300000g/mol或更低。可存在于聚電解質中的尚子化基團的實例為按基、憐鐵基、硫鐵基、竣酸鹽基、硫酸鹽基、亞橫酸基、橫基、憐酸鹽基和勝基。上述基團在鍵合水時非常有效。在本發明的一個實施方式中，所用聚電解質還包含金屬離子。可存在于聚電解質中的金屬離子例如為堿金屬離子，諸如Na+、Li+或K+ ;或堿土金屬離子，諸如Ca2+和Mg2+。具體地，當聚電解質包括季胺鹽(例如季銨基團)時，可以存在陰離子。所述陰離子例如可以為鹵離子，諸如Cl—、Br' I和F_，還可以為硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根。合適的聚電解質例如為丙烯酸的均聚物和共聚物的鹽、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的鹽、馬來酸的均聚物和共聚物的鹽、富馬酸的均聚物和共聚物的鹽、含有磺酸基團的單體的均聚物和共聚物的鹽、含有季銨鹽的單體的均聚物和共聚物及其混合物和/或衍生物。合適的聚電解質的實例為聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鹽，例如聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鈉鹽；聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鹽，例如聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鈉鹽；聚(甲基丙烯酰胺-共-丙烯酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酰胺-共-丙烯酸)鈉鹽 ’聚(甲基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鈉鹽 ’聚(丙烯酸)鹽，例如聚(丙烯酸)鈉鹽 ’聚(甲基丙烯酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酸)鈉鹽 ’聚(丙烯酸-共-馬來酸)鹽，例如聚(丙烯酸-共-馬來酸)鈉鹽 ’聚(甲基丙烯酸-共-馬來酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酸-共-馬來酸)鈉鹽；聚(丙烯酰胺-共-馬來酸)鹽，例如聚(丙烯酰胺-共-馬來酸)鈉鹽；聚(甲基丙烯酰胺-共-馬來酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酰胺-共-馬來酸)鈉鹽 ’聚(丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙烷磺酸)鹽；聚(4-苯乙烯磺酸)鹽；聚(丙烯酰胺-共-二烷基氯化銨)；季銨化聚[二-(2-氯乙基)醚-交替-1，3-二 [3-( 二甲氨基)丙基]脲];聚磷酸烯丙基銨；聚(二烯丙基二甲基氯化銨) ’聚(三亞甲基氧亞乙基磺酸鈉) ’聚(二甲基十二烷基(2-丙烯酰氨基乙基)溴化銨)；聚(2-N-甲基吡啶鎗亞乙基碘)；聚乙烯基磺酸以及聚(乙烯基)吡啶、聚乙烯亞胺和 聚賴氨酸的鹽。特別適于用在本發明中的聚電解質為共聚聚電解質，該共聚聚電解質可以是無規共聚物或嵌段共聚物，其中，所述共聚聚電解質是含有至少兩種不同類型構成單元的共聚物，其中，至少一種類型的構成單元包含可離子化或離子化基團，至少一種類型的構成單元沒有可離子化基團或離子化基團。在本文中“可離子化”被理解為在中性水溶液(例如pH為6-8的溶液)中可離子化。這種共聚聚電解質的實例是聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鹽。在發明的一個實施方式中，親水性涂料組合物相對于涂層總干重包含O和90wt%之間、優選10-20wt%的聚電解質。在親水涂料配制品中，親水性聚合物和聚電解質的總重量的重量比可以在例如I : 99至99 : I之間，諸如介于5 95至95 5之間或50 50至95 5之間變化。本文中親水性涂料配制品涉及液體親水性涂料配制品，例如含有液體介質的溶液或懸浮液。本文中，允許在表面上涂覆親水性涂料配制品的任何液體介質都是滿足需要的。液體介質的實例是醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其各自的異構體和水性混合物)、丙酮、甲基乙基甲酮、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯或其水性混合物或乳液或水。本發明也涉及在基材上形成親水涂層的方法，所述方法包括-涂覆涂料配制品于制品的至少一個表面，以及-使涂料配制品固化少于360秒的時間。優選地，固化涂料配制品少于240秒的時間、更優選地少于200秒的時間。親水性涂料配制品可以通過例如浸涂涂覆到基材上。涂覆的其它方法包括噴涂、洗涂、氣相沉淀、刷涂、輥涂和其它本領域已知的方法。根據本發明的親水性涂層的厚度可以通過如下方法控制改變浸泡時間、改變牽引速率或改變親水性涂料配制品的粘度和涂覆步驟的次數。通常，親水性涂層在基材上的厚度在O. 1-300 μ m的范圍內、優選在O. 5-100 μ m的范圍內、更優選在1_30μπι的范圍內、更優選在1-15 μ m的范圍內。本發明進一步涉及一種在基材上形成親水性涂層的方法，所述涂層當被水基液體潤濕時具有低摩擦系數。
為了將親水性涂層涂覆到基材上，可以使用初級涂層，從而在親水性涂層和基材之間提供粘合。初級涂層通常被稱為底涂層、底涂或粘結涂層。所述初級涂層是有利于親水性涂層與給定基材的粘附的涂層。由于共價鍵合或離子鍵合、氫鍵、物理吸附或聚合物纏結，可以在初級涂層和親水性涂層之間發生粘合。這些初級涂層可以基于溶劑的、基于水的(乳膠或乳液)或沒有溶劑，并且可以包含線性、支化和/或交聯組分。可用的典型初級涂層例如包括聚醚砜、聚氨酯、聚酯(包括聚丙烯酸酯，如在例如US6，287，285中所述的)、聚酰胺、聚醚、聚烯烴和上述聚合物的共聚物。具體地，初級涂層包括支撐聚合物網絡，所述支撐網絡可選包含纏結在支撐聚合物網絡中的官能性親水性聚合物，如W006/056482 Al中所述。上述初級涂層特別適于改善包含親水性聚合物(諸如聚內酰胺，具體為PVP)和/或上述的親水性聚合物中的另一種的涂層特別是在聚氯乙烯(PVC)、硅酮、聚酰胺、聚酯、聚 烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯橡膠(例如EPDM))或具有大致相同或更低親水性的表面上的粘合性。一般而言，對初級涂層的厚度沒有限制，但厚度通常小于5 μ m、優選地小于2 μ m或更優選地小于I μ m。在實施方式中，對制品的表面進行氧化表面處理、光氧化表面處理和/或極化表面處理，例如進行等離子體和/或電暈處理，從而改善待提供涂層的粘合性。合適的條件是本領域公知的。本文中固化被理解為通過例如加熱、冷卻、干燥、結晶的任何方法造成物理或化學硬化或凝固，或由化學反應造成的固化，例如輻射固化或熱固化。處于固化狀態時，親水性涂料配制品中的所有組分或部分組分可以通過例如使用UV輻射或電子束輻射進行交聯，從而在所有組分之間或部分組分之間形成共價鏈接。然而，處于固化狀態時，所有組分或部分組分也可以是離子鍵合的、通過偶極-偶極相互作用鍵合或者通過范德華力或氫鍵鍵合。術語“固化”包括處理配制品從而使其形成堅固或固體涂層的任何方式。具體地，該術語包括如下處理方式，其中親水性聚合物進一步聚合，被提供接枝從而所述親水性聚合物形成接枝聚合物，和/或被交聯從而所述親水性聚合物形成交聯聚合物。優選地，通過將涂料配制品暴露于電磁輻射、更優選UV輻射下，來進行固化。根據光引發劑的選擇，可以常規選擇電磁輻射的強度和波長。具體地，可以使用光譜的UV部分、可見部分或IR部分中的合適波長。本發明還涉及一種親水性涂層，所述涂層可通過將本發明的親水性涂料配制品涂覆到基材上并使其固化得到。本發明還涉及一種潤滑涂層，所述涂層可通過將潤濕液體施加在所述親水性涂層上得到。而且本發明涉及一種制品，具體涉及一種含有至少一層本發明親水性涂層的醫療器械或醫療器械構件。親水性涂層包含親水性聚合物。所述親水性涂層通過固化親水性涂料配制品來形成，所述親水性涂料配制品包含親水性聚合物、Norrish II型光引發劑和任選地Norrish I型光引發劑。如果存在聚電解質，那么在固化后它們還可以共價鍵合和/或物理結合到一個或多個其它組分上和/或被圈閉以形成聚合物網絡。親水性聚合物和/或聚電解質被共價和/或物理結合在親水性涂層中作為聚合物網絡一部分這樣的事實具有如下優點，例如當親水性涂層涂覆在醫療器械上時，它們不會漏出到所述親水性涂層的環境中。當所述醫療器械處于人體或動物體內時，這點特別有益。親水性涂層還可以包含其他添加劑，諸如支撐聚合物、抗微生物添加劑、顏料、著色劑、表面活性劑和增塑劑。根據本發明的親水性涂層可以涂覆在制品上。親水性涂層可以涂覆在基材上，所述基材可以選自具有各種幾何形狀和材料的基材。所述基材可以具有如下紋理，諸如多孔、無孔、平滑、粗糙、平坦、不平坦。基材支撐其表面上的親水性涂層。親水性涂層可以在基材的所有區域上或在選擇區域上。親水性涂層可以應用到各種物質形式上，包括薄膜、片材、棒、管、模制部件(規則形狀或不規則形狀)、纖維、織物和顆粒。適于用在本發明中的表面是提供如下所需性質的表面，所需性質諸如為多孔性、疏水性、親水性、著色性(co I or i sab i I i ty)、強度、柔性、滲透性、伸長率、耐磨性和抗撕扯性。合適表面的實例例如為如下表面，其由金屬、塑料、陶瓷、玻璃和/或復合材料組成或包含金屬、塑料、陶瓷、玻璃和/或復合材料。親水性涂層可以直接施加到所述表面上，或者可以施加到經預處理或被涂布的表面上，其中所述預處理和涂布的目的在于，有助于親水性涂層粘合到基材上。 在本發明的一個實施方式中，根據本發明的親水性涂層涂覆到生物醫學基材上。生物醫學基材部分涉及醫學領域以及活細胞和體系的研究。這些領域包括診斷、治療、和實驗人醫學、獸醫學和農業。醫學領域的實例包括眼科學、整型外科和假體學、免疫學、皮膚醫學、藥理學和外科學；研究領域的非限制性實例包括細胞生物學、微生物學和化學。術語“生物醫學”還涉及化學品和化學品的組合物，而不管這些化學品的來源，這些化學品(i)調節體內生物應答；(ii)在體外實驗或其它模型(例如免疫學或藥理學試驗)中具有活性，或者(iii)可以在細胞或有機體內找到。術語“生物醫學”還涉及分離科學，諸如涉及色譜、滲透、反向滲透和過濾過程的科學。生物醫學制品的實例包括研究工具、工業和消費用具。生物醫學制品包括分離制品、可植入制品和眼科制品。眼科制品包括軟質和硬質接觸鏡、眼內晶狀體以及鑷子、牽引器或其它接觸眼睛或周圍組織的手術工具。優選的生物醫學制品是，由具有高透氧性的含硅水凝膠聚合物制成的軟質接觸鏡。分離制品包括過濾器、滲透膜和反向滲透膜、透析膜以及諸如人造皮膚和其它隔膜的生物表面。可植入制品包括導管以及人造骨骼、關節或軟骨的片段。制品可以屬于一個以上的類別，例如，人造皮膚是多孔、生物醫學制品。細胞培養制品的實例為玻璃燒杯、塑料陪替氏培養皿和其它用在組織細胞培養和細胞組織過程中的器具。細胞培養制品中的優選實例是生物反應器微載體、用在固定細胞生物反應器中的硅酮聚合物基質，其中，可以控制微粒微載體的幾何形狀、多孔性和密度，從而使性能最優化。理想的是，微載體耐化學降解或生物降解，耐高沖擊應力、耐機械應力(攪動)并且耐重復蒸汽或化學品消毒。除了硅酮聚合物以外，其它材料也是合適的。本發明也可以用在食品工業中、紙張印刷工業中、病號服中、尿布和其它襯墊中以及需要親水性、可潤濕或毛細制品(wicking article)的其它領域中。醫療器械可以為可植入器械或體外器械。該器械可以短期暫時使用，或者長期永久性植入。在某些實施方式中，合適的器械是那些通常用于為心律失調、心力衰竭、瓣膜性疾病、血管病、糖尿病、神經疾病和失調癥、整型外科、神經外科、腫瘤學、眼科學和ENT手術提供醫療和/或診斷的器械。醫療器械的合適實例包括，但不限于，支架、支架移植物、吻合連接器、合成貼片、引線、電極、針、導線、導管、傳感器、手術儀器、血管成形球、創□引流管、分流管(shunt)、管子、輸液套簡(infusion sleeve)、尿道插管、小球、植入物、血液充氧發生器、泵、脈管移植物、脈管通道端口(vascular access port)、心瓣膜、瓣環成形術環、縫合線、手術夾、手術釘、起博器、可植入去纖顫器、神經刺激器、整型外科器械、腦脊髓液分流管、可植入藥泵、椎籠、人造椎間盤、髓核的替代器械、耳管、眼內晶狀體和在微創手術中使用的任何管。特別適于用在本發明中的制品包括醫療器械或構件，諸如導管(例如間歇性導管、球囊導管、PTCP導管、支架輸送導管)、導線、支架、注射器、金屬和塑料植入物、接觸鏡和醫用管。本發明通過以下實施例進一步闡明，但不限于此。實施例I-V和對比例A-C初級涂料配制品 通過將以下組分溶解于乙醇中來制備初級涂料配制品。PTGL1000 (T-H)2 低聚物4. 25% (w/w)PVP K85 (由 BASF 提供)O. 75% (w/w)Irgacure 2959(由 Sigma Aldrich 提供) 0.20% (w/w)乙醇96% (由 Merck 提供)94.8% (w/w)PTGL1000 (T-H) 2 低聚物的合成描述于 W02007/065722 中。親水件涂料配制品通過將以下組分溶解于水/乙醇混合物(I I，基于重量)來制備親水性涂料配制品。
:臟％
PVP K85: 5.2
聚丙烯酸-共-丙婦酰胺鈉鹽(PAcA ): 0.35 Irgacure 2959 (ill Sigma Aldrich 提供)可見(見下農 I) Norrish II型光引發劑胃見(Λ下表I)
乙醉(96%):49
水;45表I.基于涂層干重的親水性面涂組分(以重暈％計)。
權利要求
1.用于制備親水性涂層的涂料配制品，其包含 含親水性聚合物； Norrish II型光引發劑，其包括取代的二苯甲酮、咕噸酮、噻噸酮或蒽醌；以及 超過70%的載體液。
2.如權利要求I所述的涂料配制品，其中所述NorrishII型光引發劑在苯環的3位和/或4位上包含一個或多個取代基。
3.如權利要求I或2所述的涂料配制品，其中所述NorrishII型光引發劑選自如下的組2-苯甲酰苯甲酸、3-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸、3，3’，4，4’ 二苯甲酮四羧酸、4-苯甲酰基-N，N, N-三甲基芐基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-I-丙基氯化銨、2-羥基-3- (3，4- 二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-I-丙基氯化銨、噻噸酮-3-羧酸、噻噸酮-4-羧酸、蒽醌-2-磺酸、9，10-蒽醌-2，6- 二磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2-羧酸、以及這些光引發劑的鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽、銅鹽和鋅鹽。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的涂料配制品，其中所述涂料配制品還包含Norrish I型光引發劑。
5.如權利要求4所述的涂料配制品，其中所述NorrishI型光引發劑選自由如下組成的組安息香衍生物、羥甲基安息香和4-苯甲酰基-1，3-二氧戊環衍生物、芐基縮酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羥基烷基苯甲酮、α-氨基烷基苯甲酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酰基硫化膦和鹵代苯乙酮衍生物。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的涂料配制品，其中所述親水聚合物選自由如下組成的組聚(內酰胺)例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氨酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基醚，馬來酸酐基共聚物，聚酯，乙烯基胺，聚乙烯亞胺，聚環氧乙烷，聚(羧酸)，聚酰胺，聚酸酐，聚磷腈、纖維素類例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素和羥丙基纖維素，肝磷脂，右旋糖苷，多肽例如膠原質、纖維蛋白和彈性蛋白，多糖例如殼聚糖、透明質酸、海藻酸、明膠和殼多糖，聚酯例如聚丙交酯、聚乙交酯和聚己內酯，多肽例如膠原質、白蛋白，寡肽，多肽，短鏈肽，蛋白質和寡聚核苷，及其共混物或共聚物。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的涂料配制品，其中所述涂料配制品還包含聚電解質。
8.在基材上形成親水性涂層的方法，所述方法包括 -涂覆如權利要求1-7中任意一項所述的涂料配制品于制品的至少一個表面；以及 -使涂料配制品固化少于360秒的時間。
9.如權利要求8所述的方法，其中通過將所述配制品暴露于電磁輻射、優選UV輻射，來進行固化。
10.通過固化如權利要求1-7中任意一項所述的親水性涂料配制品能夠得到的親水性涂層。
11.通過將潤濕性液體施用于如權利要求10所述的親水性涂層所能夠得到的潤滑涂層。
12.包含至少一種如權利要求10-11中任意一項所述的親水性涂層或潤滑涂層的制品O
13.如權利要求12所述的制品，其中所述制品為醫療器械或構件。
14.如權利要求13所述的醫療器械或構件，其包括導管、醫用管、導線、支架或隔膜。
全文摘要
本發明涉及用于制備親水性涂層的涂料配制品，其包含親水性聚合物、包括取代的二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮或蒽醌的Norrish II型光引發劑、以及超過70％的載體液；涉及在基材上形成親水性涂層的方法，所述方法包括涂覆涂料配制品于制品的至少一個表面并使涂料配制品固化少于360秒的時間；以及涉及含至少一種親水性涂層的制品。
文檔編號C08K5/00GK102947376SQ201180029928
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月16日 優先權日2010年6月16日
發明者約翰內斯·威廉默斯·貝爾特, 約翰內斯·尼斯拉夫·沃爾夫 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司