專利名稱：甲硅烷基化氨基樹脂的制作方法
甲娃院基化氣基樹脂本發明涉及甲硅烷基化氨基樹脂、其制備方法、其用途，和含有其的涂料組合物。數十年來，含有或基于氨基樹脂的著色油漆和透明涂覆材料是已知的。Rompp5S Chemielexikon將氨基樹脂描述為“由以下化合物形成的通常分子量
較低的縮聚產物羰基化合物(尤其是甲醛、最近也為更高級的醛和酮)、親核組分(所有在縮合位點處具有一個孤立的電子對的H-酸性化合物)、和含NH基團的化合物例如脲(脲樹脂)、蜜胺(蜜胺樹脂，例如蜜胺-甲醛樹脂)、氨基甲酸酯(氨基甲酸酯樹脂)、氨腈和二氨腈(氨腈樹脂和二氨腈樹脂)、芳族胺(苯胺樹脂)，和磺酰胺(磺酰胺樹脂)，其在縮合反應中彼此連接”。在所述氨基樹脂中，特別是蜜胺-甲醛樹脂由于其在涂料組合物中的有益性能而 被廣泛使用。未增塑的蜜胺-甲醛樹脂可單獨地或與其他化學性質不同的交聯劑結合而用作粘合劑混合物中的交聯組分，所述其他化學性質不同的交聯劑的實例有嵌段多異氰酸酯、三烷基氨基甲酰基三嗪(TACT)或環氧化物。成膜組分固化后，得到涂層，該涂層對與化學、機械和老化相關的影響具有抗性。增塑的蜜胺-甲醛樹脂可用氨基甲酸酯結構改性，與聚酯或醇酸樹脂摻混，或與其預縮合。當用在缺乏尺寸穩定性的柔性涂覆基材上時，未增塑的蜜胺-甲醛樹脂需要外部彈性，以使涂層不會破裂；作為單獨的配制成分時，交聯劑僅形成脆性網狀結構。蜜胺-甲醛樹脂可根據應用領域(模塑化合物、膠、浸潰樹脂、涂覆材料)、烷基化化合物(用丁醇、甲醇醚化，混合型醚化)來區分，或如此處所列根據三嗪與甲醛與醚化醇的比例來區分I.完全甲基化至高度甲基化和完全烷基化至高度烷基化的樹脂(HMMM級別)2. I.部分甲基化和聞度燒基化的樹脂(聞亞氣基級別)2. 2.部分甲基化和部分烷基化的樹脂(羥甲基級別)3.具有低甲基化程度的樹脂(蜜胺-甲醛縮合物)第一個大組一完全醚化的蜜胺-甲醛樹脂，其中蜜胺甲醛醇的摻入摩爾比理論上為1:6:6，實際上通常為1:>5. 5:>5. 0，經常為1:>5. 5:>4. 5——的特征在于極好的高固體性能(在高固體含量下具有較低的粘度)。在該組交聯劑中，由于氨基樹脂的粘度低，游離的甲醛易被還原。目前，可以實現游離甲醛含量〈O. 3重量％。市售產品通常含有甲醇作為醇類，但是還已知混合醚化級別或完全丁基化的級別。在實踐中，完全醚化的蜜胺-甲醛樹脂在世界范圍內優選用于罐頭涂層和卷材涂層中，且在NAFTA中還被用于汽車涂層體系中的所有涂層中。在烘烤條件下(例如在140° C下20分鐘)低的熱反應性使得需要使用強酸來催化這些完全醚化的蜜胺-甲醛樹脂。由于與粘合劑的醚交換反應，伴隨醚化醇的釋放，導致極快速的固化和均勻的共網狀結構(co-network)o在這種強酸催化下，固化時間可能極短，這與部分甲基化的蜜胺-甲醛樹脂的情形一樣。交聯伴隨著甲醛的釋放，所釋放的甲醛遠超過游離甲醛，這是由羥甲基的再裂解導致的。
第二大組一部分醚化的蜜胺-甲醛樹脂，其在操作中蜜胺甲醛醇的摻入摩爾比通常為1:3-5. 4:2-4. 3—的特征在于，在無酸催化的情況下，其熱反應性比第一組的熱反應性高得多。這些交聯劑的制備伴隨著自縮合，這導致更高的粘度(更低的高固體性能)，并由此使得更難以在蒸餾時除去游離甲醛。對于這些產物，標準的游離甲醛含量為0. 5%-1. 5%，但是也存在游離甲醛含量為0. 3重量％-3重量％的產物。此外還會廣泛遇到甲基化和丁基化級別以及混合醚化級別的市售產品。用其他烷基化物質進行醚化在文獻中有記載，且以特種產品的形式得到。各自作為亞組的高亞氨基級別和羥甲基級別的特點均為不完全甲基化，即甲醛摻入的摩爾比小于1:5. 5。但是，高亞氨基級別與羥甲基級別的不同在于通常最高達80%的高的烷基化程度，烷基化程度即醚化的羥甲基占所摻入的甲醛等價物的分數，而對于羥甲基級別，該數值通常<70%。部分甲基化的蜜胺-甲醛樹脂的應用延及所有的應用領域，包括與HMMM級別的結合物，用于調節反應性，其中需要的固化溫度為100-150° C。使用弱酸進行的另外催化也可以的，且是常規應用的。
除了氨基樹脂與粘合劑的反應外，在交聯劑方面，自交聯的比例顯著增加。結果是體系整體的彈性降低，這必須通過適當選擇共組分來補償。與此相對的優點是由所述體系制備的涂層中總的甲醛排放量降低。與僅使用一種醇醚化的氨基樹脂——尤其是蜜胺-甲醛樹脂——一樣，混合醚化的產物的重要性日益增加。EP 1784466記載了含有具有羥基官能的硅烷的蜜胺-甲醛樹脂的涂料組合物。這類組合物的一個缺點為，所述羥基官能的硅烷必須通過昂貴且不方便的聚合而制備。US 2004/214017記載了蜜胺-甲醛樹脂與環氧-或異氰酸酯官能化的硅烷的反應產物。這些化合物的一個缺點為，這些官能化的硅烷在與蜜胺-甲醛樹脂反應時，產生一種另外的官能團，例如羥基或脲基，而其反過來又與蜜胺-甲醛樹脂反應(羥基)或降低該產物的溶解度(脲基)。烷氧基硅烷改性的蜜胺-甲醛樹脂已在提交日為2009年10月9日且申請號為09172660.4的尚未公布的歐洲專利申請中有記載。這類化合物的一個缺點為，胺氮(amin i cnitrogen)與用于加速固化的酸結合，并由此降低了它們的催化效果。另一組氨基樹脂——其結構和性能非常類似于蜜胺-甲醛樹脂的結構和性能——為苯胍胺樹脂(苯胍胺/甲醛樹脂)。游離OH基也可至少部分地被低級醇、尤其是C1-C4醇、更優選甲醇或正丁醇醚化。其他氨基樹脂包括例如脲樹脂，換言之，脲與甲醛的縮聚產物(縮寫代碼為UF，根據DIN EN ISO 1043-1:2002-6)。游離OH基也可至少部分地被低級醇、尤其是C1-C4醇、更優選甲醇或正丁醇醚化。本發明的一個目的是提供通過具有另外固化機理特征的所連接的甲硅烷基實現的對氨基樹脂的新的改性方法，并制備具有改進性能的涂層。該目標已通過制備具有甲硅烷基的氨基樹脂的方法實現，該方法包括
-第一步，用至少一種具有至少一個C=C雙鍵和至少一個羥基的不飽和醇(B)醚化至少一種任選醚化的氨基樹脂(A)或與該樹脂進行醚交換，和-隨后，通過氫化硅烷化，將至少一種具有至少一個Si-H鍵的硅烷化合物(C)加成至至少一些C=C雙鍵上，從而連接至氨基樹脂。由于該化合物的特定的兩步構建法，根據本發明得到的氨基樹脂不含上文所提到的具有破壞性的胺結構。氨基樹脂(A)優選可為蜜胺-甲醛樹脂、苯胍胺/甲醛樹脂，和脲/甲醛樹脂，其各自可任選地至少部分地醚化，且其各自優選至少部分地醚化。所述樹脂更優選地為至少部分地醚化的蜜胺-甲醛樹脂或苯胍胺/甲醛樹脂，且極優選地為至少部分地醚化的蜜胺-甲醛樹脂。
可用作本發明的氨基樹脂(A)的蜜胺-甲醛樹脂的結構例如如下如前文所述，蜜胺-甲醛樹脂通常通過蜜胺甲醛醇的摻入摩爾比來表征。此處所述醇優選選自甲醇、乙醇、異丁醇和正丁醇或其混合物，更優選選自甲醇和正丁醇。可根據本發明使用的蜜胺-甲醛樹脂可具有1:2-6:1-6的摻入摩爾比，但是在個別情況下，由于低聚鏈的形成，甲醛的摻入比例甚至可最高達8。優選的摻入摩爾比為1:3-6:1. 5-6。對于甲基醚化的蜜胺-甲醛樹脂，特別優選1:3. 6-5. 7:2. 1_4.7的摻入摩爾比；極優選1:5-6:3. 5-6的摻入摩爾比，更特別的是1:5-6:4. 0-5. O。對于正丁基醚化的蜜胺-甲醛樹脂，特別優選1:3. 2-5. 7:1. 3-4的摻入摩爾比；極優選1:5-6:3. 5-6的摻入摩爾比，更特別的是1:5-6:3. 5-4. 5。可使用的蜜胺-甲醛樹脂的每個縮聚物可具有不止一個蜜胺基，而是實際上具有兩個或更多個蜜胺基，優選最多達6個、更優選最多達4個、極優選最多達3個且更特別的是最多達2個蜜胺基。可用作本發明的氨基樹脂的苯胍胺/甲醛樹脂的結構例如如下苯胍胺-甲醛樹脂也通常通過苯胍胺甲醛醇的摻入摩爾比進行表征。在此情況下，所述醇優選選自甲醇、乙醇、異丁醇和正丁醇或其混合物，更優選選自甲醇和正丁醇。可根據本發明使用的苯胍胺-甲醛樹脂可具有1:1. 5-4:1-4的摻入摩爾比，但是在某些情況下，由于低聚鏈的形成，甲醛的摻入比例甚至可最高達6。優選摻入摩爾比為1:2-4:1. 5-4。對于甲基醚化的苯胍胺-甲醛樹脂，特別優選的摻入摩爾比為1:2. 2-3. 7:2. 1-3. 0 ;極特別優選的摻入摩爾比為1:3-4:1. 5-4,更特別的是1:3_4:2. 0_3. 0 o對于正丁基醚化的苯胍胺-甲醛樹脂，特別優選的摻入摩爾比為1:2. 2-3. 7:1. 3-2 ;極特別優選的摻入摩爾比為1:3-4:1. 5-4，更特別的是1:3-4:1. 5-2. 5。可使用的苯胍胺-甲醛樹脂的每個縮聚物可具有不止一個苯胍胺基，而是實際上可具有兩個或更多個苯胍胺基，優選最多達5個、更優選最多達4個、極優選最多達3個且更特別的是最多達2個苯胍胺基。可用作本發明的氨基樹脂的脲/甲醛樹脂的結構例如如下可根據本發明使用的脲-甲醛樹脂可具有的脲/甲醛/醇的摻入摩爾比為1:1-4:0. 3-3，優選 1:1-3:0. 4-2，更優選 1:1. 5-2. 5:0. 5-1. 5，極優選 1:1. 6-2. 1:0. 6-1. 3。此處所述醇優選選自甲醇、乙醇、異丁醇和正丁醇或其混合物，更優選選自甲醇和正丁醇。脲/甲醛樹脂還包括所稱的甘脲樹脂，該甘脲樹脂通過甘脲一乙二醛與兩當量脲的反應產物一與甲醛的反應而形成，并任選地用一種或多種醇進行醚化。本發明還提供了式⑴的甲硅烷基化的蜜胺-甲醛樹脂
權利要求
1.一種制備含有甲娃燒基的氣基樹脂的方法，包括 -第一步，用至少一種具有至少一個C=C雙鍵和至少一個羥基的不飽和醇(B)醚化至少一種任選醚化的氨基樹脂(A)或與該樹脂進行醚交換，和 -隨后，通過氫化硅烷化，將至少一種具有至少一個Si-H鍵的硅烷化合物(C)加成至至少一些C=C雙鍵上，從而連接至氨基樹脂。
2.權利要求I的方法，其中所述氨基樹脂選自蜜胺-甲醛樹脂、苯胍胺/甲醛樹脂，和脲/甲醛樹脂，其各自可任選地為至少部分醚化的形式。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中所述化合物(B)含有僅一個C=C雙鍵和僅一個羥基。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述化合物(B)選自2-丙烯-I-醇、2-甲基-2-丙烯-I-醇、3- 丁烯-I-醇、I- 丁烯-3-醇、3-甲基-2- 丁烯-I-醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇、I-辛烯-3-醇、2-己烯-I-醇、I-戊烯-3-醇、植醇、法呢醇和里哪醇。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述化合物(C)符合下式
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述氫化硅烷化通過選自過渡族VIII的過渡金屬進行催化。
7.權利要求6的方法，其中所述催化劑包括金屬形式或絡合物形式的鉬、銠、鈀、鈷和/或鎳。
8.權利要求6的方法，其中所述催化劑包括鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷或氯鉬酸六水合物。
9.一種式(I)的甲硅烷基化蜜胺-甲醛樹脂
10.一種式(Ia)的甲硅烷基化苯胍胺-甲醛樹脂
11.一種涂料組合物，其含有 至少一種可根據權利要求1-8中任一項得到的甲硅烷基化的氨基樹脂， 任選地至少一種強酸或一種弱酸， 任選地至少一種粘合劑， 任選地至少一種通常的涂料添加劑， 任選地至少一種溶劑，和 任選地至少一種顏料。
12.權利要求12的涂料組合物，其中存在至少一種粘合劑，且該粘合劑選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、醇酸樹脂和環氧樹脂。
13.權利要求11或12的涂料組合物的用途，用于涂覆木材、紙張、織物、皮革、無紡布、塑料表面、玻璃、陶瓷、無機建材、未涂覆的金屬或經涂覆的金屬。
14.權利要求11或12的涂料組合物的用途，用作底漆、二道底漆、著色的面漆，清漆、工業涂料、木材涂料、汽車涂料、OEM涂料或裝飾涂料。
全文摘要
本發明涉及甲硅烷基化氨基樹脂、其制備方法、其用途，和含有其的涂料組合物。
文檔編號C08G12/42GK102803323SQ201180009768
公開日2012年11月28日 申請日期2011年2月14日 優先權日2010年2月16日
發明者B·諾勒, R·施瓦爾姆, C·羅施, T·布萊納, J-F·斯達姆波, C·哈夫 申請人:巴斯夫歐洲公司