其胎面包含含有聚乙烯基酯樹脂的橡膠組合物的輪胎的制作方法

專利名稱：其胎面包含含有聚乙烯基酯樹脂的橡膠組合物的輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及輪胎胎面，以及基于ニ烯弾性體和樹脂的橡膠組合物，所述橡膠組合物可用于制造這種輪胎胎面。
背景技術：
輪胎胎面以已知的方式必須滿足大量經常相沖突的技術要求，包括低滾動阻力、高耐磨性以及高的濕抓地力。近年來，對于特別g在用于客運車輛的節能“綠色輪胎”，在性質上的這種折衷，特 別是就滾動阻力和耐磨性而言的這種折衷，有可能特別地通過使用新型弱滯后性橡膠組合物而得以改進，所述新型弱滯后性橡膠組合物具有如下特性主要通過特定的無機填料(被描述為增強填料)，特別是通過能夠就增強カ而言與常規輪胎級炭黑競爭的高度可分散ニ氧化硅(HDS)進行增強。然而，輪胎的濕抓地力性質的改進依然受到輪胎設計者的持續關注。在申請人公司的研究中，申請人公司發現了一種輪胎，其胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物至少包含ニ烯弾性體和特定的樹脂，所述輪胎表現出改進的濕抓地性。

發明內容
因此，本發明的第一主題是ー種輪胎，其胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物至少包含ニ烯弾性體、聚(こ烯基酷)樹脂以及增強填料，所述聚(こ烯基酷)樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)小于0° C。本發明的輪胎特別g在配備如下類型的機動車輛客運車輛、SUV (運動型多用途車)、兩輪車輛(尤其是摩托車)、航空器，例如選自貨車和重型車輛，即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)、越野車輛，如重型農用車輛或推土設備，或其他運輸或搬運車輛的エ業車輛。本發明及其優點容易根據如下的說明和示例性實施例加以理解。
具體實施例方式I-使用的測暈和試驗在固化前后按照如下所述表征輪胎胎面的橡膠組合物。I. I-門尼塑件使用如法國標準NF T 43-005(1991)所述的振動稠度計。根據下述原理進行門尼塑性測量將未處理態(即固化之前)的組合物在加熱至100° C的圓柱形室中模塑。在預熱I分鐘之后，轉子以2轉/分鐘在測試試樣內旋轉，在旋轉4分鐘之后測量用于維持該運動的工作扭矩。門尼塑性(ML 1+4)以“門尼單位”(MU，其中IMU=O. 83牛頓 米)表示。I. 2~柃伸試駘這些試驗有可能確定彈性應カ和斷裂性質。除非另外指出，根據1988年9月的法國標準NF T 46-002進行這些試驗。公稱割線模量(或表觀應力，以兆帕計)在10%伸長(表示為MA10)和100%伸長(表示為MA100)下在第二次伸長(即在測量本身所預期的伸展程度的適應周期之后)中進行測量。也測量了斷裂伸長(表示為EB，以％計)。所有這些拉伸測量根據法國標準NF T 40-101 (1979年12月)在溫度(23±2° C)和濕度(50±5%，相對濕度)的標準條件下進行。1.3-肖 feA 硬度固化后的組合物的肖氏A硬度根據標準ASTM D 2240-86進行評價。I. 4-動力學性質動力學性質根據標準ASTM D 5992-96在粘度分析儀(MetravibVA4000)上進行測量。記錄硫化組合物的樣品(厚度為4毫米，橫截面為400平方毫米的圓柱狀測試試樣)在10赫茲的頻率下在溫度掃描過程中經受簡單交替正弦剪切應カ的響應。記錄在0° C觀察到的 tan( 5 )值卿 tan( 5 )0° C)。應以本領域技術人員公知的方式回想，在0° C的tan( S )值代表濕抓地力的潛力在0° C的tan( S )值越高，抓地力越好。II-實施本發明的條件根據本發明的輪胎因此具有下述實質特性其胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物至少包含ニ烯弾性體、聚(こ烯基酷)樹脂以及增強填料，所述組分如下詳述。除非另外明確指出，在本說明書中顯示的所有百分比(％)均為重量％。此外，由表述“在a至b之間”表示的任何值的區間代表由大于a至小于b的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區間意指由a直至b的值的范圍(即包括嚴格極限a和b)。II. I-ニ烯彈件體根據本發明的輪胎胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物具有至少包含ニ烯彈性體的第一實質特性。在此應當記住“ニ烯”類型的弾性體(或“橡膠”，這兩個術語被認為是同義的)應該以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自ニ烯単體(帶有共軛或非共軛的兩個碳-碳雙鍵的単體)的ー種(理解為ー種或多種)弾性體。ニ烯弾性體可分為兩類“基本上不飽和的”或”基本上飽和的”。術語“基本不飽和的”應理解為通常意指至少部分地由共軛ニ烯單體產生的具有大于15% (摩爾％)的ニ烯源(共軛ニ烯)單元含量的ニ烯弾性體；因此例如丁基橡膠或ニ烯與EPDM型a -烯烴的共聚物的ニ烯弾性體不包括在前述定義中，而是可被特別地描述為“基本飽和的” ニ烯彈性體(低或非常低的ニ烯源單元含量，總是小于15%)。在“基本不飽和的”ニ烯弾性體的類別中，術語“高度不飽和的”ニ烯弾性體理解為特別意指具有大于50%的ニ烯源(共軛ニ烯)單元含量的ニ烯弾性體。根據這些定義，能夠用于根據本發明的組合物中的術語ニ烯弾性體應更特別地理解為意指 (a)-通過聚合具有4至12個碳原子的共軛ニ烯單體而得到的任何均聚物；(b)-通過將ー種或多種共軛ニ烯彼此共聚，或者通過將ー種或多種共軛ニ烯與ー種或多種具有8至20個碳原子的こ烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
(c)-通過將こ烯和具有3至6個碳原子的a -烯烴與具有6至12個碳原子的非共軛ニ烯單體共聚而得到的三元共聚物，例如由こ烯和丙烯與前述類型的非共軛ニ烯單體(例如特別地，1,4-己ニ烯、亞こ基降冰片烯或ニ環戊ニ烯)得到的弾性體；(d)-異丁烯與異戊ニ烯的共聚物(丁基橡膠)，以及所述類型的共聚物的鹵化物，特別是氯化物或溴化物。雖然本發明適用于任何類型的ニ烯弾性體，但是輪胎領域的技術人員應該理解本發明優選使用基本不飽和的ニ烯弾性體，特別是上述類型(a)或(b)。如下特別適合作為共軛ニ烯1，3-丁ニ烯、2-甲基-1，3-丁ニ烯、2，3-ニ沁-(5烷基)-1，3_丁ニ稀(例如 2，3_ニ甲基-1, 3_丁ニ稀、2，3_ニこ基-1, 3_丁ニ稀、2_ 甲基-3-こ基-1，3_ 丁ニ稀或2_甲基-3-異丙基-1，3_ 丁ニ稀)、芳基-I, 3_ 丁ニ稀、I, 3_戍ニ稀或2，4-己ニ烯。例如如下適合作為こ烯基芳族化合物苯こ烯、鄰_，間-或對-甲基苯こ烯、“こ烯基甲苯”商用混合物、對-(叔丁基)苯こ烯、甲氧基苯こ烯、氯苯こ烯、こ烯基均三甲基苯、ニこ烯基苯或こ烯基萘。 所述共聚物可包含99重量％至20重量0Z0之間的ニ烯單元和I重量％至80重量0Z0之間的こ烯基芳族単元。所述弾性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規化試劑的量的任何微結構。弾性體可為，例如嵌段、無規、序列或微序列弾性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯的和/或星形支化的，或也可用偶聯劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進行官能化。對于用炭黑進行偶聯，可以提及的是例如包含C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如ニ苯甲酮；對于用增強無機填料，例如ニ氧化硅進行偶聯，可以提及的是例如硅烷醇官能團或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(例如在FR 2 740 778、US 6 013 718和W02008/141702中所述)，烷氧基硅烷基團(例如在FR 2 765 882或US 5977 238中所述)，羧基基團(例如在WO 01/92402 或US 6 815 473, WO 2004/096865 或US 2006/0089445 中所述)或者聚醚基團(例如在 EP I 127 909,US 6 503 973,WO 2009/000750 和 TO 2009/000752 中所述)。作為官能化弾性體的其他例子，還可以提及的是環氧化類型的弾性體(例如SBR、BR、NR或IR)。如下是合適的聚丁ニ烯，特別是1，2_單元含量(摩爾％)在4%至80%之間的那些或順式-I，4-單元含量(摩爾％ )大于80%的那些；聚異戊ニ烯；丁ニ烯/苯こ烯共聚物，特別是Tg (玻璃化轉變溫度(Tg，根據ASTM D3418測得)在0° C至-70° C之間且更特別在-10° C至-60° C之間，苯こ烯含量在5重量％至60重量％之間且更特別在20重量％至50重量％之間，丁ニ烯部分的1，2-鍵的含量(摩爾％)在4%至75%之間且反式-1，4_鍵的含量(摩爾％)在10%至80%之間的那些；丁ニ烯/異戊ニ烯共聚物，特別是異戊ニ烯含量在5重量％至90重量％之間且Tg為-40° C至-80° C的那些；或者異戊ニ烯/苯こ烯共聚物，特別是苯こ烯含量在5重量％至50重量％之間且Tg在-5° C至-60° C之間的那些。在丁ニ烯/苯こ烯/異戊ニ烯共聚物的情況中，苯こ烯含量在5重量％至50重量％之間且更特別在10重量％至40重量％之間，異戊ニ烯含量在15重量％至60重量％之間且更特別在20重量％至50重量％之間，丁ニ烯含量在5重量％至50重量％之間且更特別在20重量％至40重量％之間，丁ニ烯部分的1,2-單元的含量(摩爾％)在4%至85%之間，丁ニ烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩爾％)在6%至80%之間，異戊ニ烯部分的1，2-加3，4_單元的含量(摩爾％)在5%至70%之間，異戊ニ烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩爾％)在10%至50%之間的那些，且更通常地Tg在-5° C至-70° C之間的任意丁ニ烯/苯こ烯/異戊ニ烯共聚物特別合適。總而言之，組合物的ニ烯弾性體優選選自由聚丁ニ烯(縮寫為“BR”)、合成聚異戊ニ烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物和這些弾性體的混合物組成的高度不飽和的ニ烯弾性體。這種共聚物更優選選自丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBR)、異戊ニ烯/ 丁ニ烯共聚物(BIR)、異戊ニ烯/苯こ烯共聚物(SIR)和異戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBIR)。根據ー個特定的具體實施方案，組合物包含50至IOOphr的SBR弾性體，而不論是在乳液中制備的SBR (“ESBR”)或者在溶液中制備的SBR (“SSBR”)。根據另ー特定的具體實施方案，ニ烯弾性體為SBR/BR共混物(混合物)。根據其他可能的具體實施方案，ニ烯弾性體為SBR/NR (或SBR/IR)、BR/NR (或BR/
IR)或 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)共混物。在SBR (ESBR或SSBR)弾性體的情況下，特別地使用具有中等苯こ烯含量(例如在20重量％至35重量％之間)或者高的苯こ烯含量(例如35至45%)，丁ニ烯部分的こ烯基鍵的含量在15%至70%之間，反式-1，4鍵的含量(摩爾％)在15%至75%之間，且Tg在-10° C至-55° C之間的SBR;這種SBR能夠有利地用作與優選具有大于90%(摩爾％)的順式-1，4-鍵的BR的混合物。根據另ー特定的具體實施方案，ニ烯弾性體為異戊ニ烯弾性體。術語“異戊ニ烯弾性體”以已知的方式被理解為意指異戊ニ烯均聚物或共聚物，換句話說，選自可被增塑或膠溶的天然橡膠(NR)、合成聚異戊ニ烯(IR)、異戊ニ烯的各種共聚物和這些弾性體的混合物的ニ烯弾性體。在異戊ニ烯共聚物中，將特別提及的是異丁烯/異戊ニ烯共聚物(丁基橡膠-IIR)，異戊ニ烯/苯こ烯共聚物(SIR)、異戊ニ烯/ 丁ニ烯共聚物(BIR)或異戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBIR)。該異戊ニ烯弾性體優選為天然橡膠或合成的順式-1，4_聚異戊ニ烯；在這些合成的聚異戊ニ烯中，優選使用的是順式-I，4-鍵的含量(摩爾％ )大于90 %，更優選大于98 %的聚異戊ニ烯。根據本發明的另ー優選的具體實施方案，橡膠組合物包含表現出在-70° C至0° C之間的Tg的ー種(ー種或多種)“高Tg”ニ烯弾性體與-110° C至-80° C之間，更優選-105° C至-90° C之間的ー種(ー種或多種)“低Tg”ニ烯弾性體的共混物。高Tg彈性體優選地選自S-SBR、E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊ニ烯(表現出優選大于95%的順式-1，4-結構的含量(摩爾％))、811 、311 、3811 和這些彈性體的混合物。低Tg弾性體優選包含根據含量(摩爾％)至少等于70%的丁ニ烯單元；其優選由表現出大于90%的順式-1，4_結構的含量(摩爾％)的聚丁ニ烯(BR)組成。根據本發明的另ー特定的具體實施方案，橡膠組合物包含例如30至90phr之間，特別是40至90phr之間的高Tg弾性體作為與低Tg弾性體的共混物。根據本發明的另ー特定的具體實施方案，根據本發明的組合物的ニ烯弾性體包含表現出大于90%的順式-1，4-結構的含量(摩爾％)的BR (作為低Tg弾性體)與一種或多種S-SBR或E-SBR (作為高Tg弾性體)的共混物。組合物可以包含一種ニ烯弾性體或者數種ニ烯弾性體的混合物。II. 2-聚(こ烯基酯)樹脂
根據本發明的輪胎胎面至少包含聚(こ烯基酯)樹脂，其Tg小于0° C。Tg根據標準ASTM D3418(1999)通過DSC (差示掃描量熱法)以已知的方式進行測量。聚(こ烯基酯)樹脂的含量優選在5至50phr之間，更優選在10至40phr之間。聚(こ烯基酯)樹脂可根據本領域技術人員已知的任何制備方法制得，即通過本體聚合、懸浮聚合、在有機溶劑中的溶液聚合或乳液聚合制得。聚(こ烯基酷)樹脂的分子量可通過本領域技術人員已知的任何方法進行控制，如加入調節鏈長的試劑、通過單體在反應介質中的濃度、通過自由基引發劑的濃度以及通過聚合溫度。聚(こ烯基酯)樹脂可特別地通過聚(こ烯醇)樹脂的酯化制得，或通過聚(乙烯基酷)樹脂的酯交換制得；這些反應通常在極性或非極性溶劑的溶液中在酸性或堿性催化劑的存在下進行。其也可以以已知方式通過所用的一種或多種單體(例如在下述實施例 中，己酸こ烯基酯和こ酸こ烯基酷)在有機溶劑中使用自由基引發劑的溶液聚合制得。聚(こ烯基酯)樹脂可為式為R-C (=0) O-CH=CH2的こ烯基酯単體的均聚物，其中R為具有多于3個碳原子，優選4至20個碳原子的烷基。聚(こ烯基酷)樹脂也可為式為R-C(=0)0-CH=CH2的數種こ烯基酯單體的共聚物，其中こ烯基酯單體中的至少ー種包含烷基R，所述烷基R具有多于3個碳原子，優選4至20個碳原子。特別地，こ烯基酯単體衍生自丙酸、丁酸、己酸、2-こ基己酸、辛酸、月桂酸、新戊酸、硬脂酸或亞油酸。こ烯基酯單體也可衍生自相對于羧酸官能團在a位置支化并具有5至11個碳原子的酸，如衍生自叔碳酸(d’ acides versatiques)的”VeoVa9 ”、” Veo Va 10 ”和"Veo Va 11 ”單體(She 11 Chemicals)。所述酸因此可為線性或支化的，并可任選地具有一個或更多個不飽和。因此，根據本發明的ー個具體實施方案，聚(こ烯基酷)樹脂(其Tg小于0° C)為均聚物，所述均聚物選自聚(丁酸こ烯基酷)、聚(戊酸こ烯基酷)、聚(己酸こ烯基酷)、聚(2-こ基己酸こ烯基酯)、聚(癸酸こ烯基酯)、聚(月桂酸こ烯基酯)、聚(十二烷酸こ烯基酷)、聚(十六烷酸こ烯基酯)、聚(辛酸こ烯基酯)、聚(叔碳酸こ烯基酯)以及這些均聚物的混合物。根據本發明的另一具體實施方案，聚(こ烯基酷)樹脂(其Tg小于0° C)為聚(こ烯基酷)共聚物，所述聚(こ烯基酷)共聚物選自聚(こ酸こ烯基酷-共-己酸こ烯基酷)、聚(こ酸こ烯基酯-共-2-こ基己酸こ烯基酯)、聚(こ酸こ烯基酯-共-叔碳酸こ烯基酯)、聚(こ酸こ烯基酯-共-月桂酸こ烯基酯)以及這些共聚物的混合物。根據本發明的特定的具體實施方案，聚(こ烯基酯)樹脂至少包括聚(己酸こ烯基酷)或至少得自己酸こ烯基酯単體的共聚物，例如聚(こ酸こ烯基酷-共-己酸こ烯基酷)。II. 3-增強填料可使用已知能夠增強可用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強填料，例如有機填料(如炭黒)，增強無機填料(如ニ氧化硅)，或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和ニ氧化硅的共混物。所有炭黑，特別是“輪胎級”炭黑適合作為炭黒。在“輪胎級”炭黑中更特別提及的是 100、200 或 300 系列(ASTM級)的增強炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取決于目標應用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已經以母料的形式摻入異戊ニ烯彈性體中(參見例如申請W097/36724或WO 99/16600)。
作為除了炭黑之外的有機填料的例子，可以提及的是如申請W0-A-2006/069792、W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的官能化的聚こ烯基有機填料。通過定義，在本專利申請中，術語“增強無機填料”應理解為意指任何無機或礦物填料(而無論其顏色或其來源，天然的或合成的)，其相對于炭黑也稱作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能夠單獨增強g在用于制造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯劑之外的方式，換句話說，其在增強作用方面能夠代替常規輪胎級炭黒；這種填料通常以已知方式特征在于在其表面處存在羥基(-0H)。提供增強無機填料的物理態并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任 何其他適當的致密化形式。當然，術語增強無機填料也理解為意指不同增強無機填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散性硅質和/或鋁質填料的混合物。硅質類型的礦物填料，特別是ニ氧化硅(SiO2),或者鋁質類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3)特別適合作為增強無機填料。所用的ニ氧化硅可為本領域技術人員已知的任何增強ニ氧化硅，特別是表現出的BET表面積和CTAB比表面積均小于450平方米/克，優選30至400平方米/克的任何沉淀ニ氧化硅或熱解法ニ氧化硅。作為高度可分散的沉淀ニ氧化硅(“HDS”)，可提及的是例如來自 Degussa 的"Ultrasil" 7000 和〃 Ultrasil " 7005ニ氧化硅、來自 Rhodia 的 〃Zeosil " 1165MP、1135MP 和 1115MP ニ氧化硅、來自 PPG 的〃Hi-Sil " EZ150G ニ氧化硅、來自 Huber 的 〃Zeopol " 8715,8745 和 8755 ニ氧化硅或者如申請WO 03/16837中所述的具有高比表面積的ニ氧化硅。所用的增強無機填料，特別是如果其為ニ氧化硅，優選具有45至400平方米/克之間，更優選60至300平方米/克之間的BET表面積。優選地，增強填料(炭黑和/或增強無機填料(如ニ氧化硅))的總含量為50至200phr之間，更優選為100至150phr之間。根據本發明的一個優選的具體實施方案，使用包含50至150phr之間，更優選50至120phr之間的無機填料(特別是ニ氧化硅)，以及任選的炭黑的增強填料；當存在炭黑時，其更優選以小于20phr,還更優選小于IOphr (例如0. I至IOphr之間)的含量使用。為了將增強無機填料偶聯至ニ烯弾性體，以已知的方式使用g在提供無機填料(其粒子表面)和ニ烯弾性體之間的化學和/或物理性質的滿意連接的至少雙官能的偶聯劑(或結合劑)，特別是雙官能的有機硅烷或聚有機硅氧烷。特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結構稱為“對稱的”或“不對稱的”，如例如申請 WO 03/002648 (或 US 2005/016651)和 W003/002649 (或 US 2005/016650)中所述。對應于如下通式(I)的“対稱的”硅烷多硫化物是特別合適的(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-X為2至8 (優選為2至5)的整數；-A為ニ價烴基(優選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別為C「C1Q，特別是C1-C4亞焼基，尤其是亞丙基);-Z對應于下式之一
R1R1R2
III
R2R2R2其中-R1基團為未取代的或取代的并彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18環烷基 或C6-C18芳基(優選為C1-C6烷基、環己基或苯基，特別為C1-C4烷基，更特別為甲基和/或乙基)，-R2基團為未取代的或取代的并彼此相同或不同，并表示C1-C18烷氧基或C5-C18環烷氧基(優選為選自C1-C8烷氧基和C5-C8環烷氧基的基團，還更優選為選自C1-C4烷氧基的基團，特別為甲氧基和こ氧基)，如上定義是非限制性的。在對應于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特別是可市購得到的常用混合物的情況下，“X”指數的平均值為優選在2至5之間，更優選在4附近的分數。然而，本發明也可有利地使用例如烷氧基硅烷ニ硫化物(x=2 )進行。作為硅烷多硫化物的例子，更特別提及的是雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是ニ硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲娃燒基丙基)或雙(3_ ニこ氧基甲娃燒基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2L的縮寫為TESPT的雙(3-三こ氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si (CH2) 3S]2的縮寫為TESH)的雙(三こ氧基甲硅烷基丙基)ニ硫化物。作為優選的例子，也提及的是雙(單(C1-C4)烷氧基ニ(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是ニ硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別為例如專利申請WO 02/083782 (或US2004/132880)中描述的雙(單こ氧基ニ甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。作為除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶聯劑，可特別提及的是雙官能POS (聚有機硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上式VIII中R2=OH),如在專利申請WO 02/30939 (或US6774255)和WO 02/31041 (或US 2004/051210)中所述，或者帶有偶氮ニ甲酰基官能團的硅烷或 P0S，例如在專利申請 WO 2006/125532,WO 2006/125533 和 W02006/125534 中所述。在根據本發明的橡膠組合物中，偶聯劑的含量優選在4至12phr之間，更優選在4至8phr之間。本領域技術人員將理解可使用具有另ー性質(特別是有機性質)的增強填料作為等同于本部分描述的增強無機填料的填料，前提是該增強填料覆蓋有諸如ニ氧化硅的無機層，或者在其表面包含需要使用偶聯劑以在填料與弾性體之間形成連接的官能位點，特別
是羥基。II. 4~各種添加劑根據本發明的輪胎胎面的橡膠組合物也可包含通常用于g在制造胎面的弾性體組合物中的全部或部分常用添加剤，例如顔料、保護劑(例如抗臭氧蠟、化學抗臭氧劑、抗氧化劑)、其他增塑劑和上文提及的那些、抗疲勞劑、增強樹脂、亞甲基受體(例如線性酚醛樹月旨)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)、在一方面基于硫的交聯體系，或在另一方面基于硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯體系、硫化促進劑或硫化活化劑。除了偶聯劑之外，這些組合物也可包含偶聯活化劑，用于覆蓋無機填料的試劑，或更通常的加工助劑(所述加工助劑能夠以已知的方式通過改進填料在橡膠基體中的分散和降低組合物的粘度來改進組合物在未處理態被加工的能力)，這些試劑為例如可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羥基化的或可水解的聚有機硅氧烷。根據ー個優選的具體實施方案，根據本發明的輪胎胎面的組合物另外包含增塑齊U。優選地，該增塑劑為固體烴類樹脂、液體增塑劑或這兩者的混合物。增塑劑的總含量優選大于IOphr,更優選在10至IOOphr之間，特別是在20至80phr之間，例如在20至70phr之間。
根據本發明第一優選的具體實施方案，所述增塑劑在20° C下為液體增塑劑，稱為"低Tg 〃液體增塑劑，即其通過定義表現出小于-20° C，優選小于-40° C的Tg。可使用芳族性質或非芳族性質的任何増量油、已知對ニ烯弾性體具有增塑性質的任何液體增塑劑。在環境溫度下(20° C)，這些增塑劑或這些油(其或多或少地為粘性的)為液體(在此重述，即具有最終采取它們的容器的形狀的能力的物質)，這特別地與在環境溫度下天生為固體的增塑烴類樹脂相反。選自環烷油(低粘度或高粘度，特別是氫化的或非氫化的)、石蠟油、MES (中度提取溶劑化物)油、TDAE (經處理的蒸餾芳香提取物)油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酷增塑劑或這些化合物的混合物的液體增塑劑是特別合適的。作為磷酸酯增塑劑，可提及的是例如包含12至30之間的碳原子的那些，例如磷酸三辛酷。作為酯增塑劑的例子，可特別提及的是選自偏苯三酸酷、均苯四酸酷、鄰苯ニ甲酸酷、1，2-環己烷ニ羧酸酯、己ニ酸酷、壬ニ酸酷、癸ニ酸酷、甘油三酯和這些化合物的混合物的化合物。在上述三酯中可特別提及的是優選主要(大于50重量％，更優選大于80重量％ )由不飽和C18脂肪酸(即選自油酸、亞油酸、亞麻酸和這些酸的混合物的脂肪酸)組成的甘油三酷。更優選地，無論是合成源或天然源(例如向日葵或油菜籽植物油的情況)，所用的脂肪酸由大于50重量％，還更優選大于80重量％的油酸組成。具有高含量的油酸的這種三酯(三油酸酷)是公知的；它們已在例如申請W002/088238中描述作為輪胎胎面中的增塑劑。優選地,液體增塑劑的含量在5至50phr之間，更優選在10至40phr之間,還更優選在10至35phr之間。根據本發明另ー優選的具體實施方案，所述增塑劑為熱塑性烴類樹脂，其Tg大于0° C，優選大于+20° C。相比于液體增塑化合物(如油)，該樹脂在環境溫度(23° C)下為固體。優選地，熱塑性增塑烴類樹脂表現出如下特性中的至少任意ー種-大于20°C，更優選大于30° C的Tg;-400至2000克/摩爾之間，更優選500至1500克/摩爾之間的數均分子量(Mn);-小于3，更優選小于2的多分散指數(PI)(注意PI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量)。更優選地，該熱塑性增塑烴類樹脂表現出全部如上優選的特性。
烴類樹脂的宏觀結構(Mw、Mn和PI)通過空間排阻色譜法(SEC)確定溶劑四氫呋喃 ，溫度35° C ;濃度I克/升；流速I毫升/分鐘；在注射前過濾通過孔隙率為0. 45微米的過濾器的溶液；采用聚苯こ烯標樣進行的Moore校準；一組三根串聯的"Waters"柱("STYRAGEL" HR4E、HRl和HRO. 5);通過差示折光計("Waters 2410")及其相關的操作軟件("Waters Empower")進行檢測。所述熱塑性烴類樹脂可為脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族單體。它們可為天然的或合成的，并基于或不基于石油(情況即是如此，其也稱為石油樹脂)。合適的芳族單體為，例如，苯こ烯、a-甲基苯こ烯、鄰-甲基苯こ烯，間-甲基苯こ烯或對-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、對_(叔丁基)苯こ烯、甲氧基苯こ烯、氯苯こ烯、こ烯基均三甲基苯、ニこ烯基苯、こ烯基萘或得自C9餾分(或者更通常地得自C8至Cltl餾分)的任何こ烯基芳族単體。優選地，所述こ烯基芳族單體為苯こ烯或得自C9餾分(或更通常得自C8至Cltl餾分)的こ烯基芳族単體。優選地，所述こ烯基芳族單體在所考慮的共聚物中為較少數的單體(以摩爾分數表示)。 根據ー個特別優選的具體實施方案，增塑烴類樹脂選自環戊ニ烯(縮寫為CPD)均聚物或共聚物樹脂或ニ環戊ニ烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹月旨、a -甲基苯こ烯均聚物或共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物，其可単獨使用或與液體增塑劑(例如MES油或TDAE油)結合使用。術語“萜烯”在文中以已知的方式結合了 a-菔烯、￠-菔烯和苧烯單體；優選使用苧烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構體形式存在L-苧烯(左旋對映體)、D-苧烯(右旋對映體)或ニ戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋物)。在上述增塑烴類樹脂中特別提及的是a-菔烯、3 -菔烯、ニ戊烯或聚苧烯均聚物或共聚物樹脂。上述優選的樹脂是本領域技術人員公知的，并且可市購得到的，例如關于如下出售 聚苧烯樹脂由 DRT 以名稱 〃Dercolyte L120 " (Mn=625 克 / 摩爾；Mw=1010克 / 摩爾；PI=1. 6 ;Tg=72。C)出售，或由 Arizona Chemical Company 以名稱"SylvagumTR7125C" (Mn=630 克 / 摩爾；Mw=950 克 / 摩爾；PI=L 5 ;Tg=70。C)出售; C5餾分/こ烯基芳族共聚物樹脂，特別是C5餾分/苯こ烯或C5餾分/C9餾分共聚物樹脂由 Neville Chemical Company 以名稱"Super Nevtac 78"、" Super Nevtac85"或"Super Nevtac 99"出售，或者由 Goodyear Chemicals 以名稱"Wingtack Extra"出售，或者由Kolon以名稱"Hikorez T1095"和〃 Hikorez TllOO 〃出售，或者由Exxon以名稱〃Escorez2101"和〃ECR 373"出售； 苧烯/苯こ烯共聚物樹脂由DRT以名稱〃 Dercolyte TS 105"出售，和由Arizona Chemical Company 以名稱"ZT115LT"和"ZT5100"出售。作為其他優選的樹脂的例子，也可提及的是苯酚-改性的a -甲基苯こ烯樹脂。為了表征這些苯酚-改性的樹脂，應當記住以已知的方式使用稱為“羥基數”的數(根據標準ISO 4326測量并以毫克KOH/克表示)。a -甲基苯こ烯樹脂，特別是由苯酚改性的那些，是本領域技術人員公知的，并可市購得到，例如由Arizona Chemical Company以名稱"Sylvares SA 100" (Mn=660 克 / 摩爾；PI=L 5 ;Tg=53。C)、" Sylvares SA 120"(Mn=1030 克 / 摩爾；PI=L 9 ;Tg=64。C)、" Sylvares 540" (Mn=620 克 / 摩爾；PI=L 3 ;Tg=36。C ;羥基數=56 毫克 KOH/克)、"Silvares 600 " (Mn=850 克 / 摩爾；PI=L 4 ;Tg=50° C ;羥基數=31毫克KOH/克)出售。根據本發明的ー個特定具體實施方案，增塑烴類樹脂的含量在5至50phr之間，優選在10至40phr之間,還更優選在10至35phr之間。II. 5-橡膠組合物的制備可使用本領域技術人員公知的兩個連續制備階段在適當的混合器中制造橡膠組合物在高溫(高至在110° C至190° C之間，優選在130° C至180° C之間的最高溫度)下的熱機械加工或捏合的第一階段(“非生產”階段)，接著在較低溫度(通常小于110° C，例如在40° C至100° C之間)下的機械加工的第二階段(“生產”階段)(在此過程中引入交聯體系的精加工階段)。
制備這種組合物的方法包括例如如下步驟-在第一階段(“非生產”階段)過程中將至少聚(こ烯基酯)樹脂和增強填料摻入ニ烯弾性體，將所有物質熱機械捏合(例如一次或多次)，直至達到在110° C至190° C之間的最聞溫度；-將組合的混合物冷卻至小于100°C的溫度；-隨后在第二階段(“生產”階段)過程中摻入交聯體系；-將所有物質捏合直至小于110°C的最高溫度。舉例而言，非生產階段在單個熱機械步驟中進行，在此過程中，在第一歩中，將所有必需的基本成分(ニ烯弾性體、聚(こ烯基酷)樹脂、增強填料)引入適當的混合器(如常規的密閉式混合器)，接著在第二步中，例如在捏合I至2分鐘之后，引入除了交聯體系之外的其他添加剤，任選另外的用于填料的覆蓋劑或加工助劑。在該非生產階段中，捏合的總持續時間優選在I至15分鐘之間。在冷卻所得混合物之后，隨后將交聯體系摻入保持在低溫(例如在40° C至100° C之間)的開放式混合器(如開煉機)中。然后將結合的混合物混合(生產階段)幾分鐘，例如2至15分鐘之間。合適的交聯體系優選基于硫和主硫化促進劑，特別是基于次磺酰胺型促進劑。加入該硫化體系的是在第一非生產階段過程中和/或在生產階段中摻入的各種已知的次促進劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是ニ苯胍)等。硫的含量優選在0. 5至3. Ophr之間，主促進劑的含量優選在0. 5至5. Ophr之間。作為促進劑(主或次)，可使用能夠充當在硫的存在下ニ烯弾性體的硫化的促進劑的任何化合物，特別是噻唑型促進劑和它們的衍生物、秋蘭姆型促進劑或ニ硫代氨基甲酸鋅。這些促進劑更優選地選自2-巰基苯并噻唑基ニ硫化物(縮寫為“MBTS”)、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“CBS”)、N，N- ニ環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫為“TBSI”)、ニ芐基ニ硫代氨基甲酸鋅(縮寫為“ZBEC”)和這些化合物的混合物。優選地，使用次磺酰胺型主促進劑。隨后將所得的最終組合物例如以片材或板材的形式壓延以特別用于實驗室表征，或者例如將所得的最終組合物擠出以形成用于制造胎面的橡膠成型件。
本發明涉及在未處理態(即固化之前)和在固化態(即在交聯或硫化之后)的如上所述的輪胎。III-實施本發明的實施例III. I-纟目合物的制各如下試驗以如下方式進行將ニ烯弾性體、在根據本發明制得的組合物的情況下的聚(こ烯基酷)樹脂、增強填料(ニ氧化硅和炭黒)以及各種其他成分(硫化體系除外)相繼引入密閉式混合器(最終填充度約70體積％)中，所述密閉式混合器的初始容器溫度為約60° C。然后在一個階段中進行熱機械加工(非制備階段)，其持續總共大約3至4分鐘，直至達到165° C的最大“滴落(tomb6e)”溫度。回收并冷卻所得到的混合物，然后將硫和次磺酰胺型促進劑摻入在30° C下的混合器(均勻精整機)，混合所有物質(生產階段)適當的時間(例如5至12分鐘之間)。隨后將所得的組合物以板材(厚度為2至3毫米)的形式或者橡膠的薄片材的形式壓延，以測量它們的物理或機械性質，或者將所得的組合物以胎面的形式擠出。HL 2-試駘這些試驗顯示了根據本發明的輪胎胎面與對比胎面相比在濕抓地力方面的改進。為此，如上所述制備了兩種橡膠組合物，一種根據本發明(下文標記為C. 2)，ー種并非根據本發明(對比樣，下文標記為C. I)。組合物C. I為基于SBR的對比組合物，其可用于客運車輛的“綠色輪胎”的胎面。組合物C. 2與對比組合物C. I的不同在于加入了 30phr的聚(こ烯基酯)樹脂(其玻璃化轉變溫度小于0° C，聚(こ酸こ烯基酯-共-己酸こ烯基酯))。這兩種組合物的特征在于極高的增強填料含量。組合物C. I和C. 2另外包含增塑劑混合物，所述增塑劑混合物包含熱塑性烴類樹脂(高Tg C5/C9樹脂)和液體增塑劑(向日葵油)。它們的配方(以phr或重量份/100份弾性體計)和它們的橡膠性質匯總在表I和2中。閱讀表2首先可發現，與對比組合物C. I相比，組合物C. 2表現出略低的門尼塑性值,這證明了未處理態的組合物C. 2的可加工性的改進。隨后應注意到組合物C. 2表現出與對比組合物C. I等同的剛度水平(特別地參見肖氏A硬度和MA10)，以及與組合物C. I等同的斷裂伸長。最后，組合物C. 2表現出與對比組合物C. I相比顯著更大的在0° C的tan(S)值，對本領域技術人員而言，這是改進的輪胎胎面濕抓地力潛力的指征。表I
權利要求
1.輪胎，其胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物至少包含ニ烯弾性體、聚(こ烯基酷)樹脂以及增強填料，所述聚(こ烯基酯)樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)小于0° C。
2.根據權利要求I所述的輪胎，其中所述ニ烯弾性體選自聚丁ニ烯(BR)、合成聚異戊ニ烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁 ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物和這些弾性體的混合物。
3.根據權利要求I或權利要求2所述的輪胎，其中聚(こ烯基酯)樹脂的含量在5至50phr之間。
4.根據權利要求3所述的輪胎，其中聚(こ烯基酯)樹脂的含量在10至40phr之間。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的輪胎，其中所述聚(こ烯基酷)樹脂為式為R-C (=0) O-CH=CH2的こ烯基酯単體的均聚物，其中R為具有多于3個碳原子的烷基。
6.根據權利要求5所述的輪胎，其中R為具有4至20個碳原子的烷基。
7.根據權利要求5或權利要求6所述的輪胎，其中所述聚(こ烯基酷)樹脂為均聚物，所述均聚物選自聚(丁酸こ烯基酯)、聚(戊酸こ烯基酯)、聚(己酸こ烯基酯)、聚(2-こ基己酸こ烯基酷)、聚(癸酸こ烯基酷)、聚(月桂酸こ烯基酷)、聚(十二烷酸こ烯基酷)、聚(十六烷酸こ烯基酷)、聚(辛酸こ烯基酷)、聚(叔碳酸こ烯基酷)以及這些均聚物的混合物。
8.根據權利要求I至4中任一項所述的輪胎，其中所述聚(こ烯基酷)樹脂為式為R-C (=0) O-CH=CH2的數種こ烯基酯單體的共聚物，其中至少ー種こ烯基酯単體包含烷基R，所述烷基R具有多于3個碳原子。
9.根據權利要求8所述的輪胎，其中R包含4至20個碳原子。
10.根據權利要求8或權利要求9所述的輪胎，其中所述聚(こ烯基酷)樹脂為聚(こ烯基酷)共聚物，所述聚(こ烯基酷)共聚物選自聚(こ酸こ烯基酷-共-己酸こ烯基酷)、聚(こ酸こ烯基酯-共-2-こ基己酸こ烯基酯)、聚(こ酸こ烯基酯-共-叔碳酸こ烯基酷)、聚(こ酸こ烯基酯-共-月桂酸こ烯基酯)以及這些共聚物的混合物。
11.根據權利要求10所述的輪胎，其中所述聚(こ烯基酯)樹脂至少包括聚(己酸こ烯基酷)或至少得自己酸こ烯基酯単體的共聚物。
12.根據權利要求11所述的輪胎，其中所述聚(こ烯基酯)樹脂至少包括聚(こ酸こ烯基酷-共-己酸こ烯基酷)。
13.根據權利要求I至12中任一項所述的輪胎，其另外地包含增塑劑。
14.根據權利要求13所述的輪胎，其中增塑劑的含量大于IOphr。
15.根據權利要求13或權利要求14所述的輪胎，其中所述增塑劑為熱塑性烴類樹脂，其Tg大于0° C。
16.根據權利要求15所述的輪胎，其中所述熱塑性烴類樹脂選自環戊ニ烯或ニ環戊ニ烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、a -甲基苯こ烯均聚物或共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物。
17.根據權利要求13或權利要求14所述的輪胎，其中所述增塑劑在20°C下為液體增塑劑，其玻璃化轉變溫度(Tg)小于-20° C。
18.根據權利要求17所述的輪胎，其中所述液體增塑劑選自環烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、酷增塑劑、醚增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和這些化合物的混合物。
19.根據權利要求13或權利要求14所述的輪胎，其包含根據權利要求15或權利要求16所述的熱塑性烴類樹脂以及根據權利要求17或權利要求18所述的液體增塑劑。
20.根據權利要求I至19中任一項所述的輪胎，其中所述增強填料包括炭黑、ニ氧化硅、或炭黑和ニ氧化硅。
全文摘要
本發明涉及輪胎，其胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含例如SBR或BR彈性體的二烯彈性體、優選在5至50phr之間的水平的聚乙烯基酯樹脂，如二氧化硅和/或炭黑的增強填料。所述聚乙烯基酯樹脂特別是式為R-C(＝O)O-CH=CH2的乙烯基酯的均聚物或共聚物，其中所述乙烯基酯單體中的至少一個包含基團R，所述基團R具有多于3個碳原子，優選4至20個碳原子。這種組合物改進了輪胎胎面的濕抓地力以及這種組合物的可加工性。
文檔編號C08L31/04GK102869522SQ201180017291
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月29日 優先權日2010年3月31日
發明者G·洛皮托, D·瓦瑟爾 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司