帶有包含熱塑性彈性體和烴類樹脂的氣密層的可充氣制品的制作方法

專利名稱：帶有包含熱塑性彈性體和烴類樹脂的氣密層的可充氣制品的制作方法
帶有包含熱塑性弾性體和烴類樹脂的氣密層的可充氣制品本發明涉及可充氣物品或“可充氣”制品，S卩，通過定義，涉及當用空氣或用等價的充氣氣體充氣時呈現其可用形狀的制品。其更特別地涉及氣密層，所述氣密層保證這些可充氣制品是氣密的，特別是充氣輪胎是氣密的。在常規“無內胎”型(即沒有內胎的類型)充氣輪胎中，徑向內面包括氣密層(或更通常地對任何充氣氣體氣密的層)，該層能夠使得充氣輪胎被充氣并保持在壓カ下。其氣密性能使其能夠保證相對低水平的壓カ損失，使得輪胎有可能在通常的操作狀態下被保持充氣達足夠的時間段，通常數周或數月。該層的另一作用是保護胎體增強件和更通常的輪胎的其他部分免受由源自輪胎內的空間的空氣擴散引起的氧化風險。如今，氣密的內層或“內村”的該作用通過基于丁基橡膠(異丁烯和異戊ニ烯的共聚物)的組合物實現，由于其優異的氣密性能，其已在很久以前就廣為人知。 然而，基于丁基橡膠或弾性體的組合物的ー個公知缺點是，它們表現出高的滯后損失，更跨越寬溫譜，該缺點損害充氣輪胎的滾動阻力。減少這些氣密的內層的滯后性，并由此最終減少機動車輛的燃料消耗是現行技術所遇到的一般目標。然而，申請人公司在其研究過程中已經發現不同于通常使用的丁基組合物的弾性體組合物能夠得到滿足上述目標要求的氣密內層，其保證了氣密內層的優異的氣密性能。最近，申請人公司在文件WO 2009/007064中描述了帶有對充氣氣體氣密的層的可充氣制品，其中氣密層包括弾性體組合物，所述弾性體組合物包括至少苯こ烯熱塑性(TPS)弾性體和體積含量大于5% (以弾性體組合物的體積％計)的板狀填料。與丁基橡膠相比，該熱塑性苯こ烯弾性體由于其熱塑性性質表現出主要優勢能夠在其熔融(液體)狀態下工作，以及因此提供簡化的加工的可能性；其也變得與使用特別高含量的板狀填料相容，與基于丁基橡膠的現有技術方案相比這能夠改進氣密性。在其后續的研究中，申請人公司現在已經發現其中板狀填料的使用為任選的組合物，重要的因素是使用烴類樹脂和包含異丁烯中心嵌段的嵌段共聚物類型的弾性體。該組合物也變得與使用特別高含量的板狀填料相客，與已知的現有技術方案相比這能夠進ー步改進氣密性。因此，根據第一主題，本發明涉及ー種帶有對充氣氣體氣密的弾性體層的可充氣制品，所述層包括作為單ー弾性體或作為以重量計的主要弾性體的至少ー種熱塑性弾性體(TPE)，和O至150phr (重量份/100份弾性體)的増量油，其中所述單ー或主要熱塑性弾性體為包含至少中心聚異丁烯嵌段的嵌段共聚物，其中所述層也包括烴類樹脂，所述烴類樹脂的玻璃化轉變溫度在0°C以上。優選地，本發明涉及如上定義的充氣制品，其中碳-基樹脂的量為5至300phr，很優選為10至150phr,很優選為15至70phr。也優選本發明涉及如上定義的充氣制品，其中所述烴類樹脂的玻璃化轉變溫度在40°C以上，更優選為40°C至160°C。
優選本發明涉及如上定義的充氣制品，其中所述嵌段共聚物的數均分子量在30000和500000克/摩爾之間，在如前定義的充氣制品中。優選在如上定義的充氣制品中，包含中心聚異丁烯嵌段的共聚物還包含選自如下的嵌段聚苯こ烯，聚甲基苯こ烯，聚(對-叔-丁基苯こ烯)，聚氯苯こ烯，聚溴苯こ烯，聚氟苯こ烯，聚(對-羥基苯こ烯)，聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚ニ甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚異戊ニ烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。根據如上定義的本發明的第一變體，聚異丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段更特別地選自聚苯こ烯、聚甲基苯こ烯、聚(對-叔-丁基苯こ烯)、聚氯苯こ烯、聚溴苯こ烯、聚 氟苯こ烯或聚(對-羥基苯こ烯)；還更優選地，嵌段共聚物為苯こ烯/異丁烯/苯こ烯共聚物。優選該嵌段共聚物包含在5重量％和50重量％之間的苯こ烯。根據本發明的另ー變體，如上定義的可充氣制品為使得聚異丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段選自聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚ニ甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚異戊ニ烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。也優選本發明涉及如上定義的充氣制品，其中所述嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度在-20°C以下，更優選在_40°C以下。優選本發明涉及如上定義的充氣制品，其中増量油含量為小于150phr，更優選小于IOOphr,還更優選小于75phr,很優選在5和75phr之間。優選增量油選自聚烯烴油、鏈烷油、環烷油、芳族油、礦物油和這些油的混合物，更優選選自聚丁烯油，很優選所述增量油為聚異丁烯油。優選所述增量油的數均分子量在200和25000克/摩爾之間。任選地和優選地，如上定義的可充氣制品也包括板狀填料，所述板狀填料的體積含量優選為2%至50%。優選地，板狀填料選自石墨、頁硅酸鹽、和這些填料的混合物，更優選地選自石墨、滑石、云母、和這些填料的混合物。優選地，如上定義的可充氣制品為使得氣密層具有大于O. 05毫米的厚度，更特別地在O. I毫米和10毫米之間。優選地，該氣密層位于可充氣制品的內壁上。也優選如上定義的可充氣制品由橡膠制成，更優選其為充氣輪胎。也優選所述可充氣制品為內胎，更特別地為充氣輪胎內胎。本發明更特別地涉及g在安裝在客運型機動車輛、SUV (運動型多用途車)、兩輪車輛(尤其是摩托車)、航空器、和選自貨車、“重型”車輛，即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)、越野車輛如農業或土木工程機械和其它運輸或搬運車輛的エ業車輛上的充氣輪胎。本發明也涉及使得可充氣制品對充氣氣體氣密的方法，其中在其制造過程中將如上定義的氣密層并入所述可充氣制品，或在其制造之后將其加入所述可充氣制品。本發明也涉及在可充氣制品中使用如上定義的弾性體組合物作為對充氣氣體氣密的層。根據如下描述和示例性實施方案，以及與這些實施例相關的示意性地顯示根據本發明的充氣輪胎的徑向截面的單個附圖
，將容易地了解本發明及其優點。I.本發明的詳細描述除非另外明確指出，在本說明書中顯示的所有百分比(％)均為重量％。此外，由表述在“a和b之間”表示的任何值的范圍代表由大于a至小于b的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區間意指由a直至b的值的范圍(即包括嚴格極限a和b)。1-1.氣密的弾性體組合物根據本發明的可充氣制品具有帶有對充氣氣體氣密的層的必要特征，所述層包括弾性體組合物，所述弾性體組合物包含至少作為存在于所述組合物 中的單ー弾性體或作為以重量計的主要弾性體的熱塑性弾性體(TPE)，其為苯こ烯熱塑性(TPS)弾性體或非-苯こ烯熱塑性(TPNS)弾性體，優選為苯こ烯熱塑性弾性體，與其結合的是烴類樹脂，和任選的O至150phr (重量份/100份彈性體)的所述彈性體的增量油。I-1-A.熱塑性弾性體TPE熱塑性弾性體(縮寫為TPE)具有介于熱塑性聚合物和弾性體之間的結構。它們為由通過柔性弾性體序列連接的剛性熱塑性序列組成的嵌段共聚物，所述柔性弾性體序列例如聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、聚(こ烯/ 丁烯)或聚異丁烯。它們通常為具有兩個通過柔性鏈段連接的剛性鏈段的三嵌段弾性體。剛性和柔性鏈段可以線性方式、以星形或以支化方式排列。通常，這些鏈段或嵌段中的每ー個常常包括至少大于5個，通常大于10個的基本單元(例如在苯こ烯/異丁烯/苯こ烯嵌段共聚物的情況下為苯こ烯単元和異丁烯単元)。根據本發明，所述柔性弾性體序列主要由“聚異丁烯”嵌段構成。根據本發明的ー個優選的變體，熱塑性弾性體嵌段共聚物為線性三嵌段形式。嵌段共聚物可由中心“聚異丁烯”嵌段和位干“聚異丁烯”嵌段的兩個端中的每ー個上的兩個熱塑性端嵌段組成。根據本發明的另ー變體，熱塑性弾性體嵌段共聚物為星形形式，具有至少三個支鏈。嵌段共聚物可由具有至少三個支鏈的星形“聚異丁烯”嵌段與位于每個“聚異丁烯”支鏈端上的熱塑性嵌段組成。“聚異丁烯”的支鏈數可為例如3至12，優選為3至6。根據本發明的另ー變體，熱塑性弾性體嵌段共聚物為支化的或樹形形式。嵌段共聚物可由支化的或樹形“聚異丁烯”嵌段與位于樹形“聚異丁烯”支鏈端上的熱塑性嵌段組成。因此，用于實施本發明的熱塑性弾性體為包含至少中心聚異丁烯嵌段的嵌段共聚物，稱為“嵌段共聚物”。據此，其可進ー步為兩種類型，取決于除了一個或多個聚異丁烯嵌段之外其是否包含苯こ烯嵌段。根據本發明的熱塑性塑料可稱為TPIBS(包含異丁烯嵌段和苯こ烯嵌段的熱塑性塑料)或TPIBNS (包含異丁烯嵌段和非-苯こ烯嵌段的熱塑性塑料)。“嵌段共聚物”的數均分子量(標記為Mn)優選為在30000和500000克/摩爾之間，更優選在40000和400000克/摩爾之間。在所示的最小值以下，TPE弾性體鏈之間的內聚カ尤其由于其任選的稀釋(在存在増量油的情況下)而存在被不利影響的風險；而且，使用溫度的増加存在不利地影響機械性能，特別是斷裂性能，從而導致降低的“熱”性能的風險。而且，太高的分子量Mn對于氣密層的撓性可能是有害的。因此，已經注意到在50000至300000克/摩爾范圍內的值是特別合適的，特別是對于用于充氣輪胎的組合物中的“嵌段共聚物”。通過尺寸排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定TPE弾性體的數均分子量(Mn)。事先以濃度為大約I克/升將樣品溶解在四氫呋喃中，然后在注射前將溶液通過O. 45微米孔隙率的過濾器進行過濾。所使用的設備為"Waters alliance"色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為O. 7毫升/分鐘，體系溫度為35°C且分析時間為90分鐘。使用一套四個串聯的Waters柱，其商品名為〃Styragel〃(〃HMW7〃、〃HMW6E〃和兩個〃HT6E〃)。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測器為“WaterS2410”差示折光計，用于處理色譜數據的相關軟件為"WatersMillenium"系統。計算得的平均分子量是相對于利用聚苯こ烯標樣獲得的校準曲線而言。“嵌段共聚物”的多分散性指數Ip的值(應當注意Ip=Mw/Mn，Mw*重均分子量，Mn*數均分子量)優選小于3 ;更優選小于2，還更優選小于I. 5。根據本發明，“嵌段共聚物”的“聚異丁烯”嵌段主要由衍生自異丁烯的單元組成。 術語“主要”理解為意指最高重量含量的単體相對于“聚異丁烯”嵌段的總重量，優選重量含量大于50%，更優選大于75%，還更優選大于85%。根據本發明，“嵌段共聚物”的“聚異丁烯”嵌段具有為25000克/摩爾至350000克/摩爾，優選為35000克/摩爾至250000克/摩爾的數均分子量(“Mn”)，從而賦予TPE良好的弾性體性能和足夠的機械強度，其與充氣輪胎的內襯應用相客。公知該共聚物具有兩個玻璃化轉變溫度峰(Tg，根據ASTM D3418測得)，最低峰，涉及“嵌段共聚物”的“聚異丁烯”序列的負數溫度，和最高峰，涉及“嵌段共聚物”的(苯こ烯或非-苯こ烯)熱塑性部分的通常大于或等于80°C的正數溫度。在本申請中，當提及“嵌段共聚物”的玻璃化轉變溫度時，其指涉及“聚異丁烯”嵌段的Tg。“嵌段共聚物”優選具有優選小于或等于_20°C的玻璃化轉變溫度(“Tg”)，更優選小于或等于-40°C。在這些最小值的以上的Tg可能在極低溫度的使用過程中降低氣密層的性能，對于該使用，“嵌段共聚物”的Tg還更優選小于或等于-50°C。有利地，根據本發明，“嵌段共聚物”的“聚異丁烯”嵌段也可包含一個或多個插入聚合物鏈的共軛ニ烯。衍生自ニ烯的單元含量由“嵌段共聚物”必須具有的氣密性性能限定。優選，衍生自ニ烯的単元含量以“聚異丁烯”嵌段重量計為O. 5重量％至16重量％，以“聚異丁烯”嵌段重量計更優選1%至10重量％，還更優選為2%至8重量％。可與異丁烯共聚以形成聚異丁烯嵌段的共軛ニ烯優選為C4-C14共軛ニ烯。優選這些共軛ニ烯選自異戊ニ烯、丁ニ烯、戊間ニ烯、I-甲基丁ニ烯、2-甲基丁ニ烯、2，3-ニ甲基-1，3_ 丁ニ稀、2，4_ ニ甲基-1，3_ 丁ニ稀、1，3_戍ニ稀、2_甲基-1,3-戍ニ稀、3-甲基_1，3-戍ニ烯、4-甲基-1，3-戍ニ烯、2，3- ニ甲基-1，3-戍ニ烯、2，5- ニ甲基-1，3-戍ニ稀、2-甲基_1，4-戍ニ稀、I, 3-己ニ稀、2-甲基_1，3-己ニ稀、2-甲基_1，5-己ニ稀、3-甲基_1，3-己ニ稀、4_甲基_1，3-己ニ稀、5_甲基_1，3-己ニ稀、2，5- ニ甲基_1，3-己ニ稀、2，5- ニ甲基-2，4-己ニ烯、2-新戊基-1，3- 丁ニ烯、1，3-環戊ニ烯、甲基環戊ニ烯、2-甲基-1,6-庚ニ烯、1,3-環己ニ烯、I-こ烯基-1,3-環己ニ烯或它們的混合物。更優選共軛ニ烯為異戊ニ烯或包括異戊ニ烯的混合物。根據本發明的ー個有利方面，“聚異丁烯”嵌段可被鹵化并可在其鏈中包含鹵素原子。這種鹵化可提高包含“嵌段共聚物”的組合物的交聯速率。鹵化通過溴或氯(優選溴)在“聚異丁烯”嵌段的聚合物鏈的得自共軛ニ烯的單元上進行。這些單元中僅有ー個部分與鹵素反應。衍生自共軛ニ烯的単元的該反應性部分優選為，使得未與鹵素反應的衍生自共軛ニ烯的単元的量以“聚異丁烯”嵌段重量計為至少O. 5重量％。I-1-A-a包含苯こ烯嵌段的熱塑性弾性體(TPIBS)在本發明的第一變體中，使用熱塑性弾性體，所述熱塑性弾性體為包含至少中心聚異丁烯嵌段和相鄰的至少由聚合的苯こ烯單體構成的嵌段的“嵌段共聚物”。在本說明書中，表述“苯こ烯單體”應理解為意指任意基于未取代或取代的苯こ烯的単體；在取代的苯こ烯中可提及例如，甲基苯こ烯(例如，鄰-甲基苯こ烯、間-甲基苯こ烯或對-甲基苯こ烯、α -甲基苯こ烯、α，2- ニ甲基苯こ烯、α，4_ ニ甲基苯こ烯或ニ苯基こ烯)、對_(叔-丁基)苯こ烯、氯苯こ烯(例如，鄰-氯苯こ烯、間-氯苯こ烯、對-氯苯こ烯、2，4- ニ氯苯こ烯、2，6- ニ氯苯こ烯或2，4，6-三氯苯こ烯)、溴苯こ烯(例如，鄰-溴苯こ烯、間-溴苯こ烯、對-溴苯こ烯、2，4-ニ溴苯こ烯、2，6-ニ溴苯こ烯或2，4，6-三溴苯 こ烯)、氟苯こ烯(例如，鄰-氟苯こ烯、間-氟苯こ烯、對-氟苯こ烯、2，4- ニ氟苯こ烯、2，6- ニ氟苯こ烯或2，4，6-三氟苯こ烯)或對-羥基苯こ烯。因此，根據本發明的該第一變體的弾性體尤其可選自苯こ烯/異丁烯/苯こ烯(SIBS) “嵌段共聚物”。在本申請中表述“SIBS弾性體或共聚物”根據定義理解為意指任意苯こ烯/異丁烯/苯こ烯三嵌段弾性體，其中中心聚異丁烯嵌段可被一個或多個不飽和単元中斷或不被一個或多個不飽和單元中斷，所述ー個或多個不飽和單元特別為ー個或多個ニ烯單元，如異戊ニ烯單元，其為任選地鹵化的。根據本發明的一個優選實施方案，在TPIBS彈性體中苯こ烯的重量含量在5和50%之間。在所示最小值以下，弾性體的熱塑性性質存在被顯著降低的風險，而在推薦的最大值以上，可能負面影響氣密層的彈性。由于這些原因，苯こ烯含量更優選在10和40%之間，特別地在15和35%之間。優選TPIBS弾性體的玻璃化轉變溫度(Tg，根據ASTM D3418測得)在_20°C以下，更優選在_40°C以下。在這些最小值以上的Tg值可能在極低溫度的使用過程中降低氣密層的性能，對于該使用，TPIBS弾性體的Tg還更優選在_50°C以下。所述TPIBS弾性體和樹脂可僅僅由其自身組成氣密弾性體層，或可在弾性體組合物中與其他弾性體組合來組成氣密弾性體層。如果其他任選的弾性體用于組合物，TPIBS弾性體以重量計組成主要弾性體；其優選占存在于弾性體組合物的總弾性體的多于50重量％，更優選多于70重量％。該附加的弾性體(其以重量計為少數)可例如為ニ烯弾性體，如天然橡膠或合成聚異戊ニ烯，丁基橡膠或不同于苯こ烯熱塑性弾性體的熱塑性弾性體，在其微結構相容的限定內。然而，根據ー個優選的實施方案，TPIBS,特別是SIBS，弾性體為單ー弾性體，且該単一熱塑性弾性體存在于氣密層的弾性體組合物中。通常可例如由可以珠或粒形式獲得的原材料通過擠出或模制而加工TPIBS彈性體用于TPE。TPIBS弾性體可市購得到，例如對于SIBS,由Kaneka以商品名〃Sibstar〃(例如"Sibstar 102T〃、〃Sibstar 103T〃、〃Sibstar 073T〃)售出。它們以及它們的合成已例如描述于專利文獻EP 731112、US 4946899和US 5260383。它們首先被研發用于生物醫學應用，然后描述于多種具體至TPE弾性體的應用中，廣泛用于醫療設備、機動車輛或家用電器部件、電線外殼、或氣密的或彈性部件(參見例如EP 1431343、EP 1561783、EP1566405和WO 2005/103146)。這些弾性體因而已被描述應用于輪胎領域(參見例如WO2008/145276、WO 2008/145277 和 W02009/007064)。I-1-A-b包含不同于苯こ烯嵌段的特定嵌段的熱塑性弾性體(TPIBNS)本發明的第二變體在于使用熱塑性弾性體，所述熱塑性弾性體為包含至少中心聚異丁烯嵌段和相鄰的由至少ー種聚合的 単體(非苯こ烯単體)構成的嵌段的“嵌段共聚物”，構成“嵌段共聚物”的熱塑性嵌段的所述非-苯こ烯聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg，根據ASTMD3418測得)大于或等于100°C。在這種情況下，“嵌段共聚物”優選具有下述結構特征聚異丁烯”嵌段具有為25000克/摩爾至350000克/摩爾的數均分子量(“Mn”)和小于或等于_20°C的玻璃化轉變溫度(〃Tg〃)，-相鄰的由至少ー種聚合的單體(非苯こ烯單體)構成的熱塑性嵌段，具有大于或等于100°c的更高的玻璃化轉變溫度(〃Tg〃)。熱塑性嵌段優選具有大于或等于100°C的Tg。根據本發明的一個優選的方面,熱塑性嵌段的Tg大于或等于130°C，還更優選大于或等于150°C，或甚至大于或等于200°C。為實施本發明定義的熱塑性嵌段相對于“嵌段共聚物”的比例一方面通過所述共聚物必須具有的熱塑性性質確定。根據本發明，具有大于或等于100°c的Tg的熱塑性嵌段優選以足以保持弾性體的熱塑性性質的比例存在。“嵌段共聚物”的具有大于或等于100°c的Tg的熱塑性嵌段的最小含量可隨著共聚物的使用條件而變化。另ー方面，“嵌段共聚物”在輪胎的構造過程中變形的能力也可有助于確定具有大于或等于100°c的Tg的熱塑性嵌段的比例。在本說明書中表述“具有大于或等于100°C的Tg的熱塑性嵌段”應理解為意指基于至少ー種聚合的単體(非苯こ烯単體)的任意聚合物，其玻璃化轉變溫度大于或等于100°C。在本說明書中表述“聚合的單體(非苯こ烯單體)”應理解為意指非苯こ烯單體的任意単體，根據本領域技術人員公知的技術聚合，并且其可得到用于實施本發明的“嵌段共聚物”的制備。作為示例性但非限制性的實施例，可用于制備具有大于或等于100°C的Tg的熱塑性嵌段的根據本發明的聚合的単體(非苯こ烯単體)可選自下述化合物及其混合物-危烯本領域技術人員可例如參考Z.Fodor和J. P. Kennedy的文章，PolymerBulletin, 1992，29(6)，697-705 ；-茚及其衍生物，例如，2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、ニ甲基茚、2-苯基茚、3_苯基卻和4_苯基卻。本領域技術人員可例如參考發明人Kennedy、Puskas、Kaszas和 Hager 的專利文獻 US 4946899,以及文獻J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy 和ff. G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry (1992)，30，41,以及J. P. Kennedy>N.Meguriya 和 B. Keszler, Macromolecules(1991), 24(25), 6572-6577 ；-異戊ニ烯，然后導致形成多個反式-1，4-聚異戊ニ烯單元以及根據分子內過程環化的單元。本領域技術人員可例如參考文獻G. Kaszas, J. E. Puskas, J.P. Kennedy, Applied Polymer Science(1990)39 (I)119-144 和 J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991)65-80 ；-丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酷，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物，甲基丙烯腈的衍生物及其混合物。可更特別地提及丙烯酸金剛烷基酷、巴豆酸金剛烷基酷、山梨酸金剛烷基酷、丙烯酸4-聯苯基酷、丙烯酸叔-丁酷、丙烯酸氰甲基酷、丙烯酸2-氰こ基酷、丙烯酸2-氰丁基酷、丙烯酸2-氰己基酷、丙烯酸2-氰庚基酷、丙烯酸3，5- ニ甲基金剛烷基酷、巴豆酸3，5- ニ甲基金剛烷基酷、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸五氯芐基酷、丙烯酸五氟芐基酷、丙烯酸五氯苯基酷、丙烯酸五氟苯基酷、甲基丙烯酸金剛烷基酷、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)環己基酷、甲基丙烯酸叔-丁基酷、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)苯基酷、甲基丙烯酸4-氰苯基酷、甲基丙烯酸4-氰甲基苯基酷、甲基丙烯酸環己酷、甲基丙烯酸3，5- ニ甲基金剛烷基酷、甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ基酷、甲基丙烯酸3，3- ニ甲基丁基酷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸異冰片酷、甲基丙烯酸十四烷基酷、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酷、甲基丙烯酸2，3- ニ甲苯基酷、甲基丙烯酸2，6- ニ甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲-丁基)丙烯酰胺、N-(叔-丁基)丙烯酰胺、N, N- ニ異丙基丙烯酰胺、N-(I-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲 基-N-苯基丙烯酰胺、嗎啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔-丁基)甲基丙烯酰胺、4- 丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-こ氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酷、氯丙烯酸甲酷、氯丙烯酸こ酷、氯丙烯酸異丙酷、氯丙烯酸異丁酯、氯丙烯酸環己酷、氟甲基丙烯酸甲酷、苯基丙烯酸甲基酷、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。根據本發明的ー個變體，聚合的非苯こ烯單體的單體可與至少ー種其他單體共聚，從而形成Tg大于或等于100°C的熱塑性嵌段。根據這一方面，聚合的非苯こ烯単體的單體的摩爾分數(相對于熱塑性嵌段的單元總數)必須足以達到大于或等于100°c，優選大于或等于130°C，還更優選大于或等于150°c，或甚至大于或等于200°C的Tg。有利地，該其他共聚單體的摩爾分數可為O至90%，更優選O至75%，還更優選O至50%。示例性地，能夠與聚合的非苯こ烯単體的単體共聚的該其他単體可選自ニ烯單體，更特別地為具有4至14個碳原子的共軛ニ烯単體，和具有8至20個碳原子的こ烯基芳族類型的単體。當共聚單體為具有4至12個碳原子的共軛ニ烯時，相對于熱塑性嵌段的單元總數，其有利地占O至25%的摩爾分數。根據本發明，合適用作可用于熱塑性嵌段中的共軛ニ烯的為如上所述的那些，即，異戊ニ烯、丁ニ烯、I-甲基丁ニ烯、2-甲基丁ニ烯、2，3- ニ甲基_1，3- 丁ニ稀、2，4- ニ甲基_1，3- 丁ニ稀、1，3-戍ニ稀、2_甲基_1，3-戍ニ稀、3_甲基_1，3-戍ニ烯、4-甲基-1，3-戍ニ烯、2，3- ニ甲基-1，3-戍ニ烯、2，5- ニ甲基-1，3-戍ニ稀、I, 3-己ニ稀、2-甲基_1，3-己ニ稀、3-甲基_1，3-己ニ稀、4-甲基_1，3-己ニ稀、5-甲基-1，3-己ニ烯、2，5-ニ甲基-1，3-己ニ烯、2-新戊基丁ニ烯、1，3-環戊ニ烯、1，3-環己ニ烯、I-こ烯基-1，3-環己ニ烯或它們的混合物。當共聚單體為こ烯基芳族類型時，相對于熱塑性嵌段的單元總數，其有利地占O至90%，優選O至75%，還更優選O至50%的単元分數。特別合適作為こ烯基芳族化合物的是上述苯こ烯単元，即，甲基苯こ烯、對_(叔-丁基)苯こ烯、氯苯こ烯、溴苯こ烯、氟苯こ烯或對-羥基苯こ烯。優選こ烯基芳族類型的共聚單體是苯こ烯。作為示例性但非限制性的實例，可提及可用于制備Tg大于或等于100°C的熱塑性嵌段的共聚單體的混合物，所述共聚単體的混合物由茚和苯こ烯衍生物(特別是對-甲基苯こ烯或對-(叔-丁基)苯こ烯)組成。本領域技術人員可參考文獻J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy 和 I G. Hager, Journal of Polymer Science, PartA: Polymer Chemistry, 1992, 30, 41,或 J. P. Kennedy, S. Midha 和 Y.Tsungae，Macromolecules(1993), 26, 429。TPIBNS “嵌段共聚物”的制備 定義為用于實施本發明的“嵌段共聚物”可通過公知合成方法制備。本領域技術 人員知道如何選擇合適的聚合條件以及如何調節聚合過程的多個參數以得到用于實施本發明的“嵌段共聚物”特定的結構特征。考慮到制備用于實施本發明的共聚物，可使用多個合成策略。第一個策略由第一步驟和第二步驟組成，第一步驟為使用本領域技術人員公知的單官能、雙官能或多官能引發劑，通過待聚合単體的活性陽離子聚合而合成“聚異丁烯”嵌段；其后第二步驟為通過將待聚合的単體加入第一步驟中得到的活性聚異丁烯而合成、太于或等于100°c的熱塑性嵌段。因此，這兩個步驟是連續的，其導致順序加入-用于制備“聚異丁烯”嵌段的待聚合單體；-用于制備Tg大于或等于100°C的熱塑性嵌段的待聚合單體。在每個步驟中，在存在或不存在如下所述的路易斯酸或堿的情況下，待聚合單體可在如下所述的溶劑中以溶液形式加入，或不在如下所述的溶劑中以溶液形式加入。這些步驟中的每ー個可在相同反應器中進行，或在兩個不同的聚合反應器中進行。優選這兩個步驟在同一反應器中進行(“ー鍋”合成)。所述活性陽離子聚合通常使用雙官能或多官能引發劑和任選的路易斯酸作為共引發劑進行，以原位形成碳正離子。通常，加入電子給體化合物以賦予聚合反應活性特征。示例性地，可用于制備根據本發明的共聚物的雙官能或多官能引發劑可選自1，4_ ニ(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“ニ枯基甲基醚”)、1，3，5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“ニ枯基甲基釀”)、I，4_ ニ (2_氣_2_丙基)苯(或“ニ枯基氣化物”)、1，3，5_ ニ(2_氣_2_丙基)苯(或“ニ枯基氣化物”)、1，4- ニ(2_輕基-2-丙基)苯、1，3，5_ ニ(2-輕基-2-丙基)苯、1，4- _. (2-こ酸氧基_2-丙基)苯、1，3，5- ニ(2_こ酸氧基_2-丙基)苯、2，6- ニ氯-2，4，4，6-四甲基庚烷、2，6- ニ羥基-2，4，4，6-庚烷。優選使用ニ枯基醚、三枯基醚、ニ枯基南化物或三枯基南化物。路易斯酸可選自通式MXn的金屬鹵化物，其中M為選自Ti、Zr、Al、Sn、P、B的元素，X為鹵素，如(1、81*、？或1，11對應于元素1的氧化度。可提及例如TiCl4、AlCl3、BCl3、BF3、SnCl4, PC13、PC15。在這些化合物中優選使用TiCl4、AlCl3和BCl3,還更優選使用TiCl4。電子給體化合物可選自已知的路易斯酸，如嘧唆、胺、酰胺、酷、亞砜和其他。其中優選DMSO (ニ甲亞砜)和DMAc ( ニ甲基こ酰胺)。活性陽離子聚合在非極性惰性溶劑中進行或在非極性和極性惰性溶劑的混合物中進行。可用于合成根據本發明的共聚物的非極性溶劑為例如，脂族、脂環族或芳族烴類溶劑，如己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯或甲苯。可用于合成根據本發明的共聚物的極性溶劑為，例如，鹵代溶劑如烷烴鹵化物，如氯代甲烷(或氯仿)、氯代こ烷、氯代丁烷、亞甲基氯(或ニ氯甲烷)或氯苯(単-、ニ-或
ニ-.錄I ) °根據本發明，本領域技術人員將了解如何選擇待使用的単體混合物的組成以制備熱塑性弾性體嵌段共聚物，并了解合適的溫度條件以得到這些共聚物的分子量特征。作為示例性但非限制性的實施例，為了實施該第一合成策略，本領域技術人員能夠參考下述文獻以合成基于異丁烯和下述的“嵌段共聚物”-危烯Z.Fodor和 J.P.Kennedy 的文章，PolymerBulletin, 1992，29(6)，697-705 ；
-卻發明人Kennedy、Puskas、Kaszas 和 Hager 的專利文獻 US4946899,以及文 J- E. Puskas, b. Kaszas, J. P. Kenneay, ff. b. Hager, Journal of Polymer science Part
A:Polymer Chemistry (1992) 30, 41 和 J. P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991)24(25)，6572-6577 ；-異戍ニ烯文獻G. Kaszas, J. E. Puskas, J. P. Kennedy, Applied PolymerScience (1990) 39 (I) 119-144和 J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, Macromolecular Science, ChemistryA28(1991)65-80。第二合成策略在于獨立地制備-“聚異丁烯”嵌段，其通過活性陽離子聚合和在一個或多個鏈端上任選后續的官能化反應，而在一個或多個其鏈端為遙爪或官能的，所述活性陽離子聚合使用單官能、雙官能或多官能引發劑；-活性熱塑性嵌段，例如通過陰離子聚合，其具有大于或等于100°C的Tg，-然后在于使兩者反應以得到用于實施本發明的“嵌段共聚物”。在“聚異丁烯”嵌段的至少ー個鏈端上的反應性官能的性質，以及組成Tg大于或等于100°c的熱塑性嵌段的聚合物的活性鏈與這些反應性官能的量的比例可由本領域技術人員選擇以得到用于實施本發明的“嵌段共聚物”。第三合成策略在于以下述順序進行-合成“聚異丁烯”嵌段，其通過使用單官能、雙官能或多官能引發劑的活性陽離子聚合，而在ー個或多個其鏈端為遙爪或官能的；-該“聚異丁烯”的鏈端改性，以引入可被鋰化的單體單元；-任選地，追加可被鋰化并可得到能夠引發陰離子聚合的活性種的單體単元，例如I, I-ニ苯基こ烯；-最后，通過陰離子路徑加入可聚合單體和任選的共聚單體。例如，對于實施該合成策略，本領域技術人員可參考Kennedy和Price的通訊 ACS Symposium, 1992, 496, 258-277 或 Faust 等人的文章Facile synthesis ofdiphenyiethylene end-functional polyisobutylene and its applications lor thesynthesis of block copolymers containing poly (methacrylate) s k谷易的合成ニ苯基こ烯端-官能的聚異丁烯及其用于合成含有聚(甲基丙烯酸酷)的嵌段共聚物的應用)，Dingsong Feng, Tomoya Higashihara 和 Rudolf Faust, Polymer, 2007，49(2)，386-393)。
根據本發明的共聚物的鹵化根據任意本領域技術人員公知的方法，尤其是用于鹵化丁基橡膠的方法進行，并可例如使用溴或氯(優選溴)發生在“聚異丁烯”嵌段和/或熱塑性嵌段的聚合物鏈的共軛ニ烯-基単元上。在本發明的ー些變體中，根據其熱塑性弾性體為星形或支化的弾性體，所述方法描述于例如 Puskas 的文章 J. Polym. Sci. Part A:Polymer Chemistry, vol. 36, pp85-82 (1998)和 Puskas, J. Polym. Sci. Part A: Po lymer Chemistry, vol. 43, pp1811-1826(2005)中，所述方法可類推進行以得到活性星形、支化或樹形“聚異丁烯”嵌段。根據本發明，本領域技術人員將了解如何選擇待使用的単體混合物的組成以制備共聚物，并了解合適的溫度條件以得到這些共聚物的分子量特征。優選地，根據本發明的共聚物將使用雙官能或多官能引發劑，通過順序加入合成“聚異丁烯”嵌段所用的待聚合單體以及合成Tg大于或等于100°C的熱塑性嵌段所用的待聚合単體，通過活性陽離子聚合制備。 如上定義的根據本發明的TPIBS或TPIBNS嵌段熱塑性弾性體可自身組成弾性體組合物或可在該組合物中與其他組分組合以形成弾性體基體。如果其他任選的弾性體用于該組合物，如上所述的“嵌段共聚物”組成以重量計的主要弾性體，即，“嵌段共聚物”相對于所有弾性體的重量比例是最高的。“嵌段共聚物”優選占總弾性體的多于50重量％，更優選多于70重量％。該附加的弾性體可例如為ニ烯弾性體或苯こ烯熱塑性(TPS)弾性體，在其微結構相容的限定內。作為除了前述“嵌段共聚物”之外還可使用的ニ烯弾性體，可尤其提及聚丁ニ烯(BR)、合成聚異戊ニ烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物和這些彈性體的混合物。這種共聚物更優選地選自丁ニ烯-苯こ烯(SBR)共聚物，異戊ニ烯-丁ニ烯(BIR)共聚物、異戊ニ烯-苯こ烯(SIR)共聚物、異戊ニ烯-異丁烯(IIR)共聚物、異戊ニ烯-丁ニ烯-苯こ烯(SBIR)共聚物和這些共聚物的混合物。作為除了前述“嵌段共聚物”之外還可使用的TPE弾性體，可尤其提及選自下述的TPS弾性體苯こ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯(SBS)嵌段共聚物、苯こ烯/異戊ニ烯/苯こ烯(SIS)和苯こ烯/ 丁烯/苯こ烯嵌段共聚物、苯こ烯/ 丁ニ烯/異戊ニ烯/苯こ烯(SBIS)嵌段共聚物、苯こ烯/こ烯/ 丁烯/苯こ烯(SEBS)嵌段共聚物、苯こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEPS)嵌段共聚物、苯こ烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯こ烯(SEEPS)嵌段共聚物、苯こ烯/こ烯/こ烯/苯こ烯(SEES)嵌段共聚物、和這些共聚物的混合物。更優選所述任選的附加的TPS彈性體選自SEBS嵌段共聚物、SEPS嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。I-1-B.烴類樹脂氣密組合物的第二必要組分為烴類樹脂。如本領域技術人員所公知，術語“樹脂”在本申請中被保留定義為在室溫(23°C)下為固體的化合物，這與液體增塑化合物如油截然不同。烴類樹脂是本領域技術人員公知的聚合物，其主要基于碳和氫，可特別地在聚合物基體中用作增塑劑。它們已在例如R. Mildenberg, M. Zander和G. Col I in的題為“Hydrocarbon Resins” 的著作(New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)中描述，該著作的第5章涉及它們的應用，特別是在橡膠輪胎中的應用(5. 5. “Rubber Tires andMechanical Goods”)。它們可為脂族/芳族型(即基于脂族和/或芳族單體)的脂族、環脂族、芳族、氫化芳族。它們可為天然的或合成的，無論是否基于石油(在基于石油的情況下，它們也被稱為石油樹脂)。它們在使用的含量下與它們意圖用于的聚合物組合物本性上可混溶(即可相客)，從而充當真正的稀釋劑。它們的Tg優選在0°C以上，特別地在20°C以上(通常在30°C和120°C之間)。如公知的，這些烴類樹脂還可被稱為熱塑性樹脂，因為它們被加熱時變軟并可因此被模制。它們也可通過軟化點或軟化溫度加以定義，在該溫度下產品(例如以粉末形式)一起結成塊。烴類樹脂的軟化點通常比其Tg值高約50至60°C。在本發明的組合物中，樹脂的軟化點優選為在40°C以上(特別地在40°C和160°C之間)，更優選為在50°C以上(特別地在50°C和150°C之間)。所述樹脂優選以5至600phr的重量含量使用。在5phr以下,氣密性改進被證明是不足的，而在600phr以上，則有過于剛性的風險。由于這些原因，樹脂含 量優選為5至300phr,更優選為10至150phr,還更優選為10至IOOphr,非常優選為15至70phr。還更優選，烴類樹脂的重量含量為25至70phr。根據本發明的一個優選的實施方案，烴類樹脂具有如下特征中的至少任何ー個特征，更優選所有特征-在10°C以上，更優選在30°C以上的Tg;-在50°C以上，優選在80°C以上(特別地在80°C和160°C之間)的軟化點；-在200和3000克/摩爾之間的數均分子量(Mn)；-小于或等于4的多分散指數(Ip)(應當記住IP=MW/Mn，Mw為重均分子量)。更優選地，該烴類樹脂具有如下特征中的至少任何ー個特征，更優選所有特征-在30°C和120°C之間(尤其在35°C和105°C之間)的Tg;-在90°C以上的軟化點(特別地在110°C和150°C之間)；-在400和1500克/摩爾之間的分子量Mn；-小于3，特別小于2的多分散性指數Ip。根據ISO 4625標準(“環和球”法)測量軟化點。根據ASTMD3418 (1999)標準測量Tg0烴類樹脂的宏觀結構(Mw、Mn和Ip)通過尺寸排阻色譜法(SEC)確定四氫呋喃溶劑；35°C溫度；I克/升濃度；1毫升/分鐘流速；在注射之前，將溶液經過O. 45微米孔隙率的過濾器過濾；使用聚苯こ烯標樣進行Moore校準；一組串聯的3根Waters柱(〃Styragel〃HR4E、HRl和HR0. 5);差示折光計(Waters 2410)檢測及其關聯的操作軟件(Waters Empower)。作為這種烴類樹脂的例子，可提及選自環戊ニ烯(縮寫為CPD)或ニ環戊ニ烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯/酚均聚物或共聚物樹月旨、C5-餾分均聚物或共聚物樹脂、C9-餾分均聚物或共聚物樹脂、α -甲基苯こ烯均聚物或共聚物樹脂、和這些樹脂的共混物的那些。在上述共聚物樹脂中，可更特別地提及選自(D)CPD/こ烯基芳族共聚物樹脂、(D) CPD/萜烯共聚物樹脂、(D)CPD/C5-餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C9-餾分共聚物樹脂、萜烯/こ烯基芳族共聚物樹脂、萜烯/酚共聚物樹脂、C5-餾分/こ烯基芳族共聚物樹脂、和這些樹脂的共混物的那些。如所公知的，術語“萜烯”在本文包括α -菔烯、β -菔烯和苧烯單體。優選使用苧烯單體，該化合物如公知的可采取三種可能的異構體形式し-芋烯(左旋對映體)、D-芋烯(右旋對映體)或ニ戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋化合物)。合適的こ烯基芳族單體為例如苯こ烯、α -甲基苯こ烯、鄰-甲基苯こ烯、間-甲基苯こ烯和對-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、對_(叔-丁基)苯こ烯、甲氧基苯こ烯、氯苯こ烯、輕基苯こ烯、こ烯基均三甲苯、ニこ烯基苯、こ烯基萘，以及衍生自C9-餾分(或更通常地C8-至Cltl-餾分)的任何こ烯基芳族單體。更特別地，可提及的樹脂選自(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯こ烯共聚物樹脂、聚苧烯樹脂、苧烯/苯こ烯共聚物樹脂、苧烯/D (CPD)共聚物樹脂、C5-餾分/苯こ烯共聚物樹月旨、C5-餾分/C9-餾分共聚物樹脂和這些樹脂的共混物。所有上述樹脂對于本領域技術人員而言是公知的，且 可市購得到，例如對于聚苧烯樹脂而言由DRT以名稱“Dercolyte”出售；對于C5-餾分/苯こ烯樹脂或C5-餾分/C9-懼分樹脂由 Neville Chemical Company 以名稱“ Super Nevtac” 出售、由 Kolon 以名稱“Hikorez”出售、或者由Exxon Mobil以名稱〃Escorez〃出售；或者對于氫化的脂族烴類樹脂由Struktol以名稱“40MS”或“40NS”(芳族和/或脂族樹脂的共混物)出售、或由Eastman 以名稱 〃Eastotac〃 出售，如"Eastotac H-142W"。I-1-C.增量油TPE弾性體和樹脂自身就足以實現對于它們所用于的可充氣制品的氣密性的功倉^:。然而，根據本發明的優選的實施方案，上述弾性體組合物也包括作為增塑劑的增量油(或增塑油)，其含量為最多等于150phr，優選小于150phr，其作用是通過降低模量和增加増粘力，幫助氣密層的加工(特別是氣密層并入可充氣制品)。可使用任何的増量油，優選具有弱極性特性的増量油，其能夠增量或增塑弾性體，特別是熱塑性弾性體。在室溫(23°C)下，特別相比于天生為固體的樹脂或橡膠，這些油(或多或少地粘稠)為液體(即簡而言之，能夠最終采取它們容器的形狀的物質)。優選地，増量油選自聚烯烴油(即由烯烴、單烯烴或ニ烯烴聚合得到的那些)、鏈烷油、環烷油(低或高粘性的)、芳族油、礦物油和這些油的混合物。雖然發現，加入油公認地以損失ー些氣密性為代價，這可根據使用的油的類型和量而變化，特別是通過調節板狀填料的含量可極大減輕這種氣密性損失。優選使用聚丁烯型油，特別是聚異丁烯油(縮寫為"PIB")，其與其它測試的油，特別是常規鏈烷類型油相比，表現出最好的性能折衷。例如，聚異丁烯油特別地由Univar以商品名“ Dynapak Poly”(例如“ DynapakPoly 190”)、由 Ineos Oligomer 以商品名 〃Indopol H1200〃、或由 BASF 以商品名“Glissopal”(例如“ Glissopal 1000，，)或“Oppano I ”(例如“Oppano I B12”)出售；鏈烷油例如由Exxon以商品名“ Telura 618”或由Repsol以商品名"Extensol 51〃出售。增量油的數均分子量(Mn)優選在200和25000克/摩爾之間，還更優選在300和10000克/摩爾之間。對于過低的Mn重量，存在油移出組合物外的風險，而過高的重量會導致該組合物的過硬。在350和4000克/摩爾之間，特別是在400和3000克/摩爾之間的Mn重量已經證明對于目標應用，特別是對于用在充氣輪胎中是極好的折衷。増量油的數均分子量(Mn)由SEC測定，預先將樣品以大約I克/升的濃度溶解于四氫呋喃；然后在注射之前將溶液通過孔隙率為O. 45微米的過濾器過濾。設備為"WatersAlliance 〃色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為I毫升/分鐘，體系溫度為35°C C且分析時間為30分鐘。使用名為〃 Styragel HT6E 〃的ー套兩根〃 Waters 〃柱。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測器為“Waters 2410”差示折光計，用于處理色譜數據的相關軟件為"Waters Millenium"系統。計算得到的平均分子量是相對于利用聚苯こ烯標樣獲得的校準曲線而言。根據如下描述和示例性實施例，本領域技術人員將知道如何根據氣密的弾性體層的特定使用條件，特別是氣密的弾性體層g在其中使用的可充氣制品的特定使用條件而調節增量油的量。如果使用，優選增量油的含量小于150phr(重量份/100份總弾性體，總弾性體即，存在于弾性體組合物或層中的TPE弾性體加上任意其他任選的彈性體)。在推薦的最大值以上，存在組合物的內聚不足和氣密性損失的風險，取決于所考慮的應用這可能是有害的。由于這些原因，特別是對氣密組合物在充氣輪胎中的使用，優選增量油的含量小 于150phr,優選小于IOOphr,還更優選小于75phr,非常優選在5和75phr之間。I-1-D.板狀填料為了進一步增加TPE弾性體層的氣密性，可以使用板狀填料。以可為高的體積含量(優選在2%和50%之間)任選的使用板狀填料，有利地能夠降低弾性體組合物的滲透系數(并從而增加氣密性)而不額外地増加其模量，這使得能夠保持將氣密層并入可充氣制品的容易度。“板狀”填料是本領域技術人員公知的。它們已特別用于充氣輪胎中以降低基于丁基橡膠的常規氣密層的滲透性。它們通常以相對低的含量(通常不超過10至15phr)用于這些基于丁基的層(參見例如專利文獻US 2004/0194863和WO 2006/047509)。它們通常以堆疊的板、薄片、片或片層的形式提供，具有或多或少的顯著不等軸。它們的縱橫比(A=L/T)通常大于3，更通常大于5或大于10，L代表長度(或最大尺寸)，T代表這些板狀填料的平均厚度，該平均值作為數量平均值而計算。常見縱橫比達到數十，實際甚至數百。它們的平均長度優選大于I微米(即涉及"微米尺寸的"板狀填料)，通常在數微米(例如5微米)和數百微米(例如500微米，實際甚至800微米)之間。優選根據本發明使用的板狀填料選自石墨、頁硅酸鹽以及這些填料的混合物。在頁硅酸鹽中特別提及粘土、滑石、云母或高嶺土，這些頁硅酸鹽可不被改性或被改性(例如通過表面處理)；作為該改性的頁硅酸鹽的例子可特別提及由氧化鈦包覆的云母，或由表面活性劑改性的粘土(〃有機粘土 〃)。優選使用具有低表面能的板狀填料，S卩，其為相對非極性的，如選自石墨、滑石、云母以及這些填料的混合物的那些，后者可被改性或不被改性，還更優選選自石墨、滑石以及這些填料的混合物。在石墨中可特別提及天然石墨、膨脹的石墨或合成石墨。作為云母的例子可提及由Yamaguchi售出的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S 和 SYA-41R)、或由 CMMP 售出的云母(例如 Mica MU 、Mica- Soft 、Briomica )、蛭石(特別是由CMMP售出的蛭石Shawatec 或由W. R. Grace售出的蛭石Microlite )、或改性的或經處理的云母(例如由Merck售出的Iriodin 系列)。作為石墨的例子可提及由Timcal售出的石墨(Timrex 系列)。作為滑石的例子，可提及由Luzenac售出的滑石。
當使用吋，上述板狀填料可以以弾性體組合物體積計優選小于30%和更優選為2%至20%的含量使用。考慮到所用的板狀填料的平均密度(通常在2. O和3. O之間)該體積含量通常對應于，所用的TPS弾性體的含量和40%(67phr)的增塑劑含量，為O至250phr，優選10至150phr的含量。超出給出的限定，可存在組合物增加的模量和脆化問題的風險。將板狀填料引入熱塑性弾性體組合物可根據多種已知エ藝進行，例如通過溶液混合，通過在密閉式混合器中本體混合，或通過擠出混合進行。I-l-E.各種添加劑上述氣密層或氣密組合物還可包含本領域技術人員公知的通常存在于氣密層中的各種添加剤。可提及例如增強填料如炭黑或ニ氧化硅、與上述板狀填料不同的非增強或惰性填料、可有利地用于為組合物上色的著色劑、與上述増量油不同的增塑劑、保護 劑如抗氧化劑或抗臭氧劑、UV穩定劑、各種加工助劑或其它穩定劑、或能夠促進至可充氣制品其余結構的粘合的促進劑。上述氣密層或氣密組合物為固體(在23°C下)且彈性的化合物，其特征特別地為由于其特定的配方而具有極高的撓性和極高的變形性。1-2.氣密層在充氣輪胎中的使用上述基于TPE弾性體的組合物可在任何類型的可充氣制品中用作氣密層。作為該可充氣制品的例子可提及充氣墊、充氣船或氣球或用于游戲或運動的球。其特別適合在可充氣制品、橡膠制得的成品或半成品、尤其特別是機動車(如兩輪型車輛、客運或エ業車輛)充氣輪胎中用作氣密層(或對任意其他充氣氣體(例如氮氣)氣密的層)。優選將這種氣密層置于可充氣制品的內壁上，但是還可將這種氣密層完全引入可充氣制品的內部結構中。氣密層的厚度優選大于O. 05毫米，更優選在O. I毫米和10毫米之間(特別地在O. I和I. O暈米之間)。易于理解的是，取決于應用的特定領域、工作時的尺寸和壓力，本發明的實施方案可以變化，氣密層則具有數個優選的厚度范圍。因此，例如，對于客車型的充氣輪胎，其可以具有至少O. 05毫米，優選在O. I和2毫米之間的厚度。根據另ー實施例，對于重型或農業車輛的充氣輪胎，優選的厚度可以在I和3毫米之間。根據另ー實施例，對于土木工程領域中的車輛或航空器的充氣輪胎，優選的厚度可以在2和10毫米之間。與基于丁基橡膠的標準氣密層相比，根據本發明的氣密層具有不僅具有較低滯后以及因此賦予充氣輪胎低滾動阻カ的優點，還具有至少相同(如果不大大改進)的氣密性，如下述示例性實施方案所示。II.本發明的示例性實施方案上述氣密層可有利地用于所有類型的車輛的充氣輪胎中，特別是客車或エ業車輛，如重型車輛。例如，単一附圖非常示意性地表示(未按特定比例地)根據本發明的充氣輪胎的徑向橫截面。
該充氣輪胎I包括胎冠2 (用胎冠增強件或帶束層6增強)、兩個側壁3和兩個胎圈4，這些胎圈4中的每ー個用胎圈線5進行增強。胎冠2用胎面進行覆蓋(在該示意圖中未示出)。胎體增強件7纏繞在每個胎圈4中的兩個胎圈鋼絲5周圍，該增強件7的向上端8例如指向輪胎I的外側(這里顯示為裝在其輪緣9上)。胎體增強件7以本身已知的方式由至少ー個用“徑向”簾線(例如織物或金屬簾線)增強的層制成，即這些簾線實際上彼此平行安置，并從ー個胎圈延伸至另ー個胎圈，以與中心圓周面(與輪胎旋轉軸垂直的平面，其位于兩個胎圈4中間，并穿過胎冠增強件6中部)形成在80°C和90°C之間的角度。充氣輪胎I的內壁包括氣密層10，例如厚度等于約O. 9毫米，從充氣輪胎I的內部腔體11的側面上。該內層(或“內村”)覆蓋充氣輪胎的整個內壁，自ー個側壁延伸至另ー側壁，至少 直至當充氣輪胎處于安裝位置時輪輞凸緣的水平。其定義所述輪胎的徑向內面，g在保護胎體增強件免受源自輪胎內的空間11的空氣擴散的影響。其能夠使得充氣輪胎被充氣并保持在壓カ下。其氣密性能必須使其能夠保證相對低水平的壓カ損失，使得輪胎在通常的操作狀態下被保持充氣達足夠的時間段，通常數周或數月。不同于使用基于丁基橡膠的組合物的常規充氣輪胎，根據本發明的充氣輪胎在該實施例中使用弾性體組合物作為氣密層10，所述弾性體組合物包含SIBS弾性體(“Sibstar102T”，苯こ烯含量為約15%，Tg為約-65°C，Mn為約90000克/摩爾)，和烴類樹脂(例如對于EastotacH-142W樹脂為33phr)，該組合物任選地例如用PIB油增量(例如，33phr的“H-1200INE0S”油-Mn為大約2100克/摩爾)，和/或用板狀填料(例如54phr的〃YamaguchiSYA41R〃 云母)增量。如上所述具有其氣密層(10)的輪胎可在硫化(或固化)之前或之后制得。在第一種情況下(即在固化充氣輪胎之前)，在所需位置以常規方式簡單地施用氣密層，從而形成層10。然后常規地進行硫化。所述TPE弾性體較好地承受與硫化步驟相關的應力。對于充氣輪胎領域的技術人員而言，有利的制造變體包括例如在第一歩驟的過程中，利用本領域技術人員公知的制造技木，以合適厚度的層(表層)形式，將氣密層平坦地直接沉積在成型鼓上，然后用充氣輪胎的其余結構覆蓋氣密層。在第二種情況下(S卩，在固化充氣輪胎之后)，通過任何合適的方式，例如通過粘合、通過噴霧或通過擠出和吹塑合適厚度的薄膜，而將氣密層施用至經固化的充氣輪胎的內部。在下述實施例中，在基于TPE弾性體的組合物的測試試樣上分析氣密性性能(對TPE弾性體，具有和不具有増量油，具有和不具有板狀填料，具有和不具有樹脂以及在可變含量)。對該分析使用剛性壁滲透儀，置于烘箱中(在本案中溫度為60°C )，裝有相對壓カ傳感器(在O至6巴范圍內校準)并連接至裝有充氣閥的管。該滲透儀可接收盤狀標準測試試樣(例如，在本案中直徑為65毫米)，具有可最大至3毫米的均一厚度(在本案中為O. 5毫米)。壓カ傳感器連接至NationalInstruments數據采集卡(0-10V模擬四通道采集)，所述數據采集卡連接至以頻率O. 5Hz (每兩秒鐘ー個點)進行連續采集的計算機。由線性回歸線測得滲透系數(K)，在體系穩定之后，得到經過測試的測試試樣的壓カ損失對時間的斜率a，g卩，達到在其下壓カ隨著時間線性降低的穩定條件。實施例I含有下表I中存在的組分的氣密組合物以常規方式制備,例如,通過加入多種組分至雙螺桿擠出機中，從而達到基體的熔點，并加入所有成分，然后使用片材模頭以生產沉積在內襯上的成型件。由滲透系數(K)表示的氣密性根據上述程序在測試試樣上測得。僅組合物1-2、1-3和1-4是根據本發明的。表I
權利要求
1.一種帶有對充氣氣體氣密的彈性體層的可充氣制品，所述層包括作為單一彈性體或作為以重量計的主要彈性體的至少一種熱塑性彈性體(TPE)，和O至150phr(重量份/100份彈性體)的增量油，其特征在于所述單一或主要熱塑性彈性體為包含至少中心聚異丁烯嵌段的嵌段共聚物，所述層也包括烴類樹脂，所述烴類樹脂的玻璃化轉變溫度在0°C以上。
2.根據權利要求I所述的可充氣制品，其中碳-基樹脂的量為5至300phr。
3.根據權利要求2所述的可充氣制品，其中碳-基樹脂的量為10至150phr。
4.根據權利要求3所述的可充氣制品，其中碳-基樹脂的量為15至70phr。
5.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其中所述烴類樹脂的玻璃化轉變溫度在40°C以上。
6.根據權利要求5所述的可充氣制品，其中所述烴類樹脂的玻璃化轉變溫度為40°C至160。。。
7.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其中所述嵌段共聚物的數均分子量在30000和500000克/摩爾之間。
8.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其中包含中心聚異丁烯嵌段的共聚物還包含選自如下的嵌段聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚(對-叔-丁基苯乙烯)，聚氯苯乙烯，聚溴苯乙烯，聚氟苯乙烯，聚(對-羥基苯乙烯)，聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚二甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚異戊二烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。
9.根據權利要求8所述的可充氣制品，其中聚異丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段選自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚(對-叔-丁基苯乙烯)、聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚氟苯乙烯或聚(對-羥基苯乙烯)。
10.根據權利要求9所述的可充氣制品，其中所述嵌段共聚物為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯共聚物。
11.根據權利要求10所述的可充氣制品，其中所述嵌段共聚物包含在5重量％和50重量％之間的苯乙烯。
12.根據權利要求8所述的可充氣制品，其中聚異丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段選自聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚二甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚異戊二烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。
13.根據權利要求I至12中一項所述的可充氣制品，其中所述嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度在_20°C以下。
14.根據權利要求13所述的可充氣制品，其中所述嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度在-40°C以下。
15.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其中所述增量油含量小于150phr。
16.根據權利要求15所述的可充氣制品，其中所述增量油含量小于lOOphr。
17.根據權利要求16所述的可充氣制品，其中所述增量油含量小于75phr。
18.根據權利要求17所述的可充氣制品，其中所述增量油含量在5和75phr之間。
19.根據權利要求15至18中一項所述的可充氣制品，其中所述增量油選自聚烯烴油、鏈烷油、環烷油、芳族油、礦物油和這些油的混合物。
20.根據權利要求19所述的可充氣制品，其中所述增量油選自聚丁烯油。
21.根據權利要求20所述的可充氣制品，其中所述增量油為聚異丁烯油。
22.根據權利要求15至21中任一項所述的可充氣制品，其中所述增量油的數均分子量在200和25000克/摩爾之間。
23.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其特征在于其也包括板狀填料。
24.根據權利要求23所述的可充氣制品，其包括2體積％至50體積％的板狀填料。
25.根據權利要求23和24中任一項所述的可充氣制品，其中所述板狀填料選自石墨、頁硅酸鹽、和這些填料的混合物。
26.根據權利要求25所述的可充氣制品，其中所述板狀填料選自石墨、滑石、云母、和這些填料的混合物。
27.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其中氣密層具有大于O.05毫米的厚度。
28.根據權利要求27所述的可充氣制品，其中氣密層具有在O.I毫米和10毫米之間的厚度。
29.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其中氣密層位于可充氣制品的內壁上。
30.根據前述權利要求中一項所述的可充氣制品，其特征在于所述制品由橡膠制成。
31.根據權利要求30所述的可充氣制品，其特征在于所述橡膠制品為充氣輪胎。
32.根據權利要求I至30中一項所述的可充氣制品，其特征在于所述可充氣制品為內月臺。
33.根據權利要求32所述的可充氣制品，其特征在于所述內胎為充氣輪胎內胎。
全文摘要
具有改進的滯后和改進的氣密性的帶有對充氣氣體氣密的層的可充氣制品；所述層包括彈性體組合物，所述彈性體組合物包含至少作為單一彈性體或作為以重量計的主要彈性體的一種熱塑性彈性體(TPE)和烴類樹脂，所述烴類樹脂的玻璃化轉變溫度在0℃以上。所述TPE彈性體為包含至少一種中心聚異丁烯嵌段的共聚物，所述組合物任選地也包含彈性體的增量油。根據另一任選的實施方案，所述組合物也包含板狀填料，所述板狀填料特別選自石墨和頁硅酸鹽，如云母、粘土或滑石。本發明的可充氣制品特別地為機動車的內胎或充氣輪胎。
文檔編號C08L53/02GK102858875SQ201180020113
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月14日 優先權日2010年4月21日
發明者V·阿瓦德, M·格賴費爾德杰 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司