紙張和紙板生產用纖維狀組合物的制作方法

專利名稱：紙張和紙板生產用纖維狀組合物的制作方法
紙張和紙板生產用纖維狀組合物本發明涉及一種紙張或紙板生產用新型紙漿組合物，所述新型紙漿組合物包含氧化回收紙漿和/或氧化機械紙漿。本發明還涉及基于該紙漿組合物的紙張和紙板，以及一種生產該紙張或紙板的方法。本發明還涉及氧化回收紙漿和/或氧化機械紙漿在改進適用于生產紙張或紙板的漿料的留著和濾水性能中的用途。本發明進一步涉及氧化回收紙漿和/或氧化機械紙漿在改進，即提高紙張和紙板的干強度中的用途。當前許多紙張使用回收紙漿，即通過再循環廢紙獲得的紙料而生產，或使用機械紙漿而生產。由于回收紙漿和機械紙漿的成本顯著低于原紙料的成本，提高紙張或紙板生產用纖維或紙料中回收紙漿或機械紙漿的比例對于造紙商而言代表巨大的經濟利益。然 而，當纖維結構在紙張和紙板再循環期間或在木材機械破壞期間被破壞而導致紙張中較低強度值時，回收紙漿的質量通常存在缺點。因此，紙張和紙板生產用紙料中回收紙漿或機械紙漿的量被限制。然而，出于上述原因，需要提高回收紙漿和/或機械紙漿的比例。已存在關于通過使用其中纖維素纖維已事先進行氧化的紙料生產紙張的各種報導。WO 99/23117描述了一種氧化紙料中纖維素纖維的方法，其中紙料用氧化酶如漆酶在介體存在下進行氧化。所提出的紙漿為機械紙漿、化學紙漿、化學機械紙漿和再循環紙漿。據說該方法導致改進的柔韌性、改進的保水值(WRV)和提高的強度。EP 1077286描述了醛改性的纖維素紙漿在生產紙張中的用途。醛基通過化學氧化如用次氯酸鈉在介體存在下氧化而引入纖維素紙漿中。更具體而言，由此改性的纖維素紙漿導致改進的濕抗拉強度和提高的濕抗拉強度與干抗拉強度比。類似情況說明由EP1106732已知，但此處額外使用含羥基聚合物。WO 00/68500同樣描述了一種生產具有改進的濕強度性能的紙張的方法，其中使用未漂白或半漂白的化學紙漿或半化學紙漿或來自用酚氧化酶如漆酶在介體如TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)存在下處理的再循環纖維的紙漿。WO 01/29309同樣描述了一種利用其纖維素纖維已事先用氧化劑在介體存在下處理的紙料而生產紙張的方法。氧化也導致紙張濕強度性能改進。雖然在本文所引用的現有技術中描述了使用氧化紙漿，但該類氧化紙漿迄今尚未用于造紙工業中。對于此，一個原因可能在于氧化使纖維素纖維在結構上被破壞，這導致紙張的干強度性能，更具體而言(切口)撕裂能受損。通過比較，相比于未處理纖維，觀察到的濕抗拉強度改進是顯著的，例如相比于未處理纖維改進高達10倍。然而，在許多情況下這是不理想的，因為這顯著提高再加工紙張的能量要求。在紙張或紙板生產中的另一問題在于紙張或紙板生產用紙漿組合物，更具體而言包括高比例的回收紙漿和/或機械紙漿或熱法機械紙漿的那些類型紙漿組合物的留著性能通常不令人滿意，需要使用較大量的助留劑。紙漿組合物的濾水性能通常也不令人滿意。本發明目的在于提供克服現有技術缺點的紙張或紙板生產用紙漿組合物。我們已發現該目的通過本發明紙漿組合物而實現，因為氧化紙漿通過例如單程留著率(FPR)增大和/或灰分留著率增大(可例如使用TAPPI T-261的動態濾液瓶測試方法測定)而驚人地改進紙張生產用紙漿組合物和含水纖維懸浮液的留著性能，已通過氧化至少一種選自回收紙衆、機械紙衆及其混合物的常規紙衆而將l_500mmol羧基和l_200mmol醛基/kg常規紙漿引入所述氧化紙漿中，以烘干計。更具體而言，這適用于由紙漿組合物生產的紙張和紙板的情況，所述紙漿組合物除了作為成分B的氧化紙漿外，進一步包含作為成分A的化學紙漿和至少一種除成分A的化學紙漿和氧化紙漿B之外的其他常規紙漿C，其中紙漿組合物中氧化紙漿和化學紙漿的總量基于紙漿組合物中全部紙漿質量占30-80重量％并且成分A、B和C基于紙漿組合物中全部紙漿質量占至少70%，更特別為至少80%，具體為至少90%或100%，其中成分A、B和C的所述量各自以烘干材料計。此外，使用該氧化紙漿B導致紙張或紙板的干強度性能改進，而不會造成濕強度性能顯著提高。另外，使用該類氧化紙漿能夠改進含水纖維懸浮液的濾水性能，即縮短紙漿生產濾水時間(可例如根據ISO標準5267測定)。因此，本發明提供氧化紙漿B在改進此處及下文定義的紙漿組合物的留著性能或濾水性能，和/或改進紙張或紙板，更具體而言使用此處及下文定義的紙漿組合物生產的 紙張或紙板的干強度性能，更具體而言干抗拉強度、切口撕裂強度和耐破壓力中的用途，已通過氧化至少一種選自回收紙漿、機械紙漿及其混合物的常規紙漿而將l-500mmol，更特別為5-200mmol,具體為10_150mmol竣基/kg常規紙衆和l-200mmol,更特別為2-150mmol,具體為5-100mmol醒基/kg常規紙衆引入所述氧化紙衆B中。本發明進一步涉及氧化紙漿B在改進含水纖維懸浮液，更具體而言包含此處及下文描述的作為纖維成分的紙漿組合物的該類纖維懸浮液的留著性能中的用途，已通過氧化至少一種選自回收紙漿、機械紙漿及其混合物的常規紙漿而將l-500mmol，更特別為5-200mmol,具體為10_150mmol竣基/kg常規紙衆和l-200mmol,更特別為2-150mmol,具體為5-lOOmmol醛基/kg常規紙漿引入所述氧化紙漿B中。因此，本發明提供氧化紙漿B在改進含水纖維懸浮液，更具體而言包含此處及下文描述的作為纖維成分的紙漿組合物的該類纖維懸浮液的濾水性能中的用途，已通過氧化至少一種選自回收紙漿、機械紙漿及其混合物的常規紙漿而將l-500mmol，更特別為
5-200mmol,具體為10_150mmol竣基/kg常規紙衆和l-200mmol,更特別為2-150mmol,具體為5-lOOmmol醛基/kg常規紙漿引入所述氧化紙漿B中。本發明進一步提供一種紙張或紙板生產用紙漿組合物，其包含a)至少一種化學紙漿A，和b)至少一種氧化紙漿B，已通過氧化至少一種選自回收紙漿、機械紙漿及其混合物的常規紙衆而將l-500mmol,更特別為5-200mmol,具體為10_150mmol羧基/kg常規紙衆和l-200mmol,更特別為2-150mmol,具體為5-100mmol醒基/kg常規紙衆引入所述氧化紙漿B中，以及c)至少一種除A和B之外的其他常規紙漿C ；其中成分A和B的總量基于紙漿組合物中全部紙漿質量占30-80重量％并且成分A、B和C基于紙漿組合物中全部紙漿質量占至少70%，更特別為至少80%，具體為至少90%或100%，其中成分A、B和C的所述量各自以烘干材料計。本發明進一步提供包含作為纖維成分的本文描述的紙漿組合物的紙料，以及基于該紙漿組合物的紙張或紙板。
對于相同的干強度性能，使用本文描述的氧化紙漿B使得可以增加回收紙漿和/或機械紙漿在以更昂貴化學紙漿為代價的紙張或紙板生產用紙漿組合物中的比例。換句話說，對于相同比例的化學紙漿及相同比例的回收紙漿和/或機械紙漿(氧化紙漿B加上所存在的任意常規回收紙漿和/或機械紙漿)，使用本發明紙漿組合物生產的紙張或紙板相比于使用除化學紙漿之外僅包含常規回收紙漿和/或機械紙漿的紙漿組合物生產的紙張或紙板表現出優異的干強度性能。這使得可將紙漿組合物中回收紙漿和/或機械紙漿(氧化紙漿B加上所存在的任意常規回收紙漿和/或機械紙漿)的總量增加至少50%，更特別為至少90%，而無需接受干強度性能降低。此外，濕強度性能僅略微增加(如果有的話)，即以不顯著影響后續再制漿的程度增加，這對由該紙漿組合物生產的紙張或紙板的任意再循環有利。較好的留著性能也使得可增加基于漿料總量的纖維懸浮液中填料的比例。根據本發明，紙漿組合物包含通過化學破壞木素纖維素材料如木材獲得的化學紙漿作為成分A。化學紙漿的實例包括硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿和/或堿法漿。化學紙漿可為漂白或未漂白的。漂白的化學紙漿包括氯漂白或更特別為不含元素氯或完全不含氯的紙漿，如ECF漿和TCF漿。優選不漂白的化學紙漿。來自一年生植物的化學紙漿如基于稻、小麥、 甘蔗(蔗渣)、竹或洋麻的化學紙漿也是合適的。化學紙漿通常僅以少量使用。基于紙漿組合物中全部紙漿質量，僅少量重量％的成分A通常足以實現希望的強度。紙漿組合物中化學紙漿的比例基于紙漿組合物中全部紙漿質量通常為1-50重量％，經常為2-30重量％，更特別為5-20重量％。氧化紙漿B即氧化回收紙漿和/或氧化機械紙漿的量基于紙漿組合物中全部紙漿質量通常為10-79重量％，經常為20-68重量％，更特別為30-55重量％。根據本發明，化學紙漿A和氧化紙漿B的量基于紙漿組合物中全部紙漿質量為20-80重量％，經常為30-70重量％，更特別為40-60重量％。除上述的成分A和B紙漿之外，本發明紙漿組合物還包含至少一種除紙漿A和B之外的其他常規紙漿作為成分C。這些紙漿更具體而言包括常規回收紙張和常規木漿，例如磨木漿(=機械紙漿)如白色或褐色機械紙漿、熱法機械紙漿(TMP)、化學熱磨機械紙漿(CTMP)、半化學紙漿、高得率化學紙漿和盤磨機械紙漿(RMP)。成分C優選包含機械紙漿即磨木漿、熱法機械紙漿(TMP)和盤磨機械紙漿(RMP)以及尤其是回收紙張。特別優選回收紙漿和機械紙漿及其混合物。非常特別優選成分C為回收紙漿(再循環纖維)和纖維混合物，其基于成分C總質量包含至少30重量％，更特別為至少50重量％的回收紙漿，優選與機械紙漿混合。常規回收紙漿可為回收自如下的任意紙料任意種類使用過的、印刷或不帶印刷的紙張，更特別為如回收紙張和紙板的標準等級的EN 643列表中所定義的回收紙張，例如脫墨用DIP分類的印刷紙(I. 11)、舊新聞紙(ONP)、混合辦公廢紙(MOW)、分類辦公廢紙(SOW)、(舊)期刊/雜志(HOMP)、彩色信件(EN 643中2. 06)、舊瓦楞箱(OCC)和/或混合紙張和紙板，例如包括混合桶(I. 02)、超市瓦楞紙張和紙板(I. 04)、瓦楞牛皮紙II (4. 03)、多重印刷品(multi printing) (3. 10)、白色新聞紙(3. 14/3. 15)以及白色不含磨木衆的未涂布廢屑(3.18.01)。括號里的數字在每種情況下指EN643指定的數字。也可涉及來自于紙板或紙板的對應廢紙或包裝材料，包括紙張、紙板或紙板與其他材料如聚合物涂層或襯里的復合材料。不像尚未遭受任何破壞和/或尚未加工為紙張或紙板產品的原纖維材料，根據本發明使用的回收紙漿的基本方面在于涉及回收紙張材料。就此而言，還提及二次纖維。回收紙張原料還包括涂布損紙，其包含來自涂料的粘合劑以及纖維成分。在本發明紙漿組合物中，成分B和C基于紙漿組合物中全部紙漿質量通常占50-99重量％，經常為60-98重量％，更特別為70-98重量％，更尤其為70-95重量％，具體為80-95
重量％。在本發明紙漿組合物中，成分A、B和C的總量基于紙漿組合物中全部紙漿質量為至少70重量％，經常為至少80重量％，更特別為至少90重量％，具體為至少99重量％或100重量％。另外，紙漿組合物可進一步包含至多30重量％，但經常不超過20重量％或10重量％或基本上不含(〈I重量％)其他纖維成分。此處和下文中，術語“全部紙漿質量”是指紙漿組合物中纖維成分的干質量(烘干，水含量〈1%)。 作為成分B，紙漿組合物包含至少一種選自氧化回收紙漿、氧化機械紙漿及其混合物的氧化紙漿。這里機械紙漿應理解為指磨木漿如白色或褐色機械紙漿。因此氧化紙漿包含纖維材料，已通過氧化工藝而將基于上述紙衆為l-500mmol,更特別為5-200mmol,具體為10_150mmol竣基/kg常規紙衆和0-200mmol,更特別為2-150mmol,具體為5_100mmol醒基/kg常規紙漿引入其中。這些量的說明涉及通過氧化工藝引入的羧基和醛基的量，而不是存在于回收紙漿和/或機械紙漿中的羧基和醛基總量，該總量通常較高，因為常規回收紙張原料或機械紙漿通常已包含醛基和/或羧基。優選氧化回收紙漿以及氧化回收紙漿與氧化機械紙漿的混合物，其中氧化回收紙漿的比例基于成分B總質量為至少30重量％，更特別為至少50重量％。通過氧化引入紙漿中的醛基和羧基的量可由本領域熟練技術人員以常規方式通過測定氧化前后醛基和/或羧基的絕對含量而測定。醛基和羧基絕對含量測定通過現有技術如EP 1077286或EP 1106732中所描述的常規滴定方法完成。醛基通常通過用氯化羥銨衍生醛并且用氫氧化鈉水溶液滴定工藝中所釋放出的氯化氫而測定。羧基含量通常通過用氫氧化鈉水溶液滴定而測定。認為常規紙漿的氧化在回收紙漿中纖維素纖維表面即在這些纖維的纖維素和半纖維素成分中，例如通過纖維素纖維的纖維素和半纖維素成分的葡萄糖單元中C6-OH基團氧化而產生額外的醛基和羧基。進一步認為優選漆酶用于氧化纖維素材料而導致纖維素材料的木素含量改變。認為與紙漿組合物中原纖維結合的回收紙漿或機械紙漿或熱法機械紙漿中的纖維素成分的這些改性導致紙漿組合物的留著性能和濾水性能改進以及由該紙漿組合物生產的紙張或紙板的干強度性能改進。進一步有利的是，通過氧化引入的羧基與通過氧化引入的醛基的摩爾比為不小于
O.8:1，優選不小于1:1，更特別為不小于1.2:1。此摩爾比優選為O. 8:1-10:1，更特別為
具體為 I. 2:1-5:1 ο常規紙漿的氧化可以常規方式進行。通過氧化引入的醛基和羧基的量可由本領域熟練技術人員通過選擇合適的反應條件和試劑量而控制，對此本領域熟練技術人員可通過常規試驗確定必要的反應條件和試劑量。常規機械紙漿可為磨木漿如白色或褐色機械紙漿，其可為漂白或未漂白的。氧化用常規回收紙漿可為回收自如下的任意紙料任意種類使用過的、印刷或不帶印刷的紙張，更特別為如回收紙張和紙板的標準等級的EN 643列表中所定義的回收紙張，例如脫墨用DIP分類的印刷紙(I. 11)、舊新聞紙(ONP)、混合辦公廢紙(MOW)、分類辦公廢紙(SOW)、(舊)期刊/雜志(HOMP)、彩色信件(EN 643中2. 06)、舊瓦楞箱(OCC)和/或混合紙張和紙板，例如包括混合桶(I. 02)、超市瓦楞紙張和紙板(I. 04)、瓦楞牛皮紙11(4. 03)、多重印刷品(3. 10)、白色新聞紙(3. 14/3.15)以及白色不含磨木漿的未涂布廢屑(3. 18.01)。括號里的數字在每種情況下指EN 643指定的數字。也可涉及來自于紙板或紙板的對應廢紙或包裝材料，包括紙張、紙板或紙板與其他材料如聚合物涂層或襯里的復合材料。不像尚未遭受任何破壞和/或尚未加工為紙張或紙板產品的原纖維材料，根據本發明使用的回收紙漿的基本方面在于涉及回收紙張材料。就此而言，還提及二次纖維。回收紙張原料還包括涂布損紙，其包含來自涂料的粘合劑以及纖維成分。除常規化學氧化方法外，可使用酶促氧化方法。進行酶促氧化對氧化紙漿的質量是有利的。認為由于這使纖維素纖維通過氧化解離的破壞最低。
對于酶促氧化，常規回收紙漿用大氣氧在氧化酶存在下，或用過氧化氫在合適過氧化物酶存在下處理。優選氧化酶如兒茶酚氧化酶(EC1. 10. 3. I)、漆酶(EC I. 10. 3. 2)、膽紅素氧化酶(EC I. 3. 3. 5) ο優選氧化酶包含漆酶。原則上任意漆酶均為合適的。例如,漆酶可衍生于多孔菌屬(Polyporus sp.)菌株,更特別為Polyporus pinsitus (也稱長絨毛栓菌(Trametes villosa)),白云山芝多糖(Polyporus versicolor)(=白腐菌(Trametesversicolor)),毀絲霉屬(Myceliophthora sp.)如嗜熱毀絲霉(M. thermophila),絲核菌屬(Rhizoctonia sp.),更特別為 Rhizoctoniapraticola 或立枯病菌(Rhizoctoniasolani),衍生于柱霉屬(Scytalidium sp.),更特別為嗜熱革節孢(S. thermophilium),衍生于梨孢屬(Pyricularia sp.),更特別為稻痕病菌(Pyricularia oryzae),或鬼傘屬(Coprinus sp.)如灰蓋鬼傘(C. cinereus)。漆酶還可以衍生于真菌如Collybia、層孔菌(Fomes)、香燕屬(Lentinus)、側耳屬(Pleurotus)、曲霉菌屬(Aspergillus)、鏈孢霉屬(Neurospora)、足抱子菌屬(Podospora)、腐朽菌(Phlebia)如脈射菌(P. radiata)(見 WO92/01046)、云芝屬(Coriolus sp.)如毛云芝菌(C. hirsitus) (JP2-238885)或葡萄孢屬(Botrytis)。合適的漆酶對本領域熟練技術人員為已知的并且也可市購。通常選擇漆酶的量使得其活性為O. 1-14000U,更特別為O. 5-1000U，更優選
1-400U,均基于Ig烘干常規紙漿。酶活性可以常規方式借助底物丁香醛連氮(4，4’ -連氮雙(甲基亞基(methanylylidene))雙(2，6_ 二甲氧基苯酹))測定。丁香醒連氮氧化為相應的醌(4，4’-偶氮雙(甲基亞基)雙(2，6-二甲氧基環己-2，5-二烯-I-酮)的速率通過測量530nm處吸收而測定。I單位(U)對應于每分鐘轉化I μ Mol 丁香醛連氮。為了氧化回收紙張或機械紙漿，其通常轉化為含水懸浮液并與酶混合。氧化所需量的氧氣通過攪拌懸浮液或向其中通入氧氣而引入。當使用過氧化物酶進行氧化時，應理解過氧化氫作為氧化劑加入。用于生產回收紙張或機械紙漿含水懸浮液的水可為生產用水以及淡水。含水懸浮液中紙漿的稠度通常為l-100g/l，更特別為5-80g/l，具體為10-50g/l (均基于烘干回收紙張或機械紙漿)。含水懸浮液的pH以熟知方式取決于對特定酶而言最佳的pH，并可通過加入酸或堿或緩沖液，更具體而言通過加入氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或緩沖液如磷酸二氫鉀緩沖液而設定，并任選通過加入堿在氧化過程中控制。含水回收紙漿懸浮液的PH通常為
3-10，更特別為4-9。應理解進行氧化的溫度取決于所使用的氧化劑。在酶促氧化的情況下，溫度優選取決于對所選特定酶的活性而言最佳的溫度。此溫度通常為20-40° C。氧化時間以熟知方式取決于所選特定氧化劑的特性和用量以及其他反應條件如溫度和pH，并且在酶促氧化情況下取決于在特定反應條件下酶的活性和用量。最佳的氧化反應條件可由本領域熟練技術人員在常規試驗過程中確定。氧化時間通常為5分鐘-24小時，更特別為10分鐘-18小時，更優選20分鐘-12小時。在本發明優選的實施方案中，常規紙漿在至少一種介體化合物(下文也稱為氧化還原介體)存在下氧化。氧化還原介體確保氧化劑不與纖維素和半纖維素成分或木素成分 的葡萄糖單元中OH基團直接反應，而是首先氧化該介體，其再對常規紙漿中存在的(半)纖維素纖維或木素進行氧化。尤其在酶促氧化的情況下，使用介體是有利的。合適的介體化合物的實例原則上為現有技術中對此所描述的任意化合物，例如WO00/68500第8和9頁描述的化合物，例如苯并噻唑啉化合物如2，2’ -連氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯)(ABTS)、
2-(對氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸和3-甲基-2-苯并噻唑啉酮；萘化合物如6-羥基-2-萘甲酸、7-甲氧基-2-萘酚、7-氨基_2_萘磺酸、5_氨基-2-萘磺酸、I, 5- 二氨基萘和7-羥基-1，2-萘并咪唑(naphthimidazole)；吩噻嗪化合物如10-甲基吩噻嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、N-羥基琥珀酰亞胺-10-吩噻嗪丙酸酯、10-乙基-4-吩噻嗪carboacid、10-乙基吩噻嗪、10-丙基吩噻嗪、10-異丙基吩噻嗪、吩噻嗪-I-基丙酸甲酯、10-苯基吩噻嗪、10-烯丙基吩噻嗪、10-(3-(4-甲基-I-哌嗪基)丙基)吩噻嗪、10-(2-吡咯烷乙基)吩噻嗪、10-(2-羥乙基)吩噻嗪、2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪或10-(3-羥丙基)吩噻嗪；聯苯胺化合物如聯苯胺或3，3’ - 二甲氧基聯苯胺；芪化合物如4-氨基-4’ -甲氧基芪、4，4’ - 二氨基芪_2，2’ - 二磺酸或亞氨基芪；吩〒惡嗪化合物如10-吩遞嗪丙酸(POP)、10-甲基吩惡嗪或10- (2_羥乙基)吩
編嗪；N-(4-( 二甲氨基)亞芐基)_對氨基苯甲醚；三苯胺；聯苯胺如N-亞芐基-4-聯苯胺或4，4’ - 二甲氧基-N-甲基二苯胺；WO 96/10079中描述的酚類化合物如乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯、丁香酸、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯、丁香酸辛酯、香草酸、NAH、HOBT, PPO和violoric acid ；此外還有WO 95/01426第9_11頁描述的化合物以及更具體而言位阻硝酰基化合物或不含硝酰基的基團如TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基)及TEMPO衍生物如乙酰氨基-TEMP0、BI-TEMP0、4-羥基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-芐氧基-TEMPO、4-氨基-TEMPO、
4-乙酰氨基-TEMP0、4-乙基羰基氨基-TEMP0、4-丙基羰基氨基_TEMP0、4_異丙基羰基氨基-TEMP0、4-1-甲基乙基羰基氨基-TEMP0、2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基-草酸甲酯、2，2-二甲基-4-氧雜-I-氮雜-I-氧螺[5. 5]十一烷、4-乙酰氧基-TEMPO、7，7- 二甲基-9_氧雜-6-氮雜-6-氧螺[4. 5]癸焼、7，7，9，9-四甲基-1，4- 二氧雜-8-氮雜-8-氧螺[4. 5]癸烷、I-乙基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)脲、
I-異丙基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)脲、I-丙基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)脲、I- 丁基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)脲、I-異丁基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)脲、I-苯基_3_(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)脲、1，I-二乙基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧_4_基)脲、I-乙基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)硫脲、1，I-二異丙基-3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-基)脲、(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基-)氨基甲酸乙酯、(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基)氨基甲酸丙酯、(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基)氨基甲酸異丙酯、(2，2，6，6-四甲基哌唳-4-基-4-氧基)氨基甲酸丁酯、(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基)氨基甲酸異丁酯、7，7，9，9-四甲基-2-丙基-1，3，8-三氮雜-I-氧螺[4. 5.]癸-4-酮、7，7，9，9-四甲基-2-異丙基-I, 3，8-三氮雜-I-氧螺[4. 5.]癸-4-酮、7，7，9，9-四甲基-2-乙基-1，3，8-三氮雜-I-氧螺[4. 5.]癸-4-酮、7，7，9，9-四甲 基-2-丁基-1，3，8-三氮雜-I-氧螺[4. 5.]癸-4-酮、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-甲酸、4-乙酰氨基_2，2,6,6-四甲基哌啶-I-氧-4-甲酸甲酯、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-甲酸乙酯、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-甲酸異丙酯、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧-4-甲酸丙酯以及3，3，5，5-四甲基嗎啉-I-氧基(TEMMO)、3，4-脫氫-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮-I-氧基的環狀縮醛、2，2，5，5-四甲基吡咯烷_1_氧基和類似結構。根據本發明優選該類位阻硝酰基化合物。當使用介體時，介體的量通常為Img-IOOg,優選10mg_50g,更特別為IOOmg-IOg,
均基于Ikg烘干纖維。氧化優選使用與位阻硝酰基化合物組合的上述漆酶進行。在另一實施方案中，氧化在介體化合物不存在下進行。對于使用大氣氧的酶促氧化，通常需要將大氣氧引入待氧化的紙漿的含水懸浮液中。這通常通過攪動懸浮液如通過在合適容器(優選配備有內件以改進混合的容器)中攪拌而完成。需要的話，還可將大氣氧鼓入反應混合物中。可由此獲得的氧化紙漿B可用于生產本發明的紙料組合物。除了上述成分A、B和C外，紙漿組合物還可包含基于組合物中纖維質量為至多10重量％的其他纖維成分如再循環涂布損紙。為了生產紙漿組合物，將氧化紙漿B與化學紙漿A和任選其他常規紙漿C混合。對此可能的一般程序為將氧化紙漿B的預氧化含水懸浮液與紙漿成分A (優選同樣呈含水懸浮液形式)以及任選常規紙漿C(優選同樣呈含水懸浮液形式)混合。應理解還可以將干化學紙漿A和干紙漿C懸浮于氧化紙漿B的含水懸浮液中。氧化紙漿B同樣可以干形式獲得，然后與化學紙漿A和其他紙漿C 一起懸浮于水中，并且由此獲得的懸浮液可進一步加工。然而，優選氧化紙漿B不轉化為干形式，而是直接以預氧化含水懸浮液形式與紙漿組合物的其他成分混合。本發明進一步提供一種生產紙張或紙板的方法，其包括以下步驟
i)生產包含如下成分作為纖維成分的含水纖維懸浮液a)至少一種化學紙漿A，和b)至少一種本文所述的氧化紙漿B，以及c)至少一種除本文所述的A和B之外的其他常規紙漿C ；包括將各紙漿懸浮于水中并任選加入常規添加劑和填料，以及ii)使纖維懸浮液在造紙機中濾水以形成紙張或紙板，其中選擇紙漿的相對量應使得成分A和B的總量基于纖維懸浮液中全部紙漿質量占30-80重量％并且成分A、B和C的總量基于紙漿組合物中全部紙漿質量占至少70%，各自以烘干材料計。含水纖維懸浮液中成分A、B和C的相對量對應于對紙漿組合物所述的相對量，更特別為在其中優選描述的范圍內。氧化紙漿以上述方式提供。然后工藝步驟i)包括生產以對紙漿組合物所述的量包含氧化紙漿、化學紙漿A和常規紙漿C (更特別為優選描述的紙漿)的含水纖維懸浮液。對于特定紙種而言，需要的話，必需隨后向該含水懸浮液中加入常規添加劑和填料。常規添加劑的實例為用于改進/改性紙張性能的常規造紙添加劑，例如填料、施膠劑、濕和干強度增強劑、防粘劑、阻燃劑、抗靜電劑、疏水劑、染料和熒光增白劑，以及操作助劑，例如助留劑、助凝劑和助濾劑、固定劑、粘衆控制劑(mucilage control agent)、潤濕齊U、消泡劑、生物殺傷劑等。常規濕強度劑的實例為通常用于此目的的聚酰胺、表氯醇樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和陽離子乙醒酸化聚丙烯酰胺(glyoxylated polyacrylamide)。常規干強度劑的實例為天然淀粉，淀粉衍生物，葡聚糖，陽離子化淀粉，陽離子乙醛酸化聚丙烯酰胺，聚乙烯胺，陽離子、陰離子或兩性聚丙烯酰胺及其與無機干強度劑的混合物。施膠劑(內部施膠劑和表面施膠劑)的實例為松香施膠劑、酪蛋白和類似蛋白質、淀粉、聚合物分散體、反應性施膠劑，更特別為烷基乙烯酮二聚物和烷基琥珀酸酐。此外，在常規填料尚未借助回收紙張材料引入的情況下，還可能需要向含水纖維懸浮液中加入所述常規填料。合適填料的實例更特別為為碳酸鈣如白堊、高嶺土、二氧化鈦、石膏、沉淀碳酸鈣、滑石、硅酸鹽。典型的助留劑的實例為硫酸鋁和聚亞氯酸鋁。有用的助留劑進一步包括高分子量聚丙烯酰胺和膨潤土或膠態二氧化硅的微粒狀體系。有用的助留劑進一步包括高分子量聚丙烯酰胺和膨潤土或膠態二氧化硅的微粒狀體系與陰離子有機聚合物，更特別為陰離子的任選交聯的聚丙烯酰胺的組合。基于該類微粒狀體系的助留劑例如由EP 462365、WO02/3317UW0 01/34908或WO 01/34910已知。有用的助留劑還包括N-乙烯基甲酰胺的部分水解均聚物以及N-乙烯基甲酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨、N, N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N，N- 二甲氨基丙基丙烯酰胺的部分水解共聚物。有用的助留劑進一步包括高分子量聚乙烯胺與陰離子、陽離子或兩性交聯聚丙烯酰胺的微粒狀體系，例如由US 2003/0192664A1已知。常規助凝劑和助濾劑的實例為聚乙烯亞胺、摩爾質量大于50000的聚胺、聚酰胺型胺，其任選通過用乙烯亞胺接枝并隨后用例如聚乙二醇二氯甘油醚或用表氯醇、聚醚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氫吡啶、聚二烷基氨基烷基乙烯基醚、呈質子化或季銨化形式的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二烯丙基二烷基鹵化銨(更特別為聚二烯丙基二甲基氯化銨)交聯而交聯。常規固定劑的實例為硫酸鋁、聚亞氯酸鋁以及常用于此目的的陽離子聚合物，實例為陽離子聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚咪唑啉、聚咪唑、聚胺、雙氰胺樹脂、聚-DADMAC、曼尼希產物和霍夫曼產物。就特性和用量而言，操作助劑和填料以熟知方式取決于造紙機和所需紙張品種的要求。纖維懸浮液隨后在造紙機中濾水以形成紙張或紙板。任選地，纖維懸浮液可在引入(作為稀漿)之前用水稀釋。操作助劑可在稀釋之前和之后加入。隨后將任選進一步包含填料的纖維材料以常規方式濾水而形成紙頁。濾水通常在造紙機中進行，其中進行紙張形成的常規步驟，即在造紙網上形成紙頁、在壓榨部增濃/壓 榨以除去大量水，在干燥部進行干燥，通過壓光和任選超級壓光而拋光。任選地，干燥部還可以包括施膠壓機，其中紙張用易流動的施膠液處理以進行表面固結。任選地，造紙機還可以包括涂布區域，其中紙張用涂料涂布。紙張生產用常規方法的概述可在Roempp,LexikonChemie,第 10版，Thieme Verlag Stuttgart, 1998,第 3110-3115 頁,以及Ullmann工業化學百科全書(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),第 5 版(CD-ROM) (R-PAT,紙張和紙漿，Wiley-VCH 1997)中找到。本發明紙漿組合物以及本發明紙張生產方法原則上適用于生產通常包含回收紙張成分的所有紙張品種，更特別為書寫紙，即具有拋光表面的含填料且完全施膠的紙張，其通常具有30_80g/m2的紙張定量和5-30重量％的填料含量，表面通常被涂布，并且包含基于纖維成分總量為10-99重量％比例的回收紙張纖維(氧化和非氧化回收紙張纖維的總量)；印刷紙，即涂布或未涂布且適用于印刷的紙張，其通常具有40_150g/m2的紙張定量且可具有至多20重量％的填料含量，通常包括10-99重量％的回收紙張比例(氧化和非氧化回收紙張纖維的總量，基于全部纖維質量)；新聞紙，其通常具有38_50g/m2的紙張定量且可具有至多18重量％的填料含量，通常包括10-99重量％的回收紙張比例(氧化和非氧化回收紙張纖維的總量，基于全部纖維質量)；包裝紙，其通常具有70_250g/m2的紙張定量且可具有至多15重量％的填料含量，通常包括10-99重量％的回收紙張比例(氧化和非氧化回收紙張纖維的總量，基于全部纖維質量)；紙板，其通常具有250_1000g/m2的紙張定量且可具有至多15重量％的填料含量，通常包括10-99重量％的回收紙張比例(氧化和非氧化回收紙張纖維的總量，基于全部纖維質量)。以下實施例闡述本發明。I.進料I. I樣品材料纖維材料使用來自Hoya (回收紙種I. 02/1. 04/4. 01的混合物)和Sappemeer (來自紙種0012-0015的纖維)的回收紙漿。
I. 2 化學品ΤΕΜΡ0TEMPO固體材料(CAS編號2564_83_2，目錄編號A12733)作為純度為98%的自由基由 Alfa Aesar GmbH，Karlsruhe，德國獲得。I. 3 酶用于氧化的漆酶及其來源和相應活性記錄于表I中。表I:
權利要求
1.一種紙張或紙板生產用紙漿組合物，其包含 a)至少一種化學紙漿A，和 b)至少一種氧化紙漿B，已通過氧化至少一種選自回收紙漿、機械紙漿及 其混合物的常規紙漿而將l-500mmol羧基和l-200mmol醛基/kg常規紙漿引入所述氧化紙漿B中，以及 c)至少一種除A和B之外的其他常規紙漿C； 其中成分A和B的總量基于紙漿組合物中全部紙漿質量占30-80重量％并且成分A、B和C基于紙漿組合物中全部紙漿質量占至少70%，更特別為至少80%，各自以烘干材料計。
2.根據權利要求I的紙漿組合物，其中氧化紙漿中引入的醛基與引入的羧基的摩爾比為不大于1:1。
3.根據權利要求I或2的紙漿組合物，其以基于紙漿組合物中全部紙漿質量為70-98重量％的總量包含氧化紙漿B和紙漿C。
4.根據上述權利要求中任一項的紙漿組合物，其中氧化紙漿基于氧化紙漿B和化學紙漿A的總量占至少50重量％。
5.根據上述權利要求中任一項的紙漿組合物，其中氧化紙漿選自氧化回收紙漿。
6.根據上述權利要求中任一項的紙漿組合物，其中紙漿C選自常規機械和熱法機械紙漿以及常規回收紙漿。
7.根據上述權利要求中任一項的紙漿組合物，其中氧化紙漿可通過用氧氣在漆酶存在下氧化常規紙漿而獲得。
8.根據權利要求7的紙漿組合物，其中氧化在額外存在氧化還原介體下進行。
9.根據權利要求8的紙漿組合物，其中氧化還原介體為位阻氧化胺化合物。
10.一種紙料，其中纖維成分為根據權利要求1-9中任一項的紙漿組合物。
11.一種紙張或紙板，其基于根據權利要求1-9中任一項的紙漿組合物。
12.—種生產紙張或紙板的方法，其包括以下步驟 i)生產包含如下成分的含水纖維懸浮液 a)至少一種化學紙漿A，和 b)至少一種氧化紙漿B，已通過氧化至少一種選自回收紙漿、機械紙漿及其混合物的常規紙漿而將l-500mmol羧基和l-200mmol醛基/kg常規紙漿引入所述氧化紙漿B中，以及 c)至少一種除A和B之外的其他常規紙漿C； 包括將各紙漿懸浮于水中并任選加入常規添加劑和填料，以及 ii)使纖維懸浮液在造紙機中濾水以形成紙張或紙板， 其中選擇紙漿的相對量應使得成分A和B的總量基于纖維懸浮液中全部紙漿質量占30-80重量％并且成分A、B和C的總量基于紙漿組合物中全部紙漿質量占至少70%，各自以烘干材料計。
13.根據權利要求12的方法，其中氧化紙漿中引入的醛基與引入的羧基的摩爾比為不大于1:1。
14.根據權利要求12或13的方法，其中氧化紙漿B和紙漿C基于纖維懸浮液中全部紙漿質量占70-98重量％，各自以烘干材料計。
15.根據權利要求12-14中任一項的方法，其中氧化紙漿基于纖維懸浮液中氧化紙漿B和化學紙漿A的總量占至少50重量％。
16.根據權利要求12-15中任一項的方法，其中氧化紙漿選自氧化回收紙漿。
17.根據權利要求12-16中任一項的方法，其中紙漿C選自常規機械和熱法機械紙漿以及常規回收紙漿。
18.根據權利要求12-17中任一項的方法，其中紙張為書寫或印刷紙。
19.根據權利要求12-17中任一項的方法，其中紙張為包裝紙。
20.根據權利要求12-17中任一項的方法，其中涉及紙板。
21.氧化紙漿B在改進包含至少一種化學紙漿和至少一種選自機械、熱法機械和常規回收紙漿的其他紙漿的紙張或紙板生產用紙漿組合物的留著性能中的用途，已通過氧化至 少一種選自回收紙衆、機械紙衆及其混合物的常規紙衆而將l_500mmol羧基和l_200mmol醛基/kg常規紙漿弓I入所述氧化紙漿B中。
22.根據權利要求21的用途，其中氧化紙漿選自氧化回收紙漿。
全文摘要
本發明涉及一種紙張或紙板生產用新型纖維狀組合物，所述新型纖維狀組合物包含氧化回收紙漿和/或氧化機械紙漿，其中通過氧化而引入1-500mmol羧基/kg和1-200mmol醛基/kg。本發明還涉及基于該纖維狀組合物的紙張和紙板，以及一種生產該紙張或紙板的方法。本發明還涉及氧化回收紙漿和/或氧化機械紙漿在改進適用于生產紙張或紙板的漿料的留著和濾水性能中的用途。本發明進一步涉及氧化回收紙漿和/或氧化機械紙漿在改進，即提高紙張和紙板的干強度中的用途。
文檔編號C08B15/02GK102869830SQ201180022424
公開日2013年1月9日 申請日期2011年5月4日 優先權日2010年5月5日
發明者C·耶恩-朗迪, H-G·勒邁爾, O·科赫, T·哈比歇爾, S·哈雷姆扎, M·霍夫曼 申請人:巴斯夫歐洲公司