有機-無機混合預聚物及其制作方法

專利名稱：有機-無機混合預聚物及其制作方法
技術領域：
本發明，是涉及一種提高能用于耐熱性彈性材料等的有機-無機混合組成物的有機-無機混合預聚物及其制造方法。
背景技術：
以往，在要求有耐熱性的電子部件，電器部件等的絕緣用或固定用等的薄膜，膠帶，密封材料等中使用有耐熱性材料。作為上述耐熱性材料的代表性材料有硅酮樹脂。上述硅酮樹脂，作為具有耐熱性，價格低并且安全性也高的彈性材料一般多知道。近來，正在開發使此硅酮樹脂的特性提高的硅酮樹脂中導入了無機成分的有機-無機混合組成物。上述有機-無機混合組成物，為兼備有機成分的硅酮樹脂的柔軟性，防水性，離型性等的特性，和無機成分的耐熱性，熱傳導性等的特性(例如，非專利文獻1)，此材料具有 200°C以上的高耐熱性和柔軟性，且高電氣絕緣性或高頻中的低誘電性等的優良特性(專利文獻I 4)。〔專利文獻I〕日本專利特開平1-113429號公報〔專利文獻2〕日本專利特開平2-182728號公報〔專利文獻3〕日本專利特開平4-227731號公報〔專利文獻4〕日本專利特開2009-292970號公報〔專利文獻5〕日本專利特開2004-128468號公報〔專利文獻6〕日本專利特開2009-024041號公報〔專利文獻7〕日本專利特開平6-237559號公報〔專利文獻8〕日本專利特開平5-263062號公報〔專利文獻9〕日本專利特開2002-277185號公報〔專利文獻10〕日本專利特開2004-107652號公報〔專利文獻11〕日本專利特開2005-320461號公報〔非專利文獻 I〕G. Philipp and Schmidt, J。Non-Cryst. Solids 63,283 (1984)

發明內容
發明所要解決的課題上述有機-無機混合組成物，是在兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷溶液中添加金屬和/或半金屬的醇鹽，并通過伴著水解的縮合反應使上述二甲基硅氧烷和金屬和/或半金屬的醇鹽縮合，調制低分子的有機-無機預聚物的溶膠，經過加熱該溶膠聚縮合上述有機-無機混合預聚物，再通過使其凝膠化而成為有機-無機混合組成物。上述金屬和/或半金屬的醇鹽，通過存在于縮合反應系中的微量水分發生水解，金屬和/或半金屬的水解物，優先進行上述聚二甲基硅氧烷和上述金屬和/或半金屬的醇鹽的縮合反應并單獨聚縮合，生成低分子量的金屬和/或半金屬的醇鹽聚縮合物，該低分子量的金屬和/或半金屬的醇鹽聚縮合物，以在反應系中聚集而在上述有機-無機混合預聚物的溶膠中形成被稱作簇(cluster)的固體微粒子。或即使在上述有機-無機混合預聚物中不生成簇(cluster),上述金屬和/或半金屬的醇鹽也殘存在上述溶膠中的情況時，如將這樣的預聚物固化成有機-無機混合組成物，則在上述溶膠的固化中上述金屬和/或半金屬的醇鹽經單獨聚縮合在上述有機-無機混合預聚物中生成簇(cluster),從而獲得存在上述簇(cluster)的有機-無機混合組成物。如使用這樣存在簇(cluster)的預聚物溶膠，或將通過在預聚物溶膠的加熱凝膠化中生成簇，直到存在簇(cluster)的有機-無機混合組成物，例如以熱傳導性片材或粘性片材等使用，則機械強度或氣障性(gasbarrier)下降，并且如為激光二極管等發光元件或影像感應器等發光元件等的半導體元件中所采用的密封材料，則該簇(cluster)因使光透過時的發生輕微滲透(歪斜)，所以引起光特性的下降(參照專利文獻5 6)。
為了防止上述簇(cluster)的生成，以往，提供一種使聚二甲基硅氧烷的末端的硅醇基改性成烷氧基，以此提高該聚二甲基硅氧烷和該金屬醇鹽的反應性的方法(專利文獻4)。但是，上述方法中，在有機-無機混合化合物的制造工序中，因再追加聚二甲基硅氧烷的改性工序，所以具有制造費事費時的問題。再有為了使聚二甲基硅氧烷的改性效率提高，必須使反應時間變長，使反應溫度變高，這樣的情況時，會發生聚二甲基硅氧烷鏈的切斷或聚合，從而聚二甲基硅氧烷的聚合度變化或所得的上述預聚物的溶膠液的粘度增大，由此涂布等的操作性變差。在此，聚二甲基硅氧烷的改性率必須停止在20 50%左右，但以此程度的改性率不能充分提高聚二甲基硅氧烷的反應性，從而不能完全防止在溶膠中生成簇(cluster)(參照專利文獻7 I)。解決課題的手段本發明，作為解決上述以往課題的方法，是提高一種有機-無機混合預聚物，其特征在于；將兩末端或一末端具有娃醇基(silanol group)的聚二甲基娃氧燒(polydimethylsiIoxane),和金屬和/或半金屬的醇鹽(alkoxide)的齊聚物(oligomer)通過伴同水解物(hydrolyate)的縮合反應，在上述聚二甲基硅氧烷的兩末端或一末端導入上述金屬和/或半金屬的醇鹽。上述兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的質量平均分子量優選為1，500以上，100,000以下的范圍，上述金屬和/或半金屬的醇鹽的齊聚物優選為4聚物(體) 16聚物(體)。并且上述金屬和/或半金屬的醇鹽優選為硅醇鹽。本發明中再提供一種有機-無機混合預聚物的制造方法，其特征在于，反應容器中作為不活性氣體環境，并充填兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的溶液，再在上述溶液中添加金屬和/或半金屬的醇鹽進行水解縮合反應，從而在上述聚二甲基硅氧烷的兩末端或一末端導入上述金屬和/或半金屬的醇鹽。上述兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的質量平均分子量優選為3000以上，100，000以下的范圍，上述金屬和/或半金屬的醇鹽的齊聚物為優選4聚物(體) 16聚物(體)
并且上述金屬和/或半金屬醇鹽優選為硅醇鹽。發明的效果[作用]本發明中，將上述金屬和/或半金屬的醇鹽的齊聚物水解，然后將所得的水解物和兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷縮合，從而在上述聚二甲基硅氧烷中導入上述金屬和/或半金屬的醇鹽而成為有機-無機混合預聚物。上述齊聚物因是高分子量，所以不易從反應系中揮發，因官能基(烷氧基)密度小于金屬和/或半金屬的醇鹽的單體，所以單獨聚縮合的傾向變小，而以一定的量和上述聚_■甲基娃氧燒反應。[效果] 本發明，因為在有機-無機混合預聚物或上述預聚物的凝膠化物的有機-無機混合預聚物中不存在無機成分的簇(cluster)，所以使用這樣的有機-無機混合預聚物能提供比以往更高品質的有機-無機混合材料。實施方式[定義](半金屬)其是元素周期表上接近金屬元素的元素。也稱作類似金屬。硼，娃，鍺，砷，鋪，硒，碲。[有機-無機混合預聚物]其是通過將金屬和/或半金屬的醇鹽的共聚物(以下，只稱作齊聚物)縮合在兩末端或一末端具有硅醇劑3的聚二甲基硅氧烷(以下，稱作PDMS)的末端硅醇基上而獲得的溶膠狀的化合物。[有機-無機混合聚合物]其是通過加熱上述有機-無機混合預聚物將其聚縮合-凝膠化而獲得的固體形狀或半固體形狀的聚合物。[質量平均分子量]PDMS的質量平均分子量，是按照凝膠滲透色譜法(Gel PermeationChromatography GPC法)測定。作為標準試料采用聚苯乙烯并測定聚苯乙烯的換算分子量。[簇]其是金屬和/或半金屬的醇鹽的單獨聚縮合物。在固體狀的有機-無機混合預聚物的制造過程中，或上述預聚物的聚縮合-凝膠化過程中生成。[改性率]其是通過縮合反應在PDMS的兩末端或一末端的硅醇基上導入的齊聚物的比率。例如改性率50%。是指PDMS中所含的硅醇基之中的50%導入的齊聚物。[金屬和/或半金屬的醇鹽]上述金屬和/或半金屬的醇鹽，具有以下的一般化學式。化學式IM (OR) 4在此，M是金屬或半金屬，R是碳數為4以下的烷基，上述的4個烷基可為相同，也可為部分不同，或全部不同。 作為本發明所使用的金屬和/或半金屬醇鹽的金屬和/或半金屬的種類，可例舉如；娃，硼，招，鈦，銀，猛，鐵，鈷，鋅，鍺，乾，錯，銀，鑭，飾，鉻，鉭，鶴等的醇鹽，優選的金屬和/或金屬為娃，鈦，錯。 并且作為醇鹽的種類沒有特別限定，可例舉如；甲醇鹽(methoxide)，乙醇鹽(ethoxide), η-丙醇鹽(n-propoxide), iso-丙醇鹽(iso-propoxide), η- 丁醇鹽(butoxide), iso-丁醇鹽(iso-butoxide), sec-丁醇鹽(sec-butoxide), tert-丁醇鹽(tert-butoxide),甲氧基乙醇鹽(methoxyethoxide),乙氧基乙醇鹽(ethoxyethoxide)等，但從穩定性以及安全性的面來看，優選使用乙醇鹽，丙醇鹽，異丙醇鹽。 作為這樣的金屬和/或半金屬的醇鹽，特別優選使用容易獲得且在大氣中溫度存在的硅醇鹽。 例如，作為上述娃醇鹽,可例舉如；四甲氧基娃燒(tetramethoxy-silane),四乙氧基娃燒(tetraethoxy-silane),四丙氧基娃燒(tetrapropoxy-silane),四異丙氧基娃燒(tetraiso-propoxy-siIane),四頂氧基娃燒(tetrabutoxy-siIane)等的四燒氧基燒類(tetraalkoxy-silane),甲基三甲氧基娃燒(methyltrimethoxy-silane),甲基三乙氧基娃燒(methyltriethoxy-silane),甲基三丙氧基娃燒(methyltripropoxy-silane),甲基三丁氧基娃燒(methyltributoxy-silane),乙基三甲氧基娃燒(ethyltrimethoxy-silane),乙基三乙氧基娃燒(ethyltriethoxy-silane), n_丙基三甲氧基娃燒(n-propyltrimethoxy-silane), η-丙基三乙氧基娃燒(n-propyltriethoxy-silane),異丙基三甲氧基娃燒(iso-propyltrimethoxy-silane),異丙基三乙氧基娃燒(iso-propyltriethoxy-silane),苯基三甲氧基娃燒(phenyltrimethoxy-silane),苯基三乙氧基娃燒(phenyItriethoxy-siIane)等的三燒氧基娃燒類(trialkoxy-siIane)。其中，優選為四乙氧基硅烷(TE0S)，甲基三乙氧基硅烷(TE0MS)，四丙氧基硅烷，四異丙氧基硅燒，四丁氧基娃燒等。 作為其他的金屬的醇鹽之中的優選物，可例舉如；四異丙醇鈦(TTP)(tetra-iso-propoxide titanium),四丙酉享錯(ZTP) (tetra-propoxide zirconium)等。[聚二甲基硅氧烷]本發明中使用的PDMS，其是兩末端或一末端具有能和金屬和/或半金屬的醇鹽反應的硅醇基，其表示為以下的一般化學式。Ca)兩末端硅醇基PDMS化學式2
權利要求
1.一種有機-無機混合預聚物，其特征在于將兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金屬和/或半金屬的醇鹽的齊聚物通過伴同水解物的縮合反應，在上述聚二甲基硅氧烷的兩末端或一末端導入上述金屬和/或半金屬的醇鹽。
2.如權利要求I所述的有機-無機混合預聚物，其中，上述兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的質量平均分子量為1，500以上，100,000以下的范圍， 上述金屬和/或半金屬醇鹽的齊聚物為4聚物(體) 16聚物(體)。
3.如權利要求I或權利要求2所述的有機-無機混合預聚物，其中，上述金屬和/或半金屬的醇鹽為硅醇鹽。
4.一種有機-無機混合預聚物的制造方法，其特征在于，反應容器中作為不活性氣體環境，并充填兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的溶液，再在上述溶液中添加金屬和/或半金屬的醇鹽進行水解縮合反應，從而在上述聚二甲基硅氧烷的兩末端或一末端導入上述金屬和/或半金屬的醇鹽。
5.如權利要求3所述的有機-無機混合預聚物的制造方法，其中，上述兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的質量平均分子量為3000以上，100,000以下的范圍， 上述金屬和/或半金屬的醇鹽的齊聚物為4聚物(體) 16聚物(體)。
6.如權利要求4 權利要求5所示的有機-無機混合預聚物的制造方法，其中，上述金屬和/或半金屬的醇鹽為硅醇鹽。
全文摘要
本發明，以有機-無機混合預聚物中或上述預聚物的凝膠化物的有機-無機混合聚合物中不存在無機成分的簇為課題，而提供一種有機-無機混合預聚物，其是將兩末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金屬和/或半金屬醇鹽的齊聚物通過伴同水解物的聚縮合反應，在上述聚二甲基硅氧烷的兩末端或一末端導入上述金屬和/或半金屬的醇鹽。
文檔編號C08G77/44GK102884108SQ20118001708
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者信藤卓也, 久保秀典, 佐藤綠 申請人:日本山村硝子株式會社