專利名稱：流變改進和固型聚合物、其組合物及其制備方法
流變改進和固型聚合物、其組合物及其制備方法本發明涉及適于改進化妝品制劑的定型性能，特別是固型性能以及流變的聚合物，所述聚合物的組合物，其制備方法以及所述聚合物和組合物各自的用途。現有技術已知具有所述性能的聚合物。然而它們遭遇一些缺點，這些缺點會通過本發明解決。已知包含一般結構C12_22烷基-PEG-(M)A的締合單體的陰離子水溶性共聚物在化妝品配制劑中用作流變改·進劑，其中C12_22烷基為具有12-22個碳原子的烷基，PEG為包含至少一個CH2-CH2-O-基團的結構部分且(M)A表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。然而，它們很少適用作頭發固型工具。另外，已知幾種共聚物給出具有良好頭發固型性能的配制劑。例如，以商品名Luviset i Clear出售的包含N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑的共聚物適用于發用凝膠配制劑。然而，它們本身不提供顯著的流變改進能力且必須在配制劑中與增稠劑組合。由于這些共聚物具有非常緊密的結構，它們與增稠劑混合的能力不是如此明顯，因此在配制劑中需要更多增稠劑，這提高了配制劑的成本。在WO 03/061615A1中，公開了大量不同的發用固型聚合物品種，它們被稱為流變改進發用定型聚合物“RMHS聚合物”。所述RMHS聚合物由單體混合物制備，所述單體混合物含有酸性乙烯基單體、締合單體和其它單體如非離子乙烯基單體、交聯單體、半疏水性單體和鏈轉移劑。所述RMHS聚合物可進一步分為疏水改性堿溶脹或堿溶性乳液聚合物，慣常稱為“HASE聚合物”，和堿溶脹或堿溶性締合聚合物“ASAP聚合物”。‘615公開了二者。HASE聚合物顯示為由酸性乙烯基單體、非離子乙烯基單體、締合單體和其它單體，
主要交聯劑組成。締合單體為山醇聚醚-25甲基丙烯酸酯或鯨蠟硬脂醇聚醚-25甲基
丙烯酸酯或其混合物，即由醚連接于具有25個亞甲基氧基單元的聚乙二醇上的疏水性烷基鏈組成的三方單體，且所述聚乙二醇被甲基丙烯酸酯化。所述締合單體傾向于與其它非極性結構進行實質疏水性相互作用。然而，所公開的HASE聚合物不提供任何適于通過H橋與締合單體相互作用的氮基氫，其對聚合物的固型性能以及對它增稠組合物的能力具有影響。因此，所公開的HASE聚合物在這方面仍可改進。‘615的ASAP聚合物被認為構成三類，第一類包含酸性乙烯基單體、非離子乙烯基單體、締合單體和任選單體。第二類由酸性乙烯基單體、非離子乙烯基單體、締合單體、至少一種半疏水性單體“SH單體”和任選單體構成。最后，第三類包含酸性乙烯基單體、非離子乙烯基單體、締合單體、至少一種半疏水性單體“SH單體”和用于停止聚合的鏈轉移劑。所有這些ASAP聚合物通常需要至少兩種締合單體，或至少一種締合單體和半疏水性單體，或至少一種締合單體和為交聯劑或鏈轉移劑的任選單體，或甚至締合單體、半疏水性單體和任選單體的組合。這可由‘615的第12頁第I段清楚地看出，那里寫著“在優選實施方案中，ASAP為單體混合物的聚合產物，所述單體混合物包含基于總單體混合物重量(a)約10至約75重量％至少一種酸性乙烯基單體或其鹽；(b)約10至約90重量％至少一種非離子乙烯基單體；(c)約O. I至約25重量％具有第一疏水端基的第一締合單體；(d)約O. I至約25重量％至少一種選自具有第二疏水端基的第二締合單體、半疏水性單體及其組合的單體；和任選(e)約O. 01至約20重量％—種或多種選自交聯單體、鏈轉移劑及其組合的單體。”該基本量的相當復雜的單體使得聚合物組合物相當復雜，而且昂貴，因為先前所述大多數單體類型是僅可以以相當的價格得到的相當復雜的大尺寸實體。此外，基于分子的這些ASAP聚合物的定型性能和增稠行為實質上依賴于疏水性相互作用和所用丙烯酸的中和羧基的推斥。這已給出所公開聚合物在化妝品組合物中的一定定型性能，以及賦予這些聚合物限定的增稠能力。然而，這些參數仍需最佳化。因此，本發明的目的是提供新的共聚物，該共聚物提高用于化妝品目的，尤其是用于發用化妝品中的組合物中的定型性能。特別地，這些新聚合物應具有廣泛定型性能，當為發用定型組合物的一部分時，更甚者如果所述發用定型組合物含有卡波姆類增稠劑的話尤其如此。它們還應提高增稠組合物或化妝品組合物的流變改進能力。它們進一步應提供基 于聚合物本身和用包含本發明聚合物的組合物測定時相當的粘度值。所述共聚物還應改進頭發定型或固型共聚物與增粘劑之間的相容性。這些聚合物的制備應是劃算且直接的。本發明的另一目的是提供包含至少一種本發明聚合物的流變改進組合物或化妝品組合物。所述組合物優選應具有清澈外貌。它應具有等于或優于18，OOOmPa的粘度，和5-8的pH。所述組合物需要具有相當均勻的結構并在它應用于其上的頭發上產生良好硬挺效果。粘性和感官粘性應是可接受的且本發明組合物容易從濕發中洗出。包含本發明聚合物的組合物還應提供給處理過的頭發良好的彎曲強度，且所述處理過的頭發應具有高保持卷發的能力。尤其是，需要具有并入其中的聚合物的組合物，其產生組合物的定型性能，即賦予高卷發保持力和彎曲強度值，同時降低組合物中需要的其它增稠劑的量，因為它也呈現為具有增稠劑性能的部分，即賦予組合物高粘度值。簡言之，所述流變改進組合物應為經濟有效的。本發明的另一目的是提供一種制備本發明聚合物的方法以及它相應的組合物。該方法應為劃算且節約時間的。最后，本發明的目的是準確定位本發明共聚物及其組合物的具體用途。所有這些特征可通過一種用于流變或化妝品組合物的共聚物解決，所述共聚物包含15-60重量％至少一種非離子烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸C1-C4酯作為單體A ；0. 1-30重量％具有酰胺基團作為氫鍵給體的烯鍵式不飽和單體B，所述烯鍵式不飽和單體B為O. 0-2重量％具有環酰胺結構部分的烯鍵式不飽和單體作為單體BI，和/或O. 0-30重量％具有無環酰胺基團的烯鍵式不飽和單體作為單體B2，其中單體BI和B2之和為至少O. I重量％ ；30-60重量％至少一種選自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的烯鍵式不飽和羧酸作為單體C，其中甲基丙烯酸占所述單體C的80-100重量％ ；0. 1-10重量％大分子單體D ；0-0. 3重量％至少一種交聯劑E和0-30重量％至少一種選自烯鍵式不飽和陽離子原或陽離子單體和烯鍵式不飽和磺酸或膦酸的其它單體F。所述共聚物的化合物A-F之和等于100重量％，單體BI構成大分子單體D的重量的1/6-3. 45倍，和/或單體B2的重量比大分子單體D的量高至少3倍。在大量實驗中顯示權利要求I中所公開的共聚物或聚合物(其中術語聚合物和共聚物在本文中可替代地使用)能滿足如先前所述的要求。特別是，這些聚合物在并入其中時提供給流變或化妝品組合物大于90%，更優選等于或大于94%的卷發保持力值和高于150cN，更優選高于170cN，最優選高于190cN的彎曲強度值，如表I的部分3中示例性地示出。同樣，硬挺效果良好或較好，如表I的部分2中所示。除這一良好性能外，包含本發明聚合物的組合物還顯示出與其它定型聚合物相比改進的增稠能力。所有這些聚合物賦予化妝品或流變組合物15，OOOmPa以上，優選18，OOOmPa以上，最優選20，OOOmPa以上的粘度，如從表I的部分2中可見，該表僅為所測試組合物的摘錄。這使得包含本發明共聚物的流變或化妝品組合物更直接且更便宜，因為技術人員可在其中使用更少量或基本不使用增稠工具。此外，由于技術人員僅使用量少的大分子單體D，且所用單體B可以以低濃度提供或使用，在這點上，本發明聚合物及其相應的組合物與現有技術實施方案相比也是 劃算的。為達到這些良好性能值，應當注意選擇單體B和大分子單體D的量和它們各自的t匕。假如單體B和大分子單體D的量太高，則除疏水性相互作用和羧基推斥外，還存在廣泛的氫鍵，因此使得流變或化妝品制劑太剛性而不能適當地處理。另一方面，太少量的單體B和大分子單體D會使處理更容易，但會放松用于頭發定型時該組合物的定型性能，尤其是固型性能。如果單體B的量太小，則這尤其適用。太少量的大分子單體D使得共聚物的組合物越來越不均勻，這僅可通過加入其它增稠劑解決，因此使組合物更昂貴。然而，用本發明共聚物，觀察不到這些缺點。在本文中，如果沒有另外明確指出，術語“共聚物”或“本發明共聚物”以及“聚合物，，和“本發明聚合物”及其相應復數形式可互換。如果術語“甲基丙烯酸酯”以括號書寫，如“(甲基)丙烯酸酯”，則這在整個申請文中分別指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸的酯以及丙烯酸的酯。本發明單體A，非離子烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸C1-C4酯包含至少一種選自如下的單體丙烯酸(C1-C4)烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯、丙烯酸(C1-C4)羥基烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C4)羥基烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和α -甲基苯乙烯。特別對于所述單體Α，至少一個代表選自丙烯酸正羥基丁酯、甲基丙烯酸正羥基丁酯、丙烯酸2，3- 二羥基丁酯、甲基丙烯酸2，3- 二羥基丁酯、丙烯酸2，4- 二羥基丁酯、甲基丙烯酸2，4- 二羥基丁酯、丙烯酸2，3- 二羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3- 二羥基丙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。在單體A的這些單體中，至少一種選自丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的非離子烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸C1-C4酯是非常優選的。進一步優選丙烯酸乙酯構成最后一句的單體的大部分。在非常優選的實施方案中，單體A為丙烯酸乙酯或與甲基丙烯酸甲酯組合的丙烯酸乙酯。本發明最優選實施方案，單體A由丙烯酸乙酯或與甲基丙烯酸甲酯組合的丙烯酸乙酯組成，其中丙烯酸乙酯為單體A的唯一或主要組分。單體A的濃度為15-60重量％，更詳細地包含兩種或更多種單體的單體A的濃度為34. 9-58. 6重量％，優選46-57. 9重量％，更優選51. 8-56重量％。僅包含一種單體的單體A的濃度為所用單體總重量的15-56重量％，優選44-53重量％，更優選36. 7-49重量％，在非常優選的實施方案中44-49重量％。在本發明最優選的實施方案中，單體A包含44-49重量％丙烯酸乙酯。具有最優選的量的丙烯酸乙酯的本發明共聚物顯示出關于彎曲強度和粘度最好的值。在另一實施方案中，還測試使用最后一段所述量的丙烯酸乙酯作為單體A并通過至少一種本發明非離子烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸C1-C4酯代替其至多20重量％。這類實施方案還顯示出本發明共聚物的性能；然而，未測試該實施方案的所有代表。烯鍵式不飽和單體B的特征是它的酰胺基團。如本發明所理解，酰胺基團包含如下結構
權利要求
1.一種用于流變或化妝品組合物的共聚物，其包含 a)15-60重量％至少一種非離子烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸C1-C4酯作為單體A ； b)0.1-30重量％具有酰胺基團作為氫鍵給體的烯鍵式不飽和單體B，所述烯鍵式不飽和單體B為 bl)0. 0-2重量％具有環酰胺結構部分的烯鍵式不飽和單體作為單體BI，和/或 b2)0. 0-30重量％具有無環酰胺基團的烯鍵式不飽和單體作為單體B2其中單體BI和B2之和為至少O. I重量％ ； c)30-60重量％至少一種選自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的烯鍵式不飽和羧酸作為單體C，其中甲基丙烯酸占所述單體C的80-100重量％ ； d)O. 1-10重量％大分子單體D ； e)0-0. 3重量％至少一種交聯劑E ； f)0-30重量％至少一種選自烯鍵式不飽和陽離子原或陽離子單體和烯鍵式不飽和磺酸或膦酸的其它單體F ; 化合物A-F之和等于100重量％， 其中單體BI構成大分子單體D的重量的1/6-3. 45倍，和/或 單體B2的重量比大分子單體D的重量高至少3倍。
2.根據權利要求I的共聚物，其中單體A選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯或其任何組合，其中丙烯酸乙酯為單體A的唯一或主要組分。
3.根據權利要求I或2的共聚物，其中單體BI構成大分子單體D的重量的1/3-2倍，優選O. 4-2倍，更優選O. 5-4/3倍，甚至更優選8/15-4/3倍，仍更優選2/3-4/3倍，最優選1-4/3 倍。
4.根據權利要求1-3中任一項的共聚物，其中單體BI的重量比非離子單體A的重量小至少24. 95倍，優選至少27. 45倍，更優選至少28. 4倍，仍更優選至少51. 9倍，甚至更優選至少56. 8倍。
5.根據權利要求1-4中任一項的共聚物，其中單體B2的重量比大分子單體D的量高至少6. 25倍，優選高至少20/3倍，更優選高至少7. 5倍，仍更優選高至少28/3倍，進一步優選高至少10倍，仍更優選高至少12. 5倍，甚至更優選高至少40/3，仍更優選高至少50/3，甚至更優選高至少56/3倍，非常優選高至少20倍，甚至最優選高至少80/3。
6.根據權利要求1-5中任一項的共聚物，其中大分子單體D為具有通式(I)的烯鍵式不飽和烷氧基化單體R 士卜丫 0士^^0 妙、O R1R2 其中 -m和P具有小于或等于50，優選0-50，更優選1-50，仍更優選5_30，最優選10-20的數； -η具有1-50，優選小于或等于20，更優選1-10，最優選2_5的數； -q為1-5的數，優選為I ; 條件是(m+n+p) X q ≤ 90 ； -Rl表示氫或甲基； -R2為氫或甲基； -R為選自如下的可聚合不飽和結構部分
7.根據權利要求1-6中任一項的共聚物，其中單體BI和大分子單體D之和，或單獨的大分子單體D的重量比所用單體C的重量小至少8倍，優選至少9倍，更優選至少10倍，仍更優選至少12倍，在甚至更優選的實施方案中至少40/3倍，在進一步優選的形式中小至少15倍，更優選小至少110/7倍，仍更優選小至少17倍，在進一步優選的實施方案中至少20倍，更優選至少21倍，仍進一步優選至少22. 5倍，更優選小至少25倍，非常優選至少26倍，甚至更優選小至少27倍，進一步優選小至少35倍，仍進一步優選小至少41倍，非常優選小321/7倍，進一步非常優選小161/3倍，進一步小163/3倍，仍進一步優選203/3倍，在最優選的實施方案中小81倍，仍進一步優選小90倍，進一步優選小325/3，進一步優選小341/3，非常優選比所用單體C的重量小365/3。
8.根據權利要求1-7中任一項的共聚物，其中它包含 a) 44-49重量%單體A ； bl)0. 5-1重量％單體BI，或 b2) O. 5-1重量％單體BI和10-14重量％單體B2，或 僅10-14重量％單體B2， 其中單體BI和B2之和為至少O. 5重量％ ；c)40. 125-45. 625 重量 ％，優選 40. 125-40. 5 重量 % 單體 C ； d)O. 375-0. 5重量％大分子單體D，其優選具有式(XIX)； e)0-0. 2重量％至少一種交聯劑E。
9.根據權利要求1-8中任一項的共聚物，其中 a)單體A為丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物； b I)單體BI不存在或為P. -6844-0或P. -6852-0 ； b2)單體B2為N-叔丁基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其混合物； c)單體C為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物； d)單體D為單體(XX)或P.-6954-0或Lutencryl或P. -6877-0或兩種、三種或四種前述化合物的混合物； e)單體E不存在或為PETAE或P.-6661-0或其混合物。
10.一種組合物，其包含-根據權利要求1-9中任一項的共聚物作為組分A ； -至少一種選自如下的化妝品或藥物可接受載體作為組分B : i)水， )水溶混性有機溶劑，優選C2-C4鏈烷醇，特別是乙醇， iii)油、脂肪、臘， iv)C6-C30單羧酸與不同于iii)的一元醇、二元醇或三元醇的酯， V)飽和無環和環烴， vi)脂肪酸，vii)脂肪醇， viii)推進劑氣體 及其混合物。
11.根據權利要求10的組合物，其包含至少一種不同于組分A)和B)的添加劑，所述添加劑選自化妝品活性成分、乳化劑、表面活性劑、防腐劑、芳香油、增稠劑、發用聚合物、頭發和皮膚調理劑、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅聚合物、光保護劑、漂白劑、凝膠形成齊IJ、護理劑、著色劑、染色劑、鞣劑、染料、顏料、基礎劑、濕潤劑、加脂劑、膠原、水解蛋白、類脂、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、潤膚劑和軟化劑。
12.根據權利要求10或11的組合物，其為液體、凝膠、泡沫、噴霧、摩絲、噴劑、軟膏、霜、乳液、懸浮液、洗劑、乳、固體或半固體或糊的形式。
13.制備根據權利要求1-9中任一項的共聚物的方法，其包括如下步驟 a)在攪拌下制備含有2-10重量％混合物的水溶液，所述混合物含有本發明共聚物的單體； b)在氮氣下隨著攪拌加熱至30-60°C的溫度； c)隨著攪拌加入一等份的至少一種聚合引發劑并加熱至70-100°C的反應溫度； d)在O.5-4小時的時間期間增補與步驟a)的混合物的其余部分的反應； e)在步驟d)的過程期間加入步驟c的剩余聚合引發劑； f)其后保持在反應溫度下反應另外O.5-2小時，然后將它冷卻至40-60°C ； g)以及加入氧化劑和自由基清除劑的混合物保持15分鐘至2小時的時間。
14.根據權利要求13的方法，其中共聚物通過在水中乳液聚合而制備。
15.根據權利要求1-9中任一項的共聚物在改進應用于發式上的化妝品組合物的定型-和保持性能中的用途，所述化妝品組合物包括溶液、乳液、分散體、糊和凝膠。
16.根據權利要求15的用途，其用于改進應用于發式上的化妝品組合物的定型-和保持性能，所述化妝品組合物包含定型發膠和至少一種卡波姆或卡波姆類增稠劑的組合。
17.根據權利要求1-9中任一項的共聚物在改進制劑，包括溶液、乳液、分散體、糊、凝膠等，尤其是高鹽飽和制劑的流變，尤其是增稠能力中的用途。
18.根據權利要求17的用途，其同時用于 -改進制劑，包括溶液、乳液、分散體、糊、凝膠等，尤其是高鹽飽和制劑的流變，尤其是增稠能力，和 -改進化妝品，尤其是發用化妝品組合物的定型和保持性能。
全文摘要
本發明涉及適于改進化妝品制劑的定型性能和流變的聚合物，其組合物，其制備方法以及所述聚合物和組合物各自的用途。共聚物包含至少一種非離子烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸C1-C4酯作為單體A；具有酰胺基團作為氫鍵給體的烯鍵式不飽和單體B，所述烯鍵式不飽和單體B為具有環酰胺結構部分的烯鍵式不飽和單體作為單體B1，和/或作為具有無環酰胺基團的烯鍵式不飽和單體單體B2；至少一種烯鍵式不飽和羧酸作為單體C；大分子單體D；任選至少一種交聯劑E；和任選至少一種其它單體F。
文檔編號C08L39/00GK102906136SQ201180021359
公開日2013年1月30日 申請日期2011年4月28日 優先權日2010年4月28日
發明者S·恩古延金, R·維爾納, A·施密特, P·赫斯塞爾, M·勞本德爾, J·施羅德 申請人:巴斯夫歐洲公司