多組分樹脂體系的制作方法

專利名稱：多組分樹脂體系的制作方法
多組分樹脂體系本發明涉及一種多組分樹脂體系，其包含(a)能進行自由基共聚的化合物，(b)能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物，以及(d) —級和/或二級脂肪胺，該樹脂體系可用過氧化物固化，并且通過過渡金屬化合物(c)加速固化。固化后可得到一種混合固化的樹脂網絡。混合固化指的是通過至少兩種不同反應機理而實現的固化。這種多組分樹脂體系用于得到互穿聚合物網絡(IPN)。在本文中使用時，互穿聚合物網絡是在分子尺度上至少部分交錯并且任選地彼此共價鍵連的至少兩種化學上不同的聚合物網絡的組合物。除了其中聚合物網絡之間不存在共價結合的真正意義的IPN之外，也能形成半-IPN。在半-IPN中，兩個網絡通過既能與胺反應又能進行自由基聚合的連接組分共價連接。如果聚合物網絡之間存在共價鍵合，則該IPN被稱為半-IPN。在IPN中，每個網絡可以保持各自的性能。因此，由于在IPN中組合了至少兩個網絡各自的性能，所以性能可以得到改進。 在文章”Curing behavior of IPNs formed from model VERs and epoxy systems
Iamine cured epoxy”K. Dean, ff. D. Cook, M. D. Zipper, P. Burchill, Polymer 42(2001),1345-1359中，描述了一種通過溶解于苯乙烯的乙烯基酯樹脂(一種能進行自由基共聚的化合物)與自由基引發劑(例如過氧化物)的自由基共聚而形成的熱固性聚合物網絡。另一種熱固性聚合物網絡通過環氧化合物與胺的逐步生長共聚形成。一級胺首先與環氧基反應，然后是二級胺的反應。還描述了，無論是否存在辛酸鈷，當氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰或過氧化甲乙酮被用作自由基引發體系時，都會發生引發體系的過早耗盡。后者不利于自由基固化。此外，固化在至少75°C的較高溫度下實現。本發明涉及多組分熱固性樹脂體系。熱固性樹脂通常用于生產用于得到結構物體的復合材料。在本文中使用時，結構物體被視為厚度為至少0.5_且具有適當(依據結構物體的最終應用而定)的機械性能。一種要求較高的結構應用是化學錨栓應用，因為在這種應用中固化樹脂的機械強度、固化樹脂對混凝土的粘附力和固化樹脂對鋼的粘附力都必須非常好。化學錨栓指的是錨固件(例如在諸如混凝土、磚、天然和人造巖石的任意類型基材的鉆孔中的系桿、銷釘、石栓、螺釘、錨桿)的化學緊固。一種評估固化樹脂的機械強度、固化樹脂對混凝土的粘附力和固化樹脂對鋼的粘附力的測試是拉拔測試。低的拉拔值代表拉伸強度低、對金屬和/或混凝土的粘附力低。在化學錨栓的應用中，優選地，包括在惡劣條件如低溫環境(冬季和/或高緯度)和高溫環境(夏季和/或低緯度)下的不同環境中，拉拔值都很高。此外，業已發現將如上面提到的Cook參考文獻所用的脂肪胺和過氧化物加入包含(a)可自由基固化的樹脂(選自由不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂及其混合物組成的組)和(b)環氧化物官能樹脂的混合樹脂體系而得到的混合固化樹脂網絡在較低溫度(室溫或更低)下的性能較差。本發明的目標是改進所述混合固化樹脂網絡在所述較低溫度下的性能。業已發現，通過包含Cu、Mn和/或Fe化合物的多組分樹脂體系可實現該目標。根據本發明的樹脂體系的額外優點是在包括低溫((TC或更低的溫度)條件和高溫條件(高于室溫)的多種條件下均可得到良好的固化。W02010/007148中描述了一種包含可自由基聚合的單體、自由基形成體、環氧樹脂和叔胺的體系的用途。在這篇專利文件的現有技術描述部分據說，由于脂肪胺妨礙了(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合，所以已知能夠硬化環氧樹脂的脂肪胺不適用于(甲基)丙烯酸酯和環氧樹脂的混合體系中。鑒于此，該專利申請教導使用叔胺作為羥基-環氧加成反應用的催化劑。其中可以使用本發明的樹脂體系的終端應用是化學錨栓，但該樹脂體系也能用于得到例如汽車部件、船、屋頂、建筑、容器、換襯、管、罐、地板、風車葉片。因此，本發明涉及一種能用過氧化物固化的多組分樹脂體系，其包含(a)能進行自由基共聚的化合物，選自由不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂及其混合物組成的組；(b)環氧化物官能樹脂，作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物；以及(C)過渡金屬化合物和(d) —級和/或二級脂肪胺，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自由Cu、Mn、Fe及其混 合物組成的組。優選地，過渡金屬化合物中的過渡金屬選自由Cu、Mn和Fe組成的組。更優選地，過渡金屬化合物中的過渡金屬選自由Cu、Mn及其混合物組成的組。根據本發明的多組分樹脂體系的使用需要將化合物(a)、(b)和(C)與硬化劑(具體地與化合物(d)和過氧化物)混合在一起以得到混合固化的樹脂網絡。在本文中使用時，多組分樹脂體系表示體系的不同化合物以至少兩個空間上分離的組分存在，以便防止這些化合物在雙組分樹脂體系的使用而得到混合固化的樹脂網絡之前過早聚合。根據本發明的多組分樹脂體系包含至少兩種組分。在一個實施例中，多組分樹脂體系包含至少三種組分A、B和C，其中組分A由樹脂組合物組成，該樹脂組合物包含能進行自由基共聚的化合物(a)(選自由不飽和聚酯樹月旨、乙烯基酯樹脂以及其混合物組成的組)，環氧化物官能樹脂(b)(作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物)，和過渡金屬化合物(C);組分B由包含過氧化物的組合物組成；組分C由包含一級和/或二級脂肪胺(d)的組合物組成。在一個優選的實施例中，多組分樹脂體系是由三種組分A、B和C組成的三組分體系，其中組分A由由包含上述化合物(a)、(b)和(c)的樹脂組合物組成；組分B由包含過氧化物的組合物組成，而組分C由包含一級和/或二級脂肪胺(化合物(d))的組合物組成。根據本發明的三組分體系的使用需要混合組分A、B和C，以得到混合固化的樹脂網絡。組分A、B和C的混合可通過多種方法進行。一個優選的方法是先將組分A和組分C混合，然后加入組分B。在另一個實施方式中，多組分樹脂體系包含至少兩種組分A和B，其中組分A由樹脂組合物組成，該樹脂組合物包含能進行自由基共聚的化合物(a)(選自由不飽和聚酯樹月旨、乙烯基酯樹脂以及其混合物組成的組)，環氧化物官能樹脂(作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物(b))和過渡金屬化合物(C);組分B由包含過氧化物和一級和/或二級脂肪胺(d)的組合物組成。在一個優選的實施例中，多組分樹脂體系是由兩種組分A和B組成的雙組分體系，其中組分A由包含上述化合物(a)、(b)和(C)的樹脂組合物組成，組分B由包含過氧化物和一級和/或二級脂肪胺(化合物(d))的組合物組成。根據本發明的雙組分體系的使用需要混合組分A和B，以得到混合固化的樹脂網絡。用來引發自由基共聚的過氧化物可以是本領域的技術人員所知的用于固化不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂的任何過氧化物。所述過氧化物包括不論固態或液態的有機過氧化物和無機過氧化物；還可以使用過氧化氫。合適的過氧化物例子為例如過酸酯、單過碳酸酯、過縮酮、過酸酐、氫過氧化物和過氧醚。本領域中的技術人員可容易地確定所需過氧化物的量，其量可在寬的范圍內變化，通常高于0. OOOlwt. %，低于20wt. %，優選地低于IOwt. %，更優選地低于5wt. % (其中過氧化物的量是相對于可固化化合物的總量)。過氧化物優選為過酸酯和/或單過碳酸酯，因為這樣可以進一步改進混合固化樹脂體系的低溫性能。更優選地，過氧化物為過酸酯或單過碳酸酯。甚至更優選地，過氧化物為過酸酯。樹脂體系包含Cu、Mn和/或Fe的化合物，優選為Cu、Mn和/或Fe的鹽或絡合物。樹脂體系優選地包含Cu、Mn或Fe的化合物。Cu、Mn或Fe的化合物優選為Cu、Mn或Fe的羧酸鹽，更優選地為C1-C3tl羧酸鹽，甚至更優選為C1-C16羧酸鹽。優選地，樹脂體系包含Cu化合物/或Mn化合物作為過渡金屬化合物(c)。技術人員能夠確定Cu、Mn和Fe化合物的適當用量。根據本發明的樹脂體系中存在的CiuMn和Fe化合物的用量優選為每kg可固化化合物中存在至少0. OOOlmmol Cu、Mn和Fe,更優選為每kg可固化化合物中存在至少0. 0025mmol Cu、Mn和Fe,甚至更優選為每kg可固化化合物中存在至少0. 025mmol Cu、 Mn和Fe。CiuMn和Fe含量的上限并不是非常關鍵，然而由于成本效率的原因，當然不會使用特別高的濃度。一般來說，樹脂體系中的Cu、Mn和Fe的濃度低于每kg可固化化合物物5OmmoI Cu、Mn和Fe,優選地低于每kg可固化化合物20mmol Cu、Mn和Fe。優選地，至少一種一級脂肪胺被用來固化化合物(b)。更優選地，一級脂肪胺和二級脂肪胺都被用來固化化合物(b)。合適的脂肪胺的實例為1，2_ 二氨基乙烷、1，2_ 二氨基丙燒、I，3- 二氨基丙燒、1，4- 二氨基丁燒，以及2-甲基-I, 5- 二氨基戍燒、1，3- 二氨基戍燒、2, 2,4_ 二甲基-1,6_ 二氛基己燒、2,4,4_ 二甲基-1,6_ 二氛基己燒、1_氛基_3_氛甲基-3, 5, 5_ 二甲基環己燒、2, 2_ 二甲基-I, 3_ 二氛基丙燒、I, 3_雙(氛甲基)環己燒、1，2-二氨基環己烷和1，3_雙(氨甲基)苯。能進行自由基共聚的化合物(a)為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂或其混合物。在本文中使用時，乙烯基酯樹脂是含有(甲基)丙烯酸酯的化合物，即，包含至少一個反應性(甲基)丙烯酸酯基團的化合物。優選地，樹脂體系包含不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物。更優選地，樹脂體系包含乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物。甚至更優選地，能進行自由基共聚的化合物是乙烯基酯樹脂。本發明的上下文中使用的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂可以是本領域技術人員所知的任何這類樹脂。其實例可以在M. Malik等在J. M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys.,C40 (2&3), p. 139-165(2000)的綜述文章中找到。作者描述了這樣的樹脂基于其結構的分類，分為五大類:(I)鄰位型樹脂(Ortho-resin):它們基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二
醇，諸如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A。(2)間位型樹脂(Iso-resin):它們由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸和二醇制成。(3)雙酚-A-富馬酸酯它們是基于乙氧基化的雙酚A和富馬酸。(4)氯菌酸由包含氯/溴的酐或酚制成的樹脂。
(5)乙烯基酯樹脂由于其耐水解和優異的機械性能是主要使用的樹脂。它們僅在末端位置有不飽和位點，例如通過環氧樹脂(如雙酚A的二縮水甘油醚、酚醛型環氧化物或基于四溴雙酚A的環氧化物)與(甲基)丙烯酸的反應引入。也可以使用(甲基)丙烯酰胺來代替(甲基)丙烯酸。除了如Malik等描述的乙烯基酯樹脂外，乙烯基酯聚氨酯樹脂(也被稱為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂)類在本文中也被認為是乙烯基酯樹脂。優選的乙烯基酯樹脂是包含至少一個(甲基)丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物，也被稱為(甲基)丙烯酸酯官能樹脂。這也包括乙烯基酯聚氨酯樹脂類。優選的乙烯基酯樹脂是甲基丙烯酸酯官能樹脂，包括聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂。優選的甲基丙烯酸酯官能樹脂是由環氧低聚物或聚合物與甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺(優選與甲基丙烯酸)反應得到的樹脂。優選地，能進行自由基共聚的化合物(a)的數均分子量Mn為至少200道爾頓，更優選至少300道爾頓，甚至更優選至少500道爾頓。優選地，能進行自由基共聚的化合物的數均分子量Mn為至多10000道爾頓，更優選地至多5000道爾頓。在本文中使用時，數均分子量(Mn)是在四氫呋喃中利用聚苯乙烯標準物通過GPC測定。 為了防止可自由基聚合的化合物與胺形成鹽，能進行自由基共聚的化合物(a)優選地具有盡可能低的酸值。能進行自由基共聚的化合物優選地具有至多60mg KOH/g，更優選為至多40mg KOH/g,更優選為至多10mgK0H/g,甚至更優選為至多5mg KOH/g,并且甚至更優選為Omg K0H/g的酸值(依據ISO 2114-2000測定)。鑒于此，乙烯基酯樹脂優選地被用作能進行自由基共聚的化合物。根據本發明的體系包含環氧化物官能樹脂，S卩，包含至少一個環氧基團的樹脂，作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物(b)。更優選地，能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物是環氧化物官能樹脂。優選地，根據本發明的體系包含雙環氧化物(含有兩個環氧基團)作為環氧化物官能樹脂。在一個優選的實施方式中，環氧化物官能樹脂是雙環氧化物。優選地，環氧化物官能樹脂包含縮水甘油醚作為環氧官能團。在一個優選的實施方式中，根據本發明的樹脂體系包含縮水甘油醚作為環氧化物官能樹脂。在一個更優選的實施方式中，環氧化物官能樹脂是縮水甘油醚。優選地，能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物(b)的數均分子量Mn優為至少300道爾頓，更優選至少500道爾頓，甚至更優選至少750道爾頓。優選地，能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物的數均分子量Mn為至多10000道爾頓，更優選至多5000道爾頓。如果樹脂體系包含不飽和聚酯樹脂和/或(甲基)丙烯酸酯官能樹脂，則該樹脂體系優選地進一步包含反應性稀釋劑。稀釋劑例如被用于調節樹脂體系的粘度從而使其處理更簡單。此外，如果稀釋劑包含可與樹脂中的反應性片段反應的基團，則可實現對在固化產物中的交聯的調節。在這種情況下，稀釋劑被稱為反應性稀釋劑。反應性稀釋劑可能包括所有種類的反應性基團，但這些基團也可以與樹脂中的反應性片段相同。在本發明的一個實施方式中，至少部分反應性稀釋劑能夠與一級和/或二級脂肪胺反應。在另一個更優選的實施方式中，至少部分反應性稀釋劑能自由基共聚。合適的單體的實例為，例如稀基芳香族單體(如苯乙稀、_■乙稀基苯)、(甲基)丙稀酸酷、乙稀基釀和乙烯基酰胺，但本領域技術人員已知的在熱固性樹脂領域中所用的所有其他反應性單體均可使用。優選的單體是苯乙烯、a -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。合適的(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑的實例是PEG200 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其異構體、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250 二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。優選地，使用(甲基)丙烯酸酯作為反應性稀釋劑。 在另外一個實施方式中，至少部分反應性稀釋劑既能與一級和/或二級脂肪胺反應又能自由基共聚，在這種情況下將形成半IPN。在本發明一個優選的實施方式中，樹脂體系包含具有至少兩個反應性官能團的橋連化合物，其中一個官能團能進行自由基共聚，一個官能團能與一級和/或二級脂肪胺反應。已經發現這種橋連化合物的存在導致低溫性能甚至進一步被改進。優選地，橋連化合物包含可自由基固化的官能團，即，能進行自由基共聚的官能團，選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯基酯和烯丙基醚組成的組，更優選為甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，甚至更優選為甲基丙烯酸酯。更優選地，橋連化合物的可自由基固化官能團選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯基酯和烯丙基醚，更優選為甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，甚至更優選為甲基丙烯酸酯。優選地，橋連化合物包含異氰酸酯、環氧化物、乙酰乙酰氧基、草酰胺或環狀碳酸酯作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的官能團，更優選為環氧化物，甚至更優選為縮水甘油醚。更優選地，能與一級和/或二級脂肪胺反應的橋連組分的官能團選自由異氰酸酯、環氧化物、草酰胺和環狀碳酸酯組成的組，更優選為環氧化物，甚至更優選為縮水甘油醚。在一個優選的實施方式中，橋連化合物的可自由基共聚的官能團是甲基丙烯酸酯，能與胺反應的官能團是環氧官能團。優選地，橋連化合物的Mn小于400道爾頓，因為這樣導致低溫性能甚至進一步改進，更優選小于350道爾頓，甚至更優選小于300道爾頓，甚至更優選小于250道爾頓。在一個優選的實施方式中，樹脂體系包含甲基丙烯酸縮水甘油酯作為橋連化合物。在一個更優選的實施方式中，橋連化合物是甲基丙烯酸縮水甘油酯。根據本發明的樹脂體系中可自由基聚合的官能團與能與一級和/或二級脂肪胺反應的官能團的摩爾比優選地為10 : I至I : 10，更優選地為5 : I至I : 5，甚至更優選地為3 I至I : 3。在本文中使用時，對于任何給定范圍的所有上邊界和/或下邊界來說，邊界值均包含在范圍內。根據本發明的樹脂體系中環氧化物官能團與胺-NH-官能團的摩爾比優選地為
5: I至I : 5，更優選地為3 : I至I : 3，甚至更優選地為2 : I至I : 2，甚至更優選地為I. 5 I至I : I. 5，最優選為I : I。為了明確起見，一級胺有兩個NH官能團，二級胺有一個NH官能團。
為了進一步改進儲存穩定性，樹脂體系優選地進一步包含儲存穩定劑，優選地，儲存穩定劑選自穩定的自由基、酚類化合物、氫醌、兒茶酚、吩噻嗪及其混合物的組中。可用于改善根據本發明的樹脂組合物的穩定性的儲存穩定劑的合適實例為例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’ -硫-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -異亞丙基二苯酚、2，4_ 二叔丁基苯酚、6，6’ - 二叔丁基_2，2’ -亞甲基-二對甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5- 二叔丁基氫醌、2，6- 二叔丁基氫醌、2，6- 二甲基氫醌、2，3，5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4，6_ 二叔丁基兒茶酚、苯醌、2，3，5，6_四氯_1，4_苯醒、甲基苯醒、2,6_ 二甲基苯醒、蔡醒、I-氧基_2，2,6,6_四甲基喊唳、I-氧基-2, 2,6,6_四甲基哌啶-4-醇(也被稱作TEMPOL的化合物)、I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_酮(也被稱作TEMPON的化合物)、1_氧基-2，2，6，6-四甲基_4_羧基-哌啶(也被稱作4-羧基-TEMPO的化合物)、I-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1_氧基_2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(亦被稱為3-羧基-PR0XYL)、加爾萬氧基、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、吩噻嗪和/或這些化合物的任意衍生物或組合。如本領域中所知，為了防止提前凝膠化，從而增加存放時間，儲存穩定劑(本領域 中常被稱為聚合抑制劑或簡稱為抑制劑)通常存在于可固化的樹脂組合物中。除了影響儲存穩定性外，抑制劑也能用來調整加入固化劑后固化的凝膠時間。一般來說，由于抑制劑消耗自由基，所有的抑制劑均延緩聚合并在加入固化劑后延長固化的凝膠時間。在使用樹脂體系時，需要一定的凝膠時間來確保使用者充足的工作時間。儲存穩定劑優選存在于多組分樹脂體系的至少含有化合物(a)的組分中。業已令人驚訝地發現，在加入脂肪胺和過氧化物后，只有氧基自由基和吩噻嗪能夠延長樹脂組合物固化的凝膠時間，該樹脂組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物和環氧化物官能樹脂作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物。使用酚類化合物或二羥基芳香化合物(常用作甲基丙烯酸酯用的儲存穩定劑)，并不能得到所期望的對固化的延緩效應。令人驚訝的是，特別是酚類化合物，例如BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚)和對甲氧基苯酚，幾乎不影響凝膠時間，而二羥基芳香化合物,例如氫醌和兒茶酚，出乎意料地加速固化,而不是延緩固化。因此，根據本發明的樹脂體系優選地進一步包含穩定(在室溫和常壓下)的氧基自由基和/或吩噻嗪作為聚合抑制劑。在本文中使用時，聚合抑制劑是加入過氧化物和一級和/或二級脂肪胺后能夠延緩組合物固化，從而延長凝膠時間的化合物，所述組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物以及環氧化物官能樹脂作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物。優選地,穩定的氧基自由基選自根據下式的穩定的N-氧基自由基的組
R-N- R，
I
〇■其中R和R’是相同或不同WC1-C2tl烷基或C7-C2tl烷基芳基。R和R’可以是環烷基的一部分。優選地，R和R’是相同或不同的C1-C2tl烷基，更優選地是叔C1-C2tl烷基。在本發明的一個實施方式中，加入過氧化物和一級和/或二級脂肪胺后，通過在穩定的氧基自由基的存在下實現固化，來延緩組合物的固化，所述組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物以及環氧化物官能樹脂作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物。本領域的技術人員能夠確定這種用來實現所期望的延緩固化的穩定氧基自由基的適當用量。穩定的氧基自由基的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為至少lOppm，更優選為至少25ppm。穩定的氧基自由基的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為至多500ppm,更優選為至多200ppm。在一個優選的實施方式中，穩定的氧基自由基的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為IOppm至500ppm。因此，在本發明的一個實施方式中，根據本發明的樹脂體系包含穩定的氧基自由基，結果可以延長存放時間并增加凝膠時間。在本發明中的另一個實施方式中，加入過氧化物和一級和/或二級脂肪胺后，通過在吩噻嗪的存在下實現固化，來延緩組合物的固化，所述組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物以及環氧化物官能樹脂作為能與一級和/ 或二級脂肪胺反應的化合物。吩噻嗪的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為至少lOppm，更優選為至少IOOppm,甚至更優選為至少200ppm。吩噻嗪的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為至多15000ppm。在一個優選的實施方式中，吩噻嗪的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為200ppm至15000ppm。因此，在本發明的該實施方式中，根據本發明的樹脂體系包含吩噻嗪，導致凝膠時間可以增加，并進一步出乎意料地導致混合固化樹脂體系的低溫性能可以維持甚至增強。在本發明中的另一個實施方式中，根據本發明的樹脂體系包含穩定的氧基自由基和二羥基苯化合物。合適的二羥基苯化合物的實例有氫醌、兒茶酚和間苯二酚。在本發明的該實施方式中，加入過氧化物和一級和/或二級脂肪胺后，可以通過在穩定的氧基自由基和二羥基苯化合物的存在下實現固化，來延長樹脂體系的存放時間，并調整樹脂組合物的固化，所述樹脂組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物和環氧官能樹脂作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物。根據需要通過選擇穩定的氧基自由基和二羥基苯化合物的適當用量可以調整固化。本領域的技術人員能夠確定穩定氧基自由基和二羥基苯化合物的適當用量，用來實現所期望的對固化的調整作用。二羥基苯化合物的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為至少lOppm，更優選為至少25ppm。二羥基苯化合物的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為至多500ppm，更優選為至多200ppm。在一個優選的實施方式中，二羥基苯化合物的量(相對于樹脂組合物的總量)優選為IOppm至500ppm。優選的二輕基苯化合物為I, 2-和1,4-二輕基苯化合物,該化合物任選地在苯基上包含其他取代基。還令人驚奇地發現，根據本發明的樹脂體系中穩定氧基自由基和二羥基化合物的存在對室溫下的拉拔性能產生協同效應。穩定的氧基自由基和二羥基化合物對拉拔性能的改善大于單獨一種的效應。在另一個實施方式中，根據本發明的樹脂體系包含吩噻嗪和二羥基苯化合物。在本發明的這個實施方式中，加入過氧化物和一級和/或二級脂肪胺后，可以通過在吩噻嗪和二羥基苯化合物的存在下實現固化，來增強混合固化樹脂體系的低溫性能，并調整樹脂組合物的固化(如通過凝膠時間證明)，所述樹脂組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物和環氧化物官能樹脂作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物。根據需要通過選擇吩噻嗪和二羥基苯化合物的適當用量可以調整固化。本領域的技術人員能夠確定吩噻嗪和二羥基苯化合物的適當用量，用于實現所期望的對固化的調整作用。在另一個實施方式中，根據本發明的樹脂體系包含穩定的氧基自由基、吩噻嗪和二羥基苯化合物。在本發明的這個實施方法中，加入過氧化物和一級和/或二級脂肪胺后，可以通過在穩定的氧基自由基、吩噻嗪和二羥基苯化合物的存在下實現固化，來增強混合固化樹脂體系的低溫性能，延長樹脂體系的存放時間，并調整樹脂組合物的固化(如通過凝膠時間證明)，所述樹脂組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂作為能進行自由基共聚的化合物和環氧化物官能樹脂作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物。在根據本發明的樹脂體系中，還可以存在填料和/或纖維。可以使用多種填料，例如不限于，硅石、沙子、混凝土、顏料。可以使用多種纖維，例如不限于，玻璃纖維和碳纖維。
本發明還涉及一種通過將多組分樹脂體系中的化合物與過氧化物混合在一起，或通過混合如上所述的多組分樹脂體系的不同組分，來固化本發明的多組分樹脂體系的方法。優選地，在-20到+200°C的溫度范圍內、優選地在-20到+100°C的溫度范圍內、最優選地在-10到+60°C的溫度范圍內(所謂的冷固化)進行固化。優選地，用單過碳酸酯或過酸酯作為過氧化物。更優選地，用過酸酯作為過氧化物。如果過氧化物和脂肪胺分別混入樹脂組合物中，這樣的話該實施方式優選使用上述的三組分樹脂體系，優選地先將脂肪胺加入樹脂組合物中，然后加入過氧化物。在另一個實施方式中，先混合胺和過氧化物，然后將所得混合物混入本發明的樹脂組合物中。在該實施方式中，優選使用上述的雙組分體系。在一個優選的實施方式中，樹脂組合物的固化通過一級脂肪胺和/或二級脂肪胺和過酸酯實現。本發明還涉及通過用過氧化物固化包含化合物(a)、(b)、(C)和(d)的多組分樹脂體系而得到的，或通過混合多組分體系的不同組分而得到的，或通過上述固化方法而得到的固化的結構物體。本發明還涉及固化的結構物體在以下任何領域的用途汽車部件、船、化學錨栓、屋頂、建筑、容器、換襯(relining)、管、罐、地板、風車葉片。現在通過一系列實施例和對比例的方式來說明本發明。所有實施例均支持權利要求的范圍。然而，本發明并不限于實施例中所示的特定實施方式。凝膠時間儀實驗在下文提到的大部分實施例和對比例中，固化通過標準凝膠時間設備的方法監測。也就是說，在用實施例和對比例中所示的過氧化物來固化樹脂時，根據DIN 16945的方法通過放熱測量來確定凝膠時間(Tg6l或T25_>35r)和峰時間(Tp6ak或T25_>P6ak)。因此，使用的設備為裝有Peakpro軟件包和National Instruments硬件的Soform凝膠時間儀；使用的水浴槽和恒溫器分別為Haake W26和Haake DL30。拉拔實驗通過用于混凝土的拉拔試驗類似的方法來評估固化組合物的機械強度，使用14_的鉆孔和埋植深度為72_的M12 12. 9鋼錨，使用拉拔用的受限制的埋植。
在此測試中，使用未填充的樹脂配方。取6次測量的平均為引用值(千牛頓)。樹脂混合物A混合I. 93kg雙酚A二甲基丙烯酸甘油酯(化合物(a);乙烯基酯樹脂)、5. 14kg雙酚A 二縮水甘油醚(化合物(b);雙環氧化物)、I. 28kg 丁二醇二甲基丙烯酸酯BDDMA (反應性稀釋劑)和I. 61kg甲基丙烯酸縮水甘油酯(橋連化合物)，來制備樹脂配方。實施例1-10和對比實駘A-K基于IOOg樹脂混合物A，依下表(用量單位為g)制備最終配方。表I

權利要求
1.一種多組分樹脂體系，其包含 a.能進行自由基共聚的化合物，選自由不飽和聚酯樹脂、こ烯基酯樹脂以及其混合物組成的組， b.環氧化物官能樹脂，作為能夠與ー級和/或ニ級脂肪胺反應的化合物， c.過渡金屬化合物， d.ー級和/或ニ級脂肪胺；其特征在于，所述過渡金屬選自由Cu、Mn、Fe及其混合物組成的組。
2.如權利要求I所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述過渡金屬選自由Cu、Mn及其混合物組成的組。
3.如前面任何一個權利要求所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述能進行自由基共聚的化合物(a)是不飽和聚酯樹脂或こ烯基酯樹脂。
4.如前面任何一個權利要求所述的多組分樹脂體系，其特征在干，所述能進行自由基共聚的化合物(a)是こ烯基酯樹脂。
5.如前面任何一個權利要求所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述こ烯基酯樹脂為包含至少ー個(甲基)丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物。
6.如前面任何一個權利要求所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述環氧化物官能樹脂的環氧官能團為縮水甘油醚。
7.如前面任何一個權利要求所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述樹脂體系還包含具有至少兩個反應性官能團的橋連化合物，其中ー個官能團能進行自由基共聚，并且選自由丙烯酸酷、甲基丙烯酸酷、こ烯醚、こ烯基酯和烯丙基醚組成的組；ー個官能團能與一級和/或ニ級脂肪胺反應，并且選自由異氰酸酷、環氧化物、こ酰こ酰氧基、草酰胺和環狀碳酸酯組成的組。
8.如權利要求1-6中任意一項所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述樹脂體系還包含具有至少兩個反應性官能團的橋連化合物，其中ー個官能團是甲基丙烯酸酯(能進行自由基共聚)，另ー個官能團是環氧化物(能與ー級和/或ニ級脂肪胺反應)。
9.如前面任何一個權利要求所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述樹脂體系還包含ー種抑制劑或抑制劑的混合物。
10.如權利要求9所述的多組分樹脂體系，其特征在于，至少一種所述抑制劑為穩定的氧基自由基。
11.如權利要求9或10所述的多組分樹脂體系，其特征在于，至少一種所述抑制劑為吩噻嗪。
12.如前面任何一個權利要求所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述樹脂體系還包含過氧化物。
13.如權利要求12所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述體系包含至少三種組分A、B和C，其中組分A由樹脂組合物組成，所述樹脂組合物包含選自由不飽和聚酯樹脂、こ烯基酯樹脂及其混合物組成的組的能進行自由基共聚的化合物(a)，作為能與ー級和/或ニ級脂肪胺反應的化合物的環氧化物官能樹脂(b)和過渡金屬化合物(c);組分B由包含過氧化物的組合物組成，組分C由包含ー級和/或ニ級脂肪胺(d)的組合物組成。
14.如權利要求12所述的多組分樹脂體系，其特征在于，所述體系包含至少兩種組分A和B，其中組分A由包含下列的樹脂組合物組成選自由不飽和聚酯樹脂、こ烯基酯樹脂及其混合物組成的組的能進行自由基共聚的化合物(a)，作為能與ー級和/或ニ級脂肪胺反應的化合物的環氧化物官能樹脂(b)和過渡金屬化合物(c);而組分B由包含過氧化物和ー級和/或ニ級脂肪胺(d)的組合物組成。
15.一種用于固化如權利要求I至14中任意一項所述的多組分樹脂體系的方法，其特征在于，通過將權利要求I至11所述的樹脂體系的化合物與過氧化物混合在一起，或通過將權利要求13至14中任意一項所述多組分樹脂體系的各組分混合在一起，來進行固化。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，單過碳酸酯或過酸酯被用作過氧化物。
17.如權利要求15所述的方法，其特征在干，過酸酯被用作過氧化物。
18.通過用過氧化物來固化權利要求I至11中任意一項所述的多組分樹脂體系而得到的，或通過將權利要求13至14中任意一項所述的多組分樹脂體系的各組分混合而得到的，或通過權利要求15至17中任意一項所述的方法而得到的固化的結構物體。
全文摘要
本發明涉及一種多組分樹脂體系，其包含a.能進行自由基共聚的化合物，選自由不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂以及其混合物組成的組，b.環氧化物官能樹脂，作為能與一級和/或二級脂肪胺反應的化合物，c.過渡金屬化合物，d.一級和/或二級脂肪胺，其特征在于，所述過渡金屬選自由Cu、Mn、Fe及其混合物組成的組。
文檔編號C08K5/00GK102770472SQ201180009425
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月11日 優先權日2010年2月11日
發明者丹尼爾·雷曼, 約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森, 阿利亞·鮑爾丹 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司