專利名稱：聚烯烴類樹脂組合物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種聚烯烴類樹脂組合物及其制造方法。
背景技術：
近年來，作為具有碳骨架且形狀各向異性高的物質，將石墨從其層面(石墨烯薄片)間剝離了的薄片化石墨備受關注。薄片化石墨其自身具有高硬度，因此，可以期待通過在合成樹脂中進行混合來作為增強材料的效果。一般認為是否可以通過在薄片化石墨的石墨烯薄片間反復進行剝離來得到更大的比表面積，可以減少薄片化石墨的添加量，可以將含有薄片化石墨的合成樹脂的比重的增大及脆性的喪失等風險控制在最小限。此外，對于各種功能的表現也期待同樣的效果，因此，在各方面進行了各種各樣的研究。另一方面，聚烯烴類樹脂從成型性、流通價格、環境負荷等方面考慮，容易操作，可·廣泛使用。近年來，進行有如下嘗試通過在聚烯烴類樹脂中添加導電性填料，則可以提高剛性、強度或耐沖擊性等機械物性，同時賦予導電性、防靜電干擾性、抗靜電性等電特性，由此多方面地應用開發試制聚烯烴類樹脂。例如在專利文獻I中公開有一種聚烯烴類樹脂組合物，其添加了將碳原子數2飛的α -烯烴進行均聚或共聚而得到的聚烯烴類樹脂、含有50摩爾％以上的碳原子數8以上的α-烯烴單元的結晶性高級α-烯烴聚合物和作為導電性填料的碳納米管。但是，碳納米管具有容易發生物理性及化學性凝聚的性質。在專利文獻I中記載的聚烯烴類樹脂組合物中，碳納米管也是以相互牢固纏繞而成的凝聚塊的形式存在，即使施加超聲波照射等物理性的力，也難以使凝聚的碳納米管均勻地分散。因此，專利文獻I中記載的聚烯烴類樹脂組合物存在無法充分實現提高機械物性或賦予導電性等電性質的問題。因此，也考慮了使用薄片化石墨代替碳納米管的方法，但即使是薄片化石墨也依然難以在聚烯烴類樹脂組合物中均勻地分散。另外，在專利文獻2中，以提供一種剛性、耐沖擊性等機械物性優異且成型性優異的樹脂組合物用為目的，公開了一種含有平均粒徑為O. Γ30 μ m且長寬比為2(Γ80的纖維狀填料、平均粒徑為300nm以下的無機納米填充材料和聚丙烯樹脂的樹脂組合物。而且，在實施例中，對于含有聚丙烯、納米尺寸的二氧化硅微粒子和玻璃纖維的組合物進行了研究，并記載了這樣的組合物成型性優異，表面外觀也良好，彎曲彈性模量、沖擊試驗的結果均提高。進而，還記載了可以將上述樹脂組合物用于汽車外板。另一方面，對于樹脂組合物而言，在拉伸彈性模量及線性膨脹率等方面均未顯示明確的物性值。另外，上述樹脂組合物含有纖維狀填料，該纖維狀填料存在操作性差這樣的問題，并且存在使用樹脂組合物成型的成型制品具有表面外觀性低這樣的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2007-039592號公報
專利文獻2:日本特開2004-182826號公報
發明內容
發明要解決的問題本發明提供一種均勻地分散有薄片化石墨的聚烯烴類樹脂組合物。提供一種可以得到具有高拉伸彈性模量及低線性膨脹率的成型制品的聚烯烴類樹脂組合物及其制造方法。解決問題的方法本發明的聚烯烴類樹脂組合物的特征在于，含有具有六元環骨架的化合物或具有 五元環骨架的化合物中的任一方或兩方、聚烯烴類樹脂和薄片化石墨。聚烯烴類樹脂是對具有自由基聚合性不飽和雙鍵的烯烴類單體進行聚合或共聚而成的合成樹脂。作為烯烴類單體沒有特別限定，例如可舉出乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、4-甲基-I-戊烯等α-烯烴及丁二烯、異戊二烯等共軛二烯等。烯烴類單體可以單獨使用也可以組合使用2種以上。作為聚烯烴類樹脂沒有特別限定，例如可舉出乙烯的均聚物、含有超過50重量％的乙烯成分且由乙烯與乙烯以外的α-烯烴形成的共聚物、丙烯的均聚物、含有超過50重量％的丙烯成分且由丙烯與丙烯以外的α -烯烴形成的共聚物、丁烯的均聚物、由丁二烯和異戊二烯等共軛二烯形成的均聚物或共聚物等，優選丙烯的均聚物、含有超過50重量％的丙烯成分且由丙烯與丙烯以外的α-烯烴形成的共聚物。聚烯烴類樹脂可以單獨使用也可以組合使用2種以上。在聚烯烴類樹脂中也可以含有作為共聚成分的烯烴類單體以外的單體成分。作為這樣的單體成分，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。作為含有烯烴類單體以外的單體成分作為共聚成分的聚烯烴類樹脂，例如可舉出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。而且，薄片化石墨可將石墨化合物從其石墨烯薄片間進行剝離并薄片化而得到。詳細而言，薄片化石墨為多個石墨烯薄片的疊層體。薄片化石墨為對石墨化合物進行剝離處理而得到的，并且是厚度比作為原料的石墨化合物的厚度薄的石墨烯薄片疊層體，也就是說，其是疊層數比作為原料的石墨化合物的石墨烯薄片的疊層數少的石墨烯薄片疊層體。在本發明中，所謂石墨烯薄片是指由碳六角網狀平面構成的I片薄片狀物。石墨化合物也可以是如石墨、膨脹石墨等之類的實施了氧化處理的石墨中的任一種，優選如膨脹石墨等之類的實施了氧化處理的石墨，更優選膨脹石墨，其原因是容易在石墨烯薄片間剝離。需要說明的是，官能團可以與石墨化學性鍵合，或者官能團可通過較弱的相互作用與石墨進行模擬性鍵合。作為石墨，優選粒子整體具有單一的多層結構的石墨，例如可舉出天然石墨、集結石墨、聞取向熱解石墨等。天然石墨和集結石墨為各石墨稀薄片(基本層)具有大致單一的方位的單獨結晶或其聚集體，高取向熱解石墨為各石墨烯薄片(基本層)具有不同方位的許多小結晶的聚集體。作為膨脹石墨，可以使用現有公知的膨脹石墨。作為膨脹石墨的制造方法，可以使用公知的方法，例如可舉出如下制造方法等在硫酸和硝酸的混合水溶液中浸潰天然石墨后，將天然石墨從混合水溶液中取出并進行水洗而形成殘留化合物。對該殘留化合物進行快速加熱，通過進入天然石墨層面間的化合物的分解使天然石墨的層面間的間隔擴大，使天然石墨膨脹的膨脹石墨。作為將石墨化合物在石墨烯薄片間進行剝離的方法沒有特別限定，例如可舉出(I)依據日本特開 2002-053313 號公報的 Hummers-Offeman法(W. S. Hummers et al. , J. Am.Chem. Soc.，第80卷，第1339頁(1958年))、(2)通過美國專利第2798878號公報中記載的方法制作氧化石墨后，通過精制將氧化石墨從其石墨烯薄片間進行剝離的方法、(3)如日本特表2009-511415號公報中記載那樣將氧化石墨層間化合物通過快速加熱而從其石墨烯薄片間進行剝離的方法、(4)通過將石墨化合物暴露于超臨界流體和亞臨界流體等高壓流體來將石墨化合物從其石墨烯薄片間進行剝離的方法等。需要說明的是，所謂超臨界流體是指處于臨界點溫度(臨界溫度Tc)以上的溫度且處于臨界點壓力(臨界壓力Pc)以上的壓力的狀態的流體。所謂亞臨界流體是指臨界點 附近且稍低于臨界點溫度及壓力的狀態的流體。薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值小時，有時長寬比變小，因此，聚烯烴類樹脂組合物中所添加的薄片化石墨的總表面積變小，含有薄片化石墨的優點下降，薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值大時，有時容易在樹脂中凝聚或者在聚烯烴類樹脂和薄片化石墨之間產生空隙的情況下空隙變大，因此，優選薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值為O. 05 20 μ m,更優選O. 05^10 μ m,特別優選O. 05 6 μ m。需要說明的是，所謂薄片化石墨沿石墨烯薄片的面方向的大小是指從薄片化石墨的面積最大方向觀察時的薄片化石墨的最大尺寸。薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小是指通過SEM測得的值。薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值是指各薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的算術平均值。薄片化石墨的石墨烯薄片的疊層數優選300層以下，更優選200層以下，特別優選90層以下。需要說明的是，薄片化石墨中的石墨烯薄片的疊層數可以使用透射型電子顯微鏡(TEM)進行測定，是指各薄片化石墨中的石墨烯薄片的疊層數的算術平均值。對于薄片化石墨而言，為了調整其碳元素量或氧元素量可以對薄片化石墨進行還原。作為對薄片化石墨進行還原的方法，例如可舉出將薄片化石墨暴露于還原劑的方法、對薄片化石墨進行加熱的方法等。另外，作為還原劑，例如可舉出肼、二甲基肼、二乙基羥胺等。還原劑可以單獨使用也可以組合使用二種以上。聚烯烴類樹脂組合物中的薄片化石墨的含量少時，有時使用聚烯烴類樹脂組合物得到的成型制品的機械性強度下降，其含量多時，有時聚烯烴類樹脂組合物的韌性和成型性降低，因此，優選相對于聚烯烴類樹脂100重量份，薄片化石墨的含量為O. 0Γ50重量份，更優選O. OflO重量份。進而，為了使薄片化石墨均勻地分散在聚烯烴類樹脂中，聚烯烴類樹脂組合物含有具有六元環骨架的化合物或具有五元環骨架的化合物中的任一方或兩方。在具有六元環骨架的化合物或具有五元環骨架的化合物中，六元環骨架或五元環骨架部分與薄片化石墨牢固地吸附或鍵合，同時殘留的結構部分與聚烯烴類樹脂相溶，其結果，可以使薄片化石墨均勻地分散在聚烯烴類樹脂中。作為具有六元環骨架的化合物，只要具有六元環骨架即可，優選具有苯環的化合物，更優選具有苯環的聚合物，特別優選含有苯乙烯成分的聚合物，最優選苯乙烯-烯烴共聚物、苯乙烯-二烯共聚物。與苯乙烯-二烯共聚物相比，優選苯乙烯-烯烴共聚物。該原因是苯乙烯-烯烴共聚物與聚烯烴類樹脂的相溶性優異，可以使薄片化石墨進一步均勻地分散在聚烯烴類樹脂中，同時可以改善脆性且改善聚烯烴類樹脂組合物的機械強度。作為苯乙烯-烯烴共聚物，優選苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯類熱塑性彈性體。作為苯乙烯-二烯共聚物，優選苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯類熱塑性彈性體。具有六元環骨架的化合物可以單獨使用也可以組合使用2種以上。需要說明的是，作為具有六元環骨架的化合物，例如由KURARAY公司以商品名“Septon”市售、由旭化成公司以商品名“Tuftec”市售、由三菱化學公司以商品名“Rabalon”市售、由Ktaton Polymer公司以商品名“Kraton”市售。 在含有苯乙烯成分的聚合物中，苯乙烯成分的含量多時，在聚烯烴類樹脂中，含有苯乙烯成分的聚合物的苯乙烯成分彼此通過相互作用，含有苯乙烯成分的聚合物形成凝聚體，其結果，有時聚烯烴類樹脂組合物的拉伸彈性模量和線膨脹系數等機械物性降低，因此，苯乙烯成分的含量優選40重量％以下，更優選30重量％以下。在含有苯乙烯成分的聚合物中，苯乙烯成分的含量少時，含有苯乙烯成分的聚合物的六元環骨架部分無法與薄片化石墨充分地吸附或鍵合，有時聚烯烴類樹脂中的薄片化石墨的分散變得不均勻，因此，苯乙烯成分的含量優選3重量％以上，更優選5重量％以上。具有六元環骨架的化合物特別優選與碳元素量多的薄片化石墨、優選碳元素量為80atm%以上的薄片化石墨、更優選碳元素量為90atm%以上的薄片化石墨組合使用。碳元素量多的薄片化石墨由于平面狀的SP2骨架豐富，薄片化石墨在其石墨烯薄片中容易與具有六元環骨架的化合物相互作用，可以使薄片化石墨在聚烯烴類樹脂組合物中穩定且均勻地分散而不會凝聚。另外，薄片化石墨的碳元素量可以用ESCA進行測定。另外，作為具有五元環骨架的化合物，只要具有五元環骨架就沒有特別限定，例如可舉出四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、3-己基噻吩、3-十二烷基噻吩、己基吡咯、十二烷基吡咯、己硫醇、十二烷基硫醇、具有式I所示的結構式的化合物、聚(3-己基噻吩)、聚(3-十五烷基吡咯)、聚己基苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、具有式2所示的結構式的聚合物等。[化學式3]
O ⑴[化學式4]
IT/ Y\
⑵需要說明的是，在式(I)中，X為S、NH或0，式⑵中，X互相獨立地為S、NH或0，P為2飛O的整數。聚烯烴類樹脂中具有六元環骨架的化合物的含量少時，有時薄片化石墨的分散性降低，而其含量多時，聚烯烴類樹脂的物性有可能受損，因此，優選具有六元環骨架的化合物的含量相對于聚烯烴類樹脂100重量份為O. 0Γ30重量份，更優選O. 0Γ10重量份。聚烯烴類樹脂中的具有五元環骨架的化合物的含量少時，有時薄片化石墨的分散性降低，而其含量多時，聚烯烴類樹脂的物性有可能受損，因此，優選具有五元環骨架的化合物的含量相對于聚烯烴類樹脂100重量份為O. 0Γ30重量份，更優選O. 0Γ10重量份。在聚烯烴類樹脂中含有具有六元環骨架的化合物和具有五元環骨架的化合物的情況下，聚烯烴類樹脂中具有六元環骨架的化合物和具有五元環骨架的化合物的總含量少時，有時薄片化石墨的分散性降低，其總含量多時，聚烯烴類樹脂的物性有可能受損，因此，優選具有六元環骨架的化合物和具有五元環骨架的化合物的總含量相對于聚烯烴類樹脂 100重量份為O. 0Γ30重量份，更優選O. 0Γ10重量份。在具有六元環骨架的化合物及具有五元環骨架的化合物中，六元環骨架及五元環骨架可以含有共軛雙鍵。具有六元環骨架的化合物及具有五元環骨架的化合物也可以包含具有含有共軛雙鍵的環狀骨架的表面活性劑。具有六元環骨架的化合物及具有五元環骨架的化合物可以為具有含有共軛雙鍵的環狀骨架的表面活性劑。需要說明的是，所謂表面活性劑是指溶解于液體時，使液體的表面張力顯著地顯現的化合物。在具有含有共軛雙鍵的環狀骨架的表面活性劑中，含有共軛雙鍵的環狀骨架部分與薄片化石墨牢固地吸附或鍵合，同時其余結構部分與聚烯烴類樹脂相溶，其結果，可以使薄片化石墨均勻地分散在聚烯烴類樹脂中。作為含有共軛雙鍵的六元環骨架沒有特別限定，例如可舉出苯環、萘環、蒽環及菲環等具有η電子云的環狀骨架，優選苯環。作為含有共軛雙鍵的五元環骨架沒有特別限定，例如可舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環等五元環骨架等具有η電子云的環狀骨架。作為具有含有共軛雙鍵的六元環骨架的表面活性劑，具體而言，可舉出十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉及萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽等陰離子性表面活性劑；聚氧亞烷基辛基苯基醚(例如聚氧亞乙基辛基苯基醚等)、聚氧亞烷基壬基苯基醚(例如聚氧亞乙基壬基苯基醚等)、聚氧亞烷基十二烷基苯基醚(例如聚氧亞乙基十二烷基苯基醚等)、聚氧亞烷基二丁基苯基醚(例如聚氧亞乙基二丁基苯基醚等)、聚氧亞烷基苯乙烯基苯基醚(例如聚氧亞乙基苯乙烯基苯基醚等)、聚氧亞烷基芐基苯基醚(例如聚氧亞乙基三芐基苯基醚等)及聚氧亞乙基二苯乙烯化苯基醚等芳香族系非離子性表面活性劑。需要說明的是，具有含有共軛雙鍵的六元環骨架的表面活性劑可以單獨使用也可以組合使用2種以上。聚氧亞乙基二苯乙烯化苯基醚優選由下述式(3)表示。[化學式5]
權利要求
1.一種聚烯烴類樹脂組合物，含有具有六元環骨架的化合物或具有五元環骨架的化合物中的任一方或兩方、聚烯烴類樹脂和薄片化石墨。
2.根據權利要求I所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，具有六元環骨架的化合物及具有五元環骨架的化合物含有共軛雙鍵。
3.根據權利要求I所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，具有六元環骨架的化合物及具有五元環骨架的化合物為含有苯乙烯成分的聚合物。
4.根據權利要求3所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，含有苯乙烯成分的聚合物中苯乙烯成分的含量為40重量％以下。
5.根據權利要求3所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，含有苯乙烯成分的聚合物為苯乙烯-烯烴共聚物。
6.根據權利要求3所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，含有苯乙烯成分的聚合物為苯乙烯類熱塑性彈性體。
7.根據權利要求6所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，苯乙烯類熱塑性彈性體為選自苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一種聚合物。
8.根據權利要求I所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，具有六元環骨架的化合物及具有五元環骨架的化合物為具有含有共軛雙鍵的環狀骨架的表面活性劑。
9.根據權利要求8所述的聚烯烴類樹脂組合物，其中，具有含有共軛雙鍵的環狀骨架的表面活性劑為下述式所示的聚氧亞乙基二苯乙烯化苯基醚和/或聚氧亞烷基辛基苯基醚， [化學式I]
10.一種聚烯烴類樹脂組合物的制造方法，該方法包含以下工序 混合質子性極性溶劑、具有含有共軛雙鍵的環狀骨架的表面活性劑、薄片化石墨而制造分散液的工序； 混合上述分散液和聚烯烴類樹脂使上述薄片化石墨分散在所述聚烯烴類樹脂中，并蒸發除去上述質子性極性溶劑而制造聚烯烴類樹脂組合物的工序。
11.根據權利要求10所述的聚烯烴類樹脂組合物的制造方法，其中，具有含有共軛雙鍵的環狀骨架的表面活性劑為下述式所示的聚氧亞乙基二苯乙烯化苯基醚和/或聚氧亞烷基辛基苯基醚， [化學式2]
全文摘要
本發明提供一種可以得到具有高拉伸彈性模量及低線性膨脹率的成型制品的聚烯烴類樹脂組合物。本發明的聚烯烴類樹脂組合物的特征在于，含有聚烯烴類樹脂、薄片化石墨和具有六元環骨架的化合物或具有五元環骨架的化合物中的任一方或兩方，且薄片化石墨在聚烯烴類樹脂中均勻地分散，因此，使用聚烯烴類樹脂組合物得到的成型制品的拉伸彈性模量等機械性強度優異，且具有低線性膨脹率，尺寸穩定性優異，故可用于汽車外裝飾板材料及鋼板替代材料等各種用途。
文檔編號C08L25/08GK102971370SQ20118002906
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月16日 優先權日2010年6月16日
發明者高橋克典, 向畑大輔, 谷口浩司, 鳴田彌, 野里省二, 永谷直之, 津村健輔, 澤和洋 申請人:積水化學工業株式會社