熱塑性聚氨酯的催化顆粒熱處理的制作方法

專利名稱：熱塑性聚氨酯的催化顆粒熱處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的方法。在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里已知熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品，特別是熱塑性聚氨酯(TPU)。由于它們優(yōu)異的物理機(jī)械性能和良好的化學(xué)性能——所述性能可以通過(guò)適當(dāng)選擇初始成分、其化學(xué)計(jì)量比以及制備條件而有目的地在寬范圍內(nèi)設(shè)定，近年來(lái)它們?cè)谝幌盗懈咂焚|(zhì)可加工塑料彈性體中的作用日益增加。工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的連續(xù)生產(chǎn)方法是帶式方法(belt process)或反應(yīng)擠出方法(reaction extruder process),其中通常產(chǎn)生顆粒材料,且其隨后通常通過(guò)兩種最有名的熱塑加工技術(shù)注塑法或擠出法進(jìn)一步加工。
為了結(jié)束聚合并實(shí)現(xiàn)分子量提高，在合成步驟后TPU顆粒通常儲(chǔ)存一段時(shí)間。該過(guò)程通過(guò)升高溫度(例如，60°C至80°C)加速，其作為熱處理也為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。熱處理通常在儲(chǔ)料器(hopper)中進(jìn)行。質(zhì)量要求特別高的產(chǎn)品，特別是軟TPU，熱處理后并在進(jìn)一步處理前通常在環(huán)境溫度下進(jìn)一步老化。熱處理需要大量能量，而在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存需要大量空間，耗時(shí)且占用資金。特別在軟TPU情況下，可輕易發(fā)生顆粒粘連，其隨后使進(jìn)一步加工顯著地更加困難。DE 2149836記載了，例如，用于制備不含有游離異氰酸酯基的聚氨酯的熱處理方法。其他通過(guò)TPU的熱處理用于完成轉(zhuǎn)換的實(shí)施例可見(jiàn)于EP 1031588(方法5)和EP1366100(實(shí)施例 I)。DD 300298A7記載了一種方法，其中在擠出后將催化劑加入水浴。然而，只能使用不會(huì)被水失活的催化劑。DD 300298A7尤其提到向工藝用水中加入四丁醇鈦。然而，根據(jù)WO 2002044243A1中的實(shí)施例24，四丁醇鈦當(dāng)接觸大氣中的水分時(shí)通過(guò)水解在5小時(shí)內(nèi)基本完全失活并因此無(wú)法在工藝用水中經(jīng)濟(jì)地使用。這種方法的另一個(gè)缺陷是只有水溶性催化劑可以這種方式使用。因此，例如，以商品名Kosmos 29銷售的催化劑二辛酸錫,根據(jù)DegussaGoldschmidt的聚氨酯添加劑技術(shù)數(shù)據(jù)表，其在水中不溶?？傊虼藘H有有限比例的有利催化劑可以用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的后處理。現(xiàn)有技術(shù)的另一個(gè)缺陷是?；^(guò)程后在顆粒下側(cè)形成液滴，這導(dǎo)致在水分蒸發(fā)后，較高的催化劑濃度以及由此導(dǎo)致不均勻的顆粒后固化。因此本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是以如下方式改善熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品顆粒的生產(chǎn)，即通過(guò)催化作用，熱處理可以在給定溫度下加速或在較低溫度下進(jìn)行。特別在軟TPU材料的情況下,尤其是邵氏A硬度(Shore A hardness)小于80的那些，顆粒的粘連應(yīng)通過(guò)室溫下加快的熱處理抑制。令人驚異地，該目標(biāo)在熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的制備中實(shí)現(xiàn)，所述制備基于
(i)聚異氰酸酯和(ii)對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物，使用或不使用(iii)擴(kuò)鏈劑，第一催化劑(iv)和/或添加劑(V)，在第一步中，它們通過(guò)施加而彼此反應(yīng)，在第二步中第二催化劑(Vi)加速聚異氰酸酯(i)和對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)之間的反應(yīng)，其中第二催化劑(Vi)在施加前汽化和/或霧化。第二催化劑(vi)也被稱為聚合催化劑。本發(fā)明的方法首次提供使用顯著寬范圍的聚合催化劑用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的后處理的可能性并由此首次利用它們對(duì)聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品后處理的優(yōu)勢(shì)。相比于在溶劑中使用催化劑，節(jié)省了大量能量，特別是可使用其中即使使用也僅使用少量溶劑和/或增塑劑的實(shí)施方案，因?yàn)楦稍锔烨乙瞥軇┳兊脦缀跬耆珱](méi)有必要，在優(yōu)選實(shí)施方案中完全沒(méi)有必要，這大大節(jié)省了操作成本。圖I示意地示出了用于優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選設(shè)備，其中第二催化劑(Vi)通過(guò)與容器(b)中的溫度調(diào)節(jié)單元(g)相連的加熱板(a)加熱，載氣(d)，優(yōu)選氮?dú)猓ㄟ^(guò)管線(C)被引入該設(shè)備中且該載氣/催化劑混合物通過(guò)第二條管線(e)加入至容器或腔室(f)中的聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。對(duì)于本發(fā)明目的而言，術(shù)語(yǔ)聚異氰酸酯(i)包括單一物質(zhì)和物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)優(yōu)選選自下列物質(zhì)有機(jī)異氰酸酯(a)是脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族異氰酸酯，更優(yōu)選二異氰酸酯，優(yōu)選三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5_ 二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4_ 二異氰酸酯、五亞甲基1，5_ 二異氰酸酯、亞丁基1，4_ 二異氰酸酯、I-異氰?；鵢3，3，5-三甲基-5-異氰?；谆h(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3_ 二(異氰?；一?環(huán)己烷(HXDI)、環(huán)己烷1，4_ 二異氰酸酯、I-甲基環(huán)己烷2，4_和/或2，6_ 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ -二異氰酸酯(MDI)、亞萘基1，
5-二異氰酸酯(NDI)、甲代亞苯基2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’- 二甲基二苯基二異氰酸酯、1，2- 二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)和/或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。特別優(yōu)選的是4，4’異構(gòu)體含量至少為97%的二苯基乙烷4，4’_ 二異氰酸酯、六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物。對(duì)于本發(fā)明而言，對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)是具有平均至少I. 8且不多于3. 0個(gè)Zerevitinov活性氫原子的主要線性的異氰酸酯反應(yīng)活性物質(zhì)或滿足所述要求的多種物質(zhì)的混合物。常規(guī)異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)特別是，羥基，以及氨基、巰基或羧基。優(yōu)選的是聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇。這些具有Zerevitinov活性氫原子的長(zhǎng)鏈化合物具有的數(shù)均分子量為0. 45kg/mo I至5kg/mol且以摩爾量為I至80摩爾當(dāng)量％使用，基于聚異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的含量計(jì)，計(jì)算基礎(chǔ)為數(shù)均分子量。作為對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)，優(yōu)選的是使用多羥基化合物，也稱為多元醇，所述多輕基化合物具有的數(shù)均分子量為0. 501kg/mol至8kg/mol,優(yōu)選0. 7kg/mol至6kg/mol,特別為0. 8kg/mol至4kg/mol,且優(yōu)選平均官能度為0. 8kg/mol至4kg/mol,且優(yōu)選平均官能度為I. 8至2. 6，優(yōu)選I. 9至2. 2，特別為2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用一種多元醇，而在另一優(yōu)選實(shí)施方案中使用在混合物中滿足上述需求的多元醇的混合物。表述“官能度”指的特別是活性氫原子的數(shù)量，特別是羥基的數(shù)量。優(yōu)選的是使用聚酯醇和/或聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，特別優(yōu)選聚酯二醇，優(yōu)選聚己內(nèi)酯，和/或聚醚多元醇，優(yōu)選聚醚二醇，更優(yōu)選基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的那些，優(yōu)選聚丙二醇，特別是聚醚醇，作為多元醇。特別優(yōu)選的是使用適于在TPU中形成軟相的化合物作為多元醇，優(yōu)選基于己二酸和1，2_乙二醇與I，4-丁二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸和I，4-丁二醇與1，6_己二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸和3-甲基戊-1，5-二醇和/或聚四亞甲基二醇(聚四氫呋喃，PTHF)的聚酯，特別優(yōu)選基于己二酸和1，2_乙二醇與1，4_ 丁二醇的混合物和/或聚四亞甲基二醇(PTHF)的共聚酯。用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的第三種初始材料是每分子具有平均至少I. 8且不多于3. 0個(gè)Zerevitinov活性氫原子的擴(kuò)鏈劑(iii),其數(shù)均分子量為0. 006kg/mol至0. 4kg/mol且比例為12至99當(dāng)量％，基于聚異氰酸酯中的異氰酸酯基含量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用一種擴(kuò)鏈劑，而在另一實(shí)施方案中使用滿足上述要求的擴(kuò)鏈劑的混合物。作為擴(kuò)鏈劑(iii)，使用通常已知的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或脂環(huán)族化合物，所述化合物數(shù)均分子量為0. 05kg/mol至0. 499kg/mol,非常特別優(yōu)選2官能化合物,優(yōu)選亞烷基中含有2至10個(gè)碳原子二胺和/或烷二醇，更優(yōu)選乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，
6-己二醇和1，4-二(￠-羥乙基)對(duì)苯二酚，特別是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。擴(kuò)鏈劑的另一個(gè)優(yōu)選類是脂肪族二胺，特別是乙二胺或丙二胺或含有乙二胺和丙二胺的混合物。此外，優(yōu)選使用至少一種催化劑(iv)和/或常規(guī)助劑和/或添加劑。優(yōu)選的催化劑(iv)是有機(jī)金屬化合物，如鈦化合物，優(yōu)選鈦酸酯，鐵化合物，優(yōu)選
乙酰丙酮酸鐵，錫化合物，優(yōu)選二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫，特別優(yōu)選的是二辛酸錫。在熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的制備中其他優(yōu)選的第一催化劑(iv)是胺如四甲基乙二胺、N-甲基-嗎啉、二乙基芐胺、三乙胺、二甲基環(huán)己胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、N，N’_二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙二胺。其他優(yōu)選催化劑是脒，更優(yōu)選2，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪，更優(yōu)選，特別是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪，以及四烷基氫氧化銨，優(yōu)選四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，以及堿金屬醇鹽，優(yōu)選甲醇鈉和異丙醇鉀，以及含有10至20個(gè)碳原子以及任選含有OH基側(cè)鏈的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用一種催化劑,而在其他優(yōu)選實(shí)施方案中一起使用多種不同催化劑；優(yōu)選的是使用有機(jī)金屬化合物。常規(guī)助劑和添加劑是，例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子鏈轉(zhuǎn)移劑、阻燃劑、無(wú)機(jī)/有機(jī)填料、染料、顏料和抗水解、光和熱降解的穩(wěn)定劑。作為水解抑制劑，優(yōu)選的是使用低聚和/或聚合的脂肪族和/或芳香族碳二亞胺。為了穩(wěn)定本發(fā)明的TPU防止老化，可優(yōu)選將穩(wěn)定劑加入TPU。對(duì)于本發(fā)明而言，穩(wěn)定劑是防止聚合物或聚合混合物受到損害性的環(huán)境影響的添加劑。實(shí)施例是主抗氧化劑(primaryantioxidant)和副抗氧化劑(secondary antioxidant)、受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、水解抑制劑、粹滅劑和阻燃劑。市售穩(wěn)定劑實(shí)例在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001 [I]，98-136 頁(yè)中給出。如果本發(fā)明的TPU在使用過(guò)程中將受到熱氧化損壞，可以加入抗氧化劑。優(yōu)選的是使用酹類抗氧化劑。酹類抗氧化劑的實(shí)例在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel,編輯,Hanser Publishers, Munich, 2001,98-107 頁(yè)和 116-121 頁(yè)中給出。
聚異氰酸酯(i)、對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)以及一如果存在一擴(kuò)鏈劑(iii)的用量?jī)?yōu)選匹配從而使聚異氰酸酯與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)、擴(kuò)鏈劑(iii)以及——如果存在——助劑和/或添加劑的總量的NCO與OH摩爾比例為0. 9 I 至 I. 2 I。熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品優(yōu)選通過(guò)帶式方法或反應(yīng)擠出方法制備并加工得到顆粒，所述顆粒優(yōu)選為圓形、有角的或圓柱形。在本發(fā)明的制備熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的方法中，優(yōu)選將基于(i)聚異氰酸酯和對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)、使用或不使用擴(kuò)鏈劑(iii)、第一催化劑(iv)和/或添加劑(V)、加速聚異氰酸酯(i)和對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)之間的反應(yīng)的第二催化劑(Vi)的熱塑性聚氨酯(TPU)用于產(chǎn)生的聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品，其優(yōu)選以顆粒存在。該廣品優(yōu)選以顆粒形式存在。在優(yōu)選方法中，使用的第二催化劑(Vi)是至少一種胺，優(yōu)選三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N’ -二甲基哌嗪、二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷。 其他優(yōu)選的第二催化劑(Vi)是胺如四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉、二乙基芐胺、三乙胺、二甲基環(huán)己胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、N，N’ - 二甲基哌嗪、N-甲基-N’ -(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N，N，N’，N”，N”_五甲基二乙二胺。其他優(yōu)選催化劑是脒，更優(yōu)選2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪，特別是三(N，N-二甲基氨基丙基)-S-六氫三嗪，以及四烷基氫氧化銨，優(yōu)選四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，以及堿金屬醇鹽，優(yōu)選甲醇鈉和異丙醇鉀，以及含有10至20個(gè)碳原子以及任選含有OH基側(cè)鏈的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第二催化劑(Vi)包括至少一種有機(jī)金屬化合物，也稱為有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的是使用基于鈦、鐵和/或錫的有機(jī)金屬化合物作為第二催化劑(Vi)。所述金屬化合物特別優(yōu)選鈦酸酯和/或錫化合物。優(yōu)選的是錫化合物，更優(yōu)選乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽。特別優(yōu)選的是二辛酸錫和二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫和/或二月桂酸二丁基錫。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一催化劑(iv)和優(yōu)選施用于顆粒外部的第二催化劑(vi)是相同的。第二催化劑(Vi)的施用優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于施用于表面的方法進(jìn)行。優(yōu)選方法是噴霧或浸潰。第二催化劑(Vi)優(yōu)選通過(guò)噴霧施用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。此處，可以使用任何常規(guī)噴霧方法。用于噴霧過(guò)程的噴霧單元主要由噴頭、噴霧介質(zhì)管道和噴霧介質(zhì)源組成。噴頭通常安裝在噴霧機(jī)械臂的前端，并設(shè)置噴霧介質(zhì)管道使其可以跟隨噴霧機(jī)械臂移動(dòng)。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，噴頭固定。噴頭也可以設(shè)置成噴霧介質(zhì)槍且可手動(dòng)移動(dòng)，例如，由人手動(dòng)移動(dòng)。噴霧介質(zhì)源優(yōu)選設(shè)置成與噴霧介質(zhì)制備設(shè)備相連的噴霧介質(zhì)循環(huán)管道。在噴霧介質(zhì)制備設(shè)備中，制備為每個(gè)噴霧介質(zhì)循環(huán)管道準(zhǔn)備的噴霧介質(zhì)用于施用并且使噴霧介質(zhì)保持恒定的施用品質(zhì)并泵入噴霧介質(zhì)循環(huán)管道。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑和/或增塑劑——其中催化劑(Vi)以溶解或懸浮的形式存在——直接施用于優(yōu)選以顆粒存在的熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含有催化劑(vi)的溶劑和/或增塑劑在氣體流中流化且該氣流被施用于優(yōu)選以顆粒存在的熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。噴霧過(guò)程可連續(xù)或間歇進(jìn)行，優(yōu)選為連續(xù)過(guò)程。在一個(gè)優(yōu)選方法中，直接施用催化劑(Vi)。這優(yōu)選使用載氣進(jìn)行，所述載氣將精細(xì)粉碎的催化劑或霧化為小液滴的催化劑施用于顆粒表面。在另一個(gè)優(yōu)選方法中，首先將催化劑用溶劑和/或增塑劑稀釋；至少一種溶劑和/或增塑劑優(yōu)選選自丙酮、己二酸二辛酯、甲苯和/或石油溶劑油(petroleum spirit),特別優(yōu)選的是使用丙酮。將催化劑(Vi)施用于熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的另一優(yōu)選方法包括將該熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品浸潰至含有催化劑(vi)的液體中，所述熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品優(yōu)選作為顆粒存在。
根據(jù)待施用的催化劑的量，所述顆粒可以用施用的相同催化劑或不同催化劑浸潰和/或使催化劑噴霧其上一次或多次，每次浸潰操作后優(yōu)選移除過(guò)量的浸潰介質(zhì)。含有催化劑(Vi)的容器根據(jù)需求可被加熱、冷卻或保持在環(huán)境溫度。以這種方式可以優(yōu)化催化劑(vi)的施用。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，浸潰和噴霧方法結(jié)合。在催化劑以優(yōu)選形式之一施用后，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，干燥該熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。其優(yōu)選通過(guò)干燥離心機(jī)、冷風(fēng)機(jī)或熱風(fēng)機(jī)實(shí)現(xiàn)。催化劑(vi)的一個(gè)非常特別優(yōu)選的形式是錫化合物，特別是二辛酸錫，其溶解于丙酮中。催化劑(vi)和溶劑和/或增塑劑的混合物優(yōu)選粘度小于IPas，更優(yōu)選小于0.5Pas。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑(vi)在第一步轉(zhuǎn)化為霧。如果催化劑是固體，這通過(guò)將催化劑粉碎成粉末、優(yōu)選粉碎至納米顆粒的尺寸而實(shí)現(xiàn)。粉碎通過(guò)任何類型的粉碎設(shè)備如機(jī)械磨、壓縮空氣磨、超聲等進(jìn)行。以這種方式產(chǎn)生的粉末在第一空間里流化。如果催化劑以液體或粘性液體存在，則通過(guò)合適方法由其產(chǎn)生霧。在優(yōu)選實(shí)施方案中，這通過(guò)旋轉(zhuǎn)霧化、噴霧進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑在霧化前通過(guò)溶劑和/或增塑劑而部分溶解。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將催化劑汽化，優(yōu)選通過(guò)導(dǎo)入熱而汽化。催化劑蒸汽和/或催化劑霧施用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品，粉末沉積且蒸汽冷凝。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,在第一空間產(chǎn)生催化劑蒸汽和/或催化劑霧并隨后在第二空間施用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。第一空間優(yōu)選封閉但配有合適的用于排放催化劑霧和/或蒸汽的設(shè)備。用于產(chǎn)生蒸汽和/或霧的第一空間與用于施用的第二空間之間優(yōu)選用管線連接。第二空間優(yōu)選配備有合適的噴霧設(shè)備。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，設(shè)置第二空間使催化劑蒸汽和/或催化劑霧自底部在聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品周圍流動(dòng)并沿向上的方向離開第二空間，優(yōu)選通過(guò)一個(gè)流量減少設(shè)備。作為流量減少設(shè)備，可以使用位于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品上方的任何氣體空間(air space)壓縮部件，其能導(dǎo)致蒸汽或霧與無(wú)阻礙通道的情況相比在聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品上停留更長(zhǎng)的時(shí)間。來(lái)自下部的流量?jī)?yōu)選通過(guò)以層的形式排列在篩網(wǎng)上的聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品來(lái)確保。該篩網(wǎng)可以是固定的或，在連續(xù)過(guò)程中，是移動(dòng)的。用于施用催化劑的特別優(yōu)選的設(shè)備是流化床。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑蒸汽和/或催化劑霧通過(guò)載氣從第一空間轉(zhuǎn)移至第二空間中。作為載氣，可以使用任何與催化劑和/或聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品僅以對(duì)制造過(guò)程而言可忽視的程度反應(yīng)的氣體，如果反應(yīng)的話。優(yōu)選的載氣是空氣、氮?dú)夂投趸迹貏e優(yōu)選的是氮?dú)?，其在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中滿足工業(yè)氣體的要求。特別地，氣體的露點(diǎn)應(yīng)低于-20°C，優(yōu)選低于-40°C。通過(guò)第一空間中的載氣優(yōu)選產(chǎn)生的表壓為0. OOlbar至IObar,優(yōu)選0. Olbar至5bar且特別優(yōu)選0. 02bar至2bar,在所述第一空間中,催化劑被汽化和/或霧化且催化劑蒸汽和/或催化劑霧以這種方式被驅(qū)至第二空間中。這種方法特別適用于制備顆粒的連續(xù)方法。替代地，載氣也可優(yōu)選用于填充含有催化劑霧和/或催化劑蒸汽的容器。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑(vi)在封閉系統(tǒng)中汽化和/或霧化并施用于——優(yōu)選間歇地施用于——聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。封閉系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)在于較少的催化劑損失。 為了幫助催化劑(vi)汽化或使其完全可行，在封閉系統(tǒng)中優(yōu)選產(chǎn)生低于一大氣壓的壓力以幫助催化劑(vi)汽化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將低于一大氣壓的壓力與向催化劑提供熱相結(jié)合。該熱可通過(guò)所有加熱設(shè)備提供。實(shí)例是加熱盤、熱空氣、高能輻射如微波或激光。催化劑單獨(dú)通過(guò)低于一大氣壓的壓力或還通過(guò)加熱到30°C至160°C，優(yōu)選50°C至150°C，更優(yōu)選80°C至140°C的方式而汽化。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅加熱催化劑而不同時(shí)施用低于一大氣壓的壓力。催化劑(vi)的加熱特別受其分解溫度的限制。在優(yōu)選實(shí)施方案中，汽化溫度比催 化劑(vi)的分解溫度低10°C，優(yōu)選低20°C，更優(yōu)選低30°C且特別優(yōu)選低50°C。對(duì)此目的而言，分解溫度是熱重分析(也稱為TGA)中，20°C/分鐘情況下重量損失超過(guò)10%的溫度。熱重分析，也縮寫為TGF，意指依照DIN EN ISO 11358的分析。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，施用過(guò)程中第二催化劑(vi)的溫度超過(guò)聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的維卡溫度(Vicat temperature)少于50°C,優(yōu)選超過(guò)少于20°C,更優(yōu)選超過(guò)少于10°C，更優(yōu)選不高于維卡溫度，甚至更優(yōu)選低于維卡溫度，甚至更優(yōu)選至少比維卡溫度低5°C且特別優(yōu)選比聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的維卡溫度低至少10°C。對(duì)于該目的而言，維卡溫度是依照DIN EN ISO 306的維卡軟化溫度。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，施用第二催化劑(vi)后，優(yōu)選作為顆粒存在的聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品在10°c至150°C范圍、優(yōu)選50°C至120°C范圍的溫度下儲(chǔ)存。該操作也稱為熱處理。在一個(gè)優(yōu)選方法中，熱處理進(jìn)行0至72小時(shí)，優(yōu)選I至24小時(shí)。熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品優(yōu)選是熱塑性聚氨酯。熱塑性聚氨酯優(yōu)選具有的硬度為10邵氏A至80邵氏D，更優(yōu)選30邵氏A至80邵氏D，更優(yōu)選50邵氏A至80邵氏D且特別優(yōu)選50邵氏A至70邵氏A。本發(fā)明還提供一種通過(guò)施用上文記載的實(shí)施方案之一的第二催化劑制備的聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品，特別是以此方式制備的顆?；牧?。任何可想到的組合形式的所有優(yōu)選實(shí)施方案均是本專利申請(qǐng)的主題；特別地，包括公開于權(quán)利要求書的組合。以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明并且不以任何方式解釋為對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)施例實(shí)施例I在通過(guò)反應(yīng)擠出方法制備熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品、優(yōu)選熱塑性聚氨酯過(guò)程中，在150°C下預(yù)混合多羥基化合物(一種或多種)、擴(kuò)鏈劑、水 解穩(wěn)定劑、催化劑和其他不含有異氰酸酯的原材料并加入雙螺桿擠出機(jī)的第一個(gè)桶中。在儲(chǔ)器溫度65°C下將聚異氰酸酯單獨(dú)加入第一個(gè)桶中。雙螺桿擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速率為280分鐘 ' 在流動(dòng)方向上，在螺桿的第一個(gè)三分之一中的各桶的溫度設(shè)定值為200°C，在螺桿的第二個(gè)三分之一中的各桶的溫度設(shè)定值為170°C，在螺桿的最后三分之一中的各桶的溫度設(shè)定值為190°C。輸出量為850kg/h。通過(guò)水下造粒而切割熔料和結(jié)合的離心干燥后，最后在約80°C -90°C下干燥顆粒。在根據(jù)EP 0 922 552制備聚氨酯過(guò)程中，將多羥基化合物(一種或多種)、擴(kuò)鏈劑、水解穩(wěn)定劑、催化劑和其他不含有異氰酸酯的原材料以及聚異氰酸酯加熱至80°C并在混煉頭中劇烈混合。在97°C溫度下將得到的反應(yīng)混合物放至PTFE帶并通過(guò)傳送隧道窯(tunnel kiln)。在帶的末端固化形成帶狀材料的反應(yīng)混合物通過(guò)輸入棍而連續(xù)加入至一個(gè)粉碎和均質(zhì)化用設(shè)備。在那里將其粉碎并加入切向法蘭連接單螺桿擠出機(jī)(tangentially flanged-on single-screw extruder)中。進(jìn)料部分的桶溫為 16CTC,中間區(qū)域?yàn)?80°C，排出區(qū)域?yàn)?20°C。通過(guò)水下造粒而切割熔料和結(jié)合的離心干燥后，最后在約80°C -90°C下干燥顆粒。實(shí)施例Ia)邵氏硬度85A的醚TPU 1000重量份聚四氫呋喃600重量份二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯126 重量份 1，4_ 丁二醇該醚使用用于連續(xù)制備熱塑性聚氨酯彈性體的設(shè)備制備，記載于，例如，EP 0 922552。實(shí)施例Ib)邵氏硬度85A的醚TPU 1000重量份聚四氫呋喃600重量份二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯126 重量份 I，4-丁二醇該醚通過(guò)反應(yīng)擠出方法制備，記載于，例如，Reactive Extrusion, M. Xanthos, Carl Hanser Verlag，Munich 1992。實(shí)施例lc)邵氏硬度90A的醚TPU 1000重量份聚四氫呋喃700重量份二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯
162 重量份 I，4- 丁二醇該醚通過(guò)反應(yīng)擠出方法制備，記載于，例如，Reactive Extrusion, M. Xanthos,Carl Hanser Verlag, Munich 1992。實(shí)施例2 在實(shí)施例2中，將溶解于丙酮的催化劑二辛酸錫(SDO)噴灑于實(shí)施例I的顆粒。由于SDO的粘度，將催化劑用丙酮稀釋至其能夠噴灑的程度。表I展示了試驗(yàn)結(jié)果。噴灑前，游離NCO基團(tuán)和通過(guò)脲基甲酸酯鍵和/或縮二脲鍵結(jié)合的NCO基團(tuán)的含量為0.16重量％。殘余NCO含量的測(cè)定的描述可見(jiàn)于,例如，Plaste und Kautschuk,卷7/1980，第 374 頁(yè)。表I :催化熱處理試驗(yàn)，使用溶劑噴灑
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的方法，所述方法基于聚異氰酸酯(i)和對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii )，使用或不使用擴(kuò)鏈劑(iii )、第一催化劑(iv)和/或助劑和/或添加劑(V)，在第一步中，其彼此反應(yīng)，其中在第二步中將加速聚異氰酸酯(i )和對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物(ii)之間的反應(yīng)的第二催化劑(Vi)施用于以此方式制備的聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品，其中第二催化劑(Vi)首先轉(zhuǎn)化為霧和/或汽化并隨后施用于所述聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品是熱塑性聚氨酯，其優(yōu)選具有的邵氏A硬度為10至80，更優(yōu)選10至60，更優(yōu)選10至40且特別優(yōu)選10至30。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品作為顆粒存在。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑(vi)在第一空間中汽化和/或霧化形成催化劑霧并隨后在第二空間中施用于所述熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑蒸汽和/或催化劑霧通過(guò)載氣從第一空間轉(zhuǎn)移至第二空間中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述載氣在第一空間產(chǎn)生的超大氣壓壓力為0.OOlbar至IObar,優(yōu)選0. Olbar至5bar且特別優(yōu)選0. 02bar至2bar,且催化劑蒸汽和/或催化劑霧以這種方式被驅(qū)至第二空間中。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑(vi)在一個(gè)密閉系統(tǒng)中汽化和/或霧化并由此施用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于在系統(tǒng)中主要存在的是使催化劑(vi)汽化的低于一大氣壓的壓力。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑(vi)在汽化過(guò)程中加熱至低于其分解溫度不超過(guò)10° C，優(yōu)選低于不超過(guò)20° C，更優(yōu)選低于不超過(guò)30° C且特別優(yōu)選低于其分解溫度不超過(guò)50° C。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑在氣化過(guò)程中的溫度在30°C至160° C范圍內(nèi)，優(yōu)選50° C至150° C且更優(yōu)選80° C至140° C。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中施用過(guò)程中所述第二催化劑(vi)的溫度超過(guò)聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的維卡溫度少于50° C，優(yōu)選超過(guò)少于20° C，更優(yōu)選超過(guò)少于10° C，更優(yōu)選低于維卡溫度，甚至更優(yōu)選比維卡溫度低至少5° C且特別優(yōu)選低至少10。Co
12.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中施用所述第二催化劑后，將所述聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品在10至150° C范圍內(nèi)、優(yōu)選50-120° C范圍內(nèi)的溫度下熱處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中至少一項(xiàng)的方法，其中聚合催化劑，即所述催化劑(vi)，是至少一種叔胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至12中至少一項(xiàng)的方法，其中聚合催化劑，即所述催化劑(vi)，是一種有機(jī)酸的至少一種金屬鹽或是一種有機(jī)金屬化合物。
15.一種通過(guò)權(quán)利要求I至14中任一項(xiàng)的方法制備的熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備熱塑性聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品的方法，所述方法基于聚異氰酸酯(i)和對(duì)聚異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物，任選使用擴(kuò)鏈劑、第一催化劑(iv)和/或助劑和/或添加劑(v)，其中第二催化劑首先汽化并隨后通過(guò)冷凝施用于聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品，并涉及由此制得的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102770473SQ201180011312
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者D·肯普弗特, T·卡明斯基 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司