專利名稱：可輻射固化的絕緣組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可輻射固化的絕緣組合物。更具體而言，本發明涉及耐磨性改善的可輻射固化的絕緣組合物。
背景技術：
用于電線和電纜應用的阻燃聚烯烴絕緣組合物是已知的。見美國專利6，372，828。該絕緣組合物包含こ烯-丙烯酸烷基酯共聚物、溴化阻燃劑、三氧化銻、水合無機填料、交聯劑和由巰基苯并咪唑系鋅鹽與芳族仲胺組成的ニ元穩定劑。盡管所述制劑滿足UL標準1581、更具體而言UL第758主題第3321類型的要求，但它們并不滿足ISO 6722第9. 2章節的嚴格針磨損要求。適用于電線和電纜產品絕緣的可濕固化的阻燃劑組合物也是已知的。見美國專利6，998，443。該絕緣組合物包含こ烯-硅烷共聚物、高密度聚こ烯(HDPE)、鹵化阻燃劑、硅烷醇縮合催化劑和穩定劑組分，所述穩定劑組分是巰基苯并咪唑系鋅與芳族仲胺的組合。該組合物顯示出改善的耐針磨性。此外，可輻射固化的電線和電纜絕緣組合物是已知的。見美國專利6，326，422。該組合物包含こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、水合無機填料、烷氧基硅烷和巰基苯并咪唑系鋅鹽。它通過電子束或其它輻射源涂布到電線和電纜上。該組合物特別可用于制造如SAE標準Jl 128所定義的低壓初級電線和電纜。需要新的可輻射固化的電線和電纜絕緣組合物。理想地，新組合物應不使用鹵化阻燃劑并滿足嚴格的針磨損要求。
發明內容
本發明是可輻射固化的絕緣組合物。該組合物包含以重量計5% 35%的こ烯-乙酸こ烯酯共聚物(EVA)、30% 65%的高密度聚こ烯(HDPE)、30% 60%的金屬氫氧化物、O. 5% 5%的巰基苯并咪唑系鹽、O. 05% 5%的酚類抗氧化劑、O. 05% 5%的氧化鋅和O. 5% 5%的交聯劑。本發明組合物提供電線和電纜絕緣，連同改善的耐磨性。
具體實施例方式本發明組合物包含5 35 wt%、優選10 25 wt%、更優選10 20 wt%的こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA)。適用于本發明組合物的EVA包含優選10 30 wt%、更優選15 25wt%的こ酸こ烯酯,和優選70 90 wt%、更優選75 85 wt%的こ烯。適宜的EVA任選地包含第三単體。適宜的第三單體優選選自C3 Cw α -烯烴、こ烯基芳族化合物、丙烯酸燒基酷、甲基丙烯酸烷基酯等及其混合物。C3-Cki α-烯烴的示例包括丙烯、I-丁烯、I-己烯、I-辛烯等及其混合物。こ烯基芳族化合物的示例包括苯こ烯、α -甲基苯こ烯、P-甲基苯こ烯、P-叔丁基苯こ烯等及其混合物。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的示例包括丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酯等及其混合物。通常，第三単體，若存在，則占EVA組合物的不足15 wt%0優選地，依照ASTMD 1238所測，EVA的熔體指數(MI2)為O. I 10 dg/min、更優選O. 3 5 dg/min。本發明組合物包含30 65 wt%、優選35 65 wt%、更優選35 45 wt%的高密度聚こ烯(HDPE)。適宜的HDPE的密度優選為O. 940 O. 965 g/cm3、更優選O. 945 O. 965g/cm3、最優選O. 945 O. 955 g/cm3。依照ASTM D 1238所測，適宜的HDPE的熔體指數(MI2)優選為 O. 01 dg/min 50 dg/min、更優選 O. I dg/min 50 dg/min、最優選 O. I dg/min 10 dg/min。適宜的HDPE包括こ烯均聚物以及こ烯與α-烯烴的共聚物。適宜的C3 Cltl α -烯烴包括丙烯、I- 丁烯、I-己烯、I-辛烯等及其混合物。HDPE中所并入的C3 C10 α -烯烴的量決定了 HDPE的密度。所并入的C3 Cltl α -烯烴越多，則HDPE的密度越低。HDPE優選含有低于5 wt%的C3 Cw α -烯烴。適宜的HDPE包括通過Ziegler-Natta、單一位點和任意其它烯烴聚合催化劑制備的HDPE。所述組合物包含30 60 wt%、優選30 50 wt%、更優選35 45 wt%的金屬氫氧化物。適用于本發明組合物的金屬氫氧化物的示例包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、水合硅酸鈣、 水合碳酸鎂等及其混合物。金屬氫氧化物優選經硅烷化合物處理。金屬氫氧化物更優選經氨基聚硅氧烷處理。特別優選的金屬氫氧化物是經氨基聚硅氧烷處理的氫氧化鎂。所述組合物包含O. 5 5 wt%、優選O. 5 2. 5 wt%、更優選I 2. 5 wt%的巰基苯并咪唑系鹽。適宜的巰基苯并咪唑系鹽包括鋅、鈣和鎂鹽。特別優選鋅鹽。所述鋅鹽優選具有如下通式
Zn/S^/Y^-(R)n \
\ |\1ン\ノ / ，
\ H/'2
R基團可相同或不同，并優選為C卜4烷基。數字η為O 4。適宜的巰基苯并咪唑系鋅鹽的示例包括2-巰基苯并咪唑鋅(ZMB)和2-巰基甲基苯并咪唑鋅(zinc
2-mercaptotolyI imidazole, ZMTI )。特別優選 ZMTI。所述組合物包含O. 05 5 wt%、優選O. 05 2. 5 wt%、更優選O. I I wt%的酚類抗氧化劑。適宜的酚類抗氧化劑包括本領域中已知的那些。示例是2，4-ニ甲基-6-叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酷]、2，2’-硫代ニ亞こ基雙[3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥苯基)丙酸酷]、4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)等及其混合物。適宜的酚類抗氧化劑還包括聚合酚類抗氧化劑，其包含選自通式結構(I )、結構(I I)及其混合物的重復單元
OR O)
I—川),R選自氫、烷基、酰基和芳基；環A和環B各自獨立地被至少ー個叔丁基或正烷氧羰基取代；且環A和環B各自獨立地被至少ー個選自羥基、氨基、硫羥基、烷基、芳基和烷氧羰基的取代基取代。優選地，聚合抗氧化劑的重均分子量為約500 約2，000，000、更優選約1，000 約100，000、最優選約2，000 約10，000。酚類聚合抗氧化劑的制備方法是已知的。例如，美國專利7，223，432 (其內容以引用方式并入本文)公開了通過能夠在過氧化氫存在下使取代苯化合物聚合的酶或酶模擬物來合成酚類聚合抗氧化劑。眾多酚類抗氧化劑是市售可得的。例如，季戊四醇四(3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酷)可自CibaInc.以 Irganox 1010 名稱獲得。本發明組合物包含O. 05 5 wt%、優選O. I 5 wt%、更優選O. I 2. 5 wt%、最優選O. 25 I wt%的氧化鋅。所述組合物包含O. 5% 5 wt%、優選O. 5 2. 5 wt%、更優選I 2. 5 wt%的交
聯劑。適宜的交聯劑是具有兩或更多個碳-碳雙鍵的多官能単體。它們包括多官能こ 烯基單體、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯単體以及烯丙基単體。多官能こ烯基單體的示例包括こニ醇ニこ烯基醚、丙ニ醇ニこ烯基醚、三甘醇ニこ烯基醚、ニこ烯基聚氨酯(divinylurethanes)、ニこ烯基聚酯等及其混合物。多官能烯丙基單體的示例包括鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酷、三羥甲基丙烷ニ烯丙基醚、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸烯丙酯等及其混合物。適宜的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯和ニ甲基丙烯酸酷、1，4- 丁ニ醇ニ丙烯酸酯和ニ甲基丙烯酸酯等及其混合物。優選多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。特別優選三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。任選地，組合物包含其它單體。適宜的単體包括こ烯基醚、こ烯基酯、こ烯基芳族化合物、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酷、烯丙基醚和烯丙酷。可使用不同単體的組合來實現所期望的最終產品物理特性。本發明組合物任選地包含其它添加劑、填料和改性劑。它們包括起泡劑、自由基弓丨發劑、光引發劑、成核劑、加工助劑、抗靜電劑、潤滑劑、光學增白劑、顔料、分散劑、水阻滯劑等及其混合物。任選的添加劑和填料的用量優選為組合物的O. 05 wt% 60 wt%、更優選O. 05 wt% 35 wt%0本發明組合物可通過混合各種組分來制備。可使用本領域中已知的任意適宜的混合方法。熔融摻混是優選的方法。各組分可以不同的次序混合，包括母料法在內。在ー類可用于本發明的熔融摻混操作中，將各個組分在混合器中混合，并在該混合器中加熱至足以形成聚合物熔體的溫度。本發明包括已輻射固化的組合物。輻射固化程序是本領域已知的，例如，見Itzkoff 等，Wire Journal International,pp. 60-71 (1982 年 5 月)。本發明的福射固化組合物特別可作為絕緣涂層用于金屬導體，尤其用于I 30 AWG銅和鋁、單或多股電線或電纜。一般通過將基本上均一的2 100 mil厚層擠出到金屬導體上，來施用所述組合物。更一般地，絕緣層厚度為10 60 mil。所述組合物尤其可用于制造電線用于汽車發動機罩下應用和用于125°C等級電線應用。涂布有根據本發明生產的組合物的絕緣電線滿足ISO針磨損試驗和SAE砂紙磨損試驗。所述組合物也可用于其它應用。例如，它可擠出到管道和導管上，用于電和其它應用。它們也可與一或多種其它熱塑性材料共擠出，以產生有用的疊層結構。以下實施例僅僅舉例說明本發明。本領域技術人員將認識到，在本發明精神和權利要求范圍內能夠有許多變型。實施例I
包含ZMTI、酚類抗氧化劑和氧化鋅的組合物
EVA (13. 31 重量份；Ultrathene UE624000, Equistar Chemicals, LP 產品，こ烯含量82 wt% ;こ酸こ烯酯含量18 wt% ；MI2 2 dg/min)、HDPE (41. 19 重量份；Petrothene LR590001, Equistar Chemicals, LP 產品；密度O. 948 g/cm3 ;MI2 :0· 80 dg/min)、經氨基聚硅氧烷處理的氫氧化鎂(40. 83重量份，Magnifin HlOIV ；Albemarle Corp.產品)、2-巰基甲基苯并咪唑鋒(I. 69 重量份，Vanox ZMTI, R. T. Vanderbilt Company, Inc.產品)、季戊四醇四(3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯(O. 80重量份；Irganox 1010，CibaInc.產品)、氧化鋅(O. 51重量份)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I. 67重量份；SR350， Sartomer Company, Inc.產品)在177°C、Banbury 混合器中混合,然后粒化。利用常規連續擠出管線，將混合物擠出到銅線上，以產生ISO 3類電纜結構。將10 mil厚的絕緣層施加到22規7-股銅線上，經涂布的電線通過用15兆拉德的電子束源輻照來固化。絕緣電線具有平滑的均一表面并滿足IS06722的要求“道路車輛——60V和600 V單芯電纜——尺寸、試驗方法和要求”。耐砂紙磨性和耐針磨性值分別是320 _和518個循環。樣品通過10天的165°C加速老化試驗(ASTM D412)。對比例2
包含酚類抗氧化劑、但不包含ZMTI和氧化鋅的組合物
重復實施例I的一般程序，但將EVA (13. 63重量份)、HDPE (42. 09重量份)、經氨基聚硅氧烷處理的氫氧化鎂(41. 74重量份)、季戊四醇四(3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酷(0. 81重量份)、硫代ニ亞こ基雙(3，5- ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酷)(0. 07重量份，Irganox 1035, Ciba Inc.產品)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I. 67重量份)進行混合。耐砂紙磨性和耐針磨性值分別是260 mm和601個循環。在加速老化試驗中，樣品在不到7天內開裂。對比例3
包含ZMTI和位阻胺抗氧化劑、但不包含酚類抗氧化劑和氧化鋅的組合物重復實施例I的一般程序，但將EVA (13. O重量份)、HDPE (41. 5重量份)、經氨基聚硅氧烷處理的氫氧化鎂(41. 24重量份)、2_巰基甲基苯并咪唑鋅(I. 69重量份)、4，4’ -雙(α, α-ニ甲基芐基)ニ苯胺)(0. 57 重量份，Naugard 445，Chemtura Corp.產品)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I. 67重量份)進行混合。耐砂紙磨性和耐針磨性值分別是233mm和452個循環。在加速老化試驗中，樣品在不到7天內開裂。表I 結果總結
權利要求
1.一種可輻射固化的絕緣組合物，其包含以重量計5% 35%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、30% 65%的高密度聚乙烯(HDPE)、30% 60%的金屬氫氧化物、0. 5% 5%的巰基苯并咪唑系鹽、0. 05% 5%的酚類抗氧化劑、0. 05% 5%的氧化鋅和0. 5% 5%的交聯劑。
2.權利要求I的組合物，其中所述巰基苯并咪唑系鹽是2-巰基甲基苯并咪唑鋅。
3.權利要求I的組合物，其包含10% 20%的EVA。
4.權利要求I的組合物，其中所述EVA包含10% 30%的乙酸乙烯酯。
5.權利要求4的組合物，其中所述EVA包含15% 25%的乙酸乙烯酯。
6.權利要求5的組合物，其中所述EVA的熔體指數為0.3 5 dg/min。
7.權利要求I的組合物，其中所述HDPE的密度為0.940 0. 965 g/cm3。
8.權利要求7的組合物，其中所述HDPE的密度為0.945 0. 955 g/cm3。
9.權利要求I的組合物，其中所述金屬氫氧化物是經氨基聚硅氧烷處理的金屬氫氧化物。
10.權利要求9的組合物，其中所述金屬氫氧化物是經氨基聚硅氧烷處理的氫氧化鎂。
11.權利要求I的組合物，其中所述交聯劑是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
12.已輻射固化的權利要求I的組合物。
13.包含權利要求12的組合物的制品。
14.權利要求13的制品，其是經擠出涂布的電線或電纜。
15.權利要求14的制品，其中所述電線或電纜是銅線。
全文摘要
本文公開了可輻射固化的絕緣組合物。該組合物包含以重量計5%～35%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、30%～65%的高密度聚乙烯、30%～60%的金屬氫氧化物、0.5%～5%的巰基苯并咪唑系鹽、0.05%～5%的酚類抗氧化劑、0.05%～5%的氧化鋅和0.5%～5%的交聯劑。所述組合物可用于電線和電纜絕緣應用。它提供電線和電纜絕緣，連同改善的耐磨性。
文檔編號C08L23/08GK102822264SQ201180017011
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月3日 優先權日2010年3月30日
發明者K.M.布朗, J.J.施特雷貝爾 申請人:伊奎斯塔化學有限公司