專利名稱：促進劑溶液和固化可固化樹脂的方法
促進劑溶液和固化可固化樹脂的方法本發明涉及一種適于使用過氧化物促進可固化樹脂一如不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂和乙烯基酯樹脂一固化的溶液。本發明還涉及所述溶液在固化可固化樹脂中的用途。所述促進劑溶液能促進自由基固化過程，其可任選為氧化還原體系。促進劑溶液能在較低溫度下提高過氧化物的活性并因此加速固化。現有技術公開了許多不同的促進劑。例如，US4，009，150公開了鐵和銅螯合物，所述螯合物選自具有至少4%的烯醇含量和不超過120°的二羰基夾角的β_二羰基化合物以及其中羥基結合至相鄰環中氮的碳β的羥基氮雜環稠合芳族化合物。ΕΡ0094160公開7 Cu (dmgH) 2、Ni (EDTA)、Cu (bdm) 2、Ni (TETA)、Cu (TACTD)、Co (bipy) 3C13 和 Co (phen) 3C13 作為促進劑。W02008/003494、W0 2008/003496 和 WO 2008/003797 公開了含 Mn 和 Fe 的促進劑。
已知促進劑的缺點為其毒性(尤其是鈷基促進劑)及其導致最終產物著色。此外，一直需要改善固化體系的反應性和效率。因此，本發明涉及一種促進劑溶液，其包含-一種或多種有機溶劑，-錳鹽、銅鹽或其組合，和-如權利要求I所示且下文進一步闡述的式⑴、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一種的四齒、五齒或六齒氮給體配體的鐵絡合物。本發明進一步涉及一種固化可固化樹脂的方法，其包括將過氧化物和所述促進劑溶液添加至可固化樹脂中的步驟。該方法使用了具有優異反應性的非毒性促進劑。此外，該方法得到可不發粘的有限著色的最終產物。此外，該方法具有高放熱峰值和高固化效率。應注意的是W02008/003652已公開了將鐵絡合物用作醇酸基涂料和油墨中的干燥劑。然而，該醇酸樹脂的固化包括空氣干燥工藝；而非類似本發明方法的使用過氧化物的自由基工藝。本發明的促進劑溶液包含(i)錳鹽、銅鹽或其組合和(ii)鐵絡合物。在優選實施方案中，其包含錳鹽和銅鹽二者。合適的錳鹽為錳鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環烷酸鹽。優選錳鹽選自錳氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸鹽和乙酸鹽。可使用Mn(II)和Mn(III) icL~■者 ο所述錳鹽優選以錳鹽計且基于所述促進劑溶液的總重量，以至少O. 01重量％，更優選至少O. I重量％,且優選小于10重量％,更優選小于5重量％,最優選小于2重量％的量存于所述促進劑溶液中。合適的銅鹽為銅鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙酰基丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環烷酸鹽。優選銅鹽選自銅氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸鹽和乙酸鹽。可使用Cu(I)和Cu(II) icL~■者 ο所述銅鹽以銅鹽計且基于所述促進劑溶液的總重量，優選以至少O. 01重量％，更優選至少O. I重量％,且優選小于10重量％,更優選小于5重量％,最優選小于2重量％的量存于所述促進劑溶液中。所述鐵絡合物優選包含四齒或五齒氮給體配體。更優選其為五齒氮給體配體的鐵絡合物。由配體絡合的鐵選自Fe(II)和Fe (III)。優選所述鐵絡合物具有一種或多種如下形式[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O) ] (PF6)2' [FeL]Cl2、[FeLCl]PF6 和[FeL(H2O) ] (BF4)2,其中L是指配體。所述鐵絡合物以金屬鐵(Fe)計且基于所述促進劑溶液的總重量，優選以至少O. 01重量％，更優選至少O. I重量％，且優選小于10重量％，更優選小于5重量％，最優選小于2重量％的量存于所述促進劑溶液中。·合適的配體列于下文中。如果在如下結構，例如CV12烷基鏈中，則意指具有1-12個碳原子長度的烷基鏈，如甲基、乙基等。這些烷基鏈可為支化或直鏈的且可任選被雜原子如0、s、p等取代。除非另外指明，否則這些結構中的優選芳基為(取代的)苯基。式⑴配體式(I)配體(也稱為bispidon配體)具有如下結構
Rl
I
'氣 1f ,
R3\zX/R4
(I)
j j H ---R
P.2其中各R 獨立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1^4 烷基 _0_、-NH-CO-H、-NH-CO-Ch2 燒基、_NH2、-NH-C^12 燒基和 Ch2 燒基；Rl和R2獨立地選自CV24烷基、C6_1(l芳基和包含能與過渡金屬配位的雜原子的基團；R3和R4獨立地選自氧、C1^2燒基、C^12燒基-O-Ch2燒基、C^12燒基-0-C6_1(l芳基、c6_10芳基、C1^12羥烷基和-(CH2) nC (O) 0R5，其中R5獨立地選自氫和C1^烷基，且η為0-4，且X選自C=0、-[C(R6)2]y_，其中y為0-3且各R6獨立地選自氫、羥基、C^12烷氧基和Ch2燒基。在一個實施方案中，Rl和R2選自能與過渡金屬配位的雜原子、-CH3、-C2H5' -C3H7' -C4H9' C6H13' C8H17' C12H25 和 C18H370 更優選 Rl 和 R2 中至少一個為包含能與過渡金屬配位的雜原子的基團，且其中所述基團為任選被-Ch2烷基或芐基取代的吡啶-2-基。甚至更優選地，Rl或R2中至少一個為吡啶-2-基甲基且另一個選自-CH3、-C2H5、_C3H7> -C4H9 > _C6H13、-C8H17> -C12H25 和 _C18H37。X 優選選自-C=O 和-C (OH) 2。優選R3 與 R4 相同且選自-C (O)-O-CH3、-C (O)-O-CH2CH3、-C (O) -O-CH2C6H5和-CH2OH。優選的式⑴配體為2，4-二(2-吡啶基)-3_甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮雜雙環[3. 3. I]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(表示為N2py3o-Cl)。其鐵絡合物表示為FeN2py3o-Cl 且可如 W002/48301 所述制得。合適的式(I)配體的其他實例為與N2py3o_Cl的區別在于3_位處為烷基鏈而非甲基的配體，即異丁基(N2py3o-C4)、正己基(N2py3o_C6)、正辛基(N2py3o_C8)、正十二烷基(N2py3o-C12)、正十四烷基(N2py3o-C14)、正十八烷基(N2py3o-C18)，其可以以類似方法制備。合適的四齒配體的實例也公開于W000/60045中且合適的五齒配體的實例公開于 W002/48301 和 W003/104379 中。式(II)配體式(II)配體具有如下結構
權利要求
1.促進劑溶液，其包含α)至少一種有機溶劑，(ii)錳鹽、銅鹽或其組合，和(iii)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一種的四齒、五齒或六齒氮給體配體的鐵絡合物， 式(I)配體具有如下結構
2.如權利要求I的促進劑溶液,其中所述鐵絡合物包含式(I)的氮給體配體。
3.如權利要求I或2的促進劑溶液，其中所述錳鹽選自氯化錳(II)、硝酸錳(II)、硫酸錳(II)、乳酸錳(II)、2-乙基己酸錳(II)、辛酸錳(II)、壬酸錳(II)、庚酸錳(II)、新癸酸錳(II)、環烷酸錳(II)和乙酸錳(II)。
4.如前述權利要求中任一項的促進劑溶液，其中所述銅鹽選自乙酸銅(II)、氯化銅(I)、辛酸銅(II)、壬酸銅(II)、庚酸銅(II)、新癸酸銅(II)和環烷酸銅(II)。
5.如前述權利要求中任一項的促進劑溶液，其包含銅鹽和錳鹽二者。
6.如前述權利要求中任一項的促進劑溶液，額外包含選自胺和金屬羧酸鹽的助催化劑。
7.如前述權利要求6的促進劑溶液，其中所述助催化劑選自三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、1，2-( 二甲基胺)乙烷、二乙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺、單乙醇胺以及 Na、K、Li、Ba、Cs、Ce、Mg、Ca、Zn、Cu、Ni、Mn、Sn、Cr、Au、Ag、Pd 和 Pt的2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環烷酸鹽。
8.如權利要求1-7中任一項的促進劑溶液，其中所述鐵絡合物以基于該促進劑溶液的總重量為O. 01-10重量％Fe的量存在。
9.如權利要求1-8中任一項的促進劑溶液，其中所述錳鹽以基于該促進劑溶液的總重量為O. 01-10重量％的量存在。
10.如權利要求1-9中任一項的促進劑溶液，其中所述銅鹽以基于該促進劑溶液的總重量為O. 01-10重量％的量存在。
11.如前述權利要求中任一項的促進劑溶液在固化可固化樹脂中的用途。
12.如權利要求11的用途，其中所述可固化樹脂為不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂或乙稀基酷樹脂。
13.如權利要求12的用途，其中所述樹脂選自鄰苯樹脂、間苯樹脂、間苯-新二醇型樹月旨、丙烯酸酯樹脂和二環戊二烯(DCPD)樹脂；更特別地選自馬來酸、富馬酸、烯丙基、乙烯基和環氧型樹脂，雙酚A樹脂，對苯二甲酸類樹脂，雜化樹脂以及基于甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物的樹脂。
14.如權利要求11-13中任一項的用途，其中所述可固化樹脂中添加有一種或多種烯屬不飽和單體。
全文摘要
適于促進使用過氧化物的可固化樹脂固化的溶液，所述促進劑溶液包含(i)至少一種有機溶劑，(ii)錳鹽、銅鹽或其組合和(iii)四齒、五齒或六齒氮給體配體的鐵絡合物。
文檔編號C08K5/00GK102947375SQ201180027877
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月14日 優先權日2010年6月16日
發明者F·W·K·克斯, J·M·G·M·賴恩德爾斯, A·G·塔爾馬, J·H·特爾比克 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司