專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性樹脂組合物的制造方法，更詳細而言，涉及阻氣性優異、伴隨疲勞而產生的阻氣性的降低減少的熱塑性樹脂組合物的制造方法、以及由通過該方法制造的熱塑性樹脂組合物得到的產品。
背景技術：
一直以來，追求謀求在要求防止氣體的透過的用途(例如充氣輪胎、氣體或流體輸送用軟管等)中使用的阻氣性結構體的輕量化。例如，在為了保持充氣輪胎的內壓而在輪胎內表面配置作為防透氣層的內襯層中，使用丁基橡膠或鹵代丁基橡膠等以丁基系橡膠為主成分的橡膠組合物，但以丁基系橡膠為主成分的橡膠組合物由于阻氣性低，所以在使用所述橡膠組合物來形成內襯層時，必須增厚內襯層的厚度。因此，以丁基系橡膠為主成分 的橡膠組合物的使用為了謀求汽車的燃料消耗費的提高，在將輪胎輕量化上是個問題。為了謀求充氣輪胎的內壓保持性能的提高和輕量化，例如專利文獻I以及專利文獻2中提出了將由已知阻氣性優異的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)形成的薄膜與彈性表面層或粘接層層疊而成的層疊體設置在輪胎的內表面。然而，在作為構成充氣輪胎用的內襯層的層采用EVOH層時，由于EVOH與充氣輪胎中通常使用的橡膠相比彈性模量顯著高，所以若EVOH層在輪胎行駛時受到反復的彎曲或拉伸變形，則EVOH層的阻氣性降低，其結果是，存在輪胎的內壓保持性能降低的問題。作為解決該問題的方法，專利文獻3中公開了將由乙烯含量20 70摩爾％、皂化度85%以上的乙烯-乙烯醇共聚物60 99重量％及疏水性增塑劑I 40重量％組成的樹脂組合物用于充氣輪胎的內襯層中的技術。進而，專利文獻4中公開了將使環氧化合物I 50重量份與乙烯含量25 50摩爾％的乙烯-乙烯醇共聚物100重量份反應而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物用于充氣輪胎的內襯層中的技術。此外，專利文獻5中公開了使用包含由下述樹脂組合物構成的相的輪胎用內襯層的技術，所述樹脂組合物是在由通過上述環氧化合物改性的乙烯-乙烯醇共聚物構成的基體中分散在23°C下的楊氏模量比該改性乙烯-乙烯醇共聚物小的軟質樹脂而成的。然而，通過上述的技術得到的充氣輪胎用內襯層在疲勞后(輪胎行駛后)的內壓保持性能并不充分，依然要求更進一步改善耐疲勞性并減少伴隨疲勞而產生的阻氣性的降低。在氣體或液體輸送用軟管等用途中，也同樣謀求輕量化，同時要求減少伴隨疲勞而產生的阻氣性的降低。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平1-314164號公報專利文獻2 日本特開平6-40207號公報專利文獻3 日本特開2002-52904號公報專利文獻4 :日本特開2004-176048號公報專利文獻5 :日本特開2008-24217號公報
發明內容
發明所要解決的問題因此，本發明的目的在于，提供阻氣性優異、伴隨疲勞而產生的阻氣性的降低減少的熱塑性樹脂組合物的制造方法。用于解決問題的方案本發明人發現，通過在乙烯-乙烯醇共聚物中分散酸酐改性或環氧改性的橡膠而得到的熱塑性彈性體組合物中，使含有選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種以上的樹脂的樹脂組合物、或在選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種以上的樹脂中分散酸酐改性或環氧改性的橡膠而成的熱塑性彈性體組合物熔融混合，由此可得到具有優異的阻氣性、并且伴隨因反復的彎曲變形或拉伸變形等應力變形導致的疲勞而產生的阻氣性的降低減少的熱塑性樹脂組合物，從而完成本發明。 S卩，根據本發明，提供一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包括將下述組合物(A)、與(B-I)或(B-2)進行熔融混合的步驟(A)在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠而成的熱塑性彈性體組合物、(B-I)含有(i)選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂的樹脂組合物、(B-2)在(i)選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂中分散
(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠而成的熱塑性彈性體組合物。根據本發明，進而可提供由通過所述方法得到的熱塑性樹脂組合物制造的各種產品、例如將由該熱塑性樹脂組合物形成的薄膜用于內襯層中的充氣輪胎、及將由該熱塑性樹脂組合物形成的薄膜用于阻氣層中的軟管等阻氣性的產品。
具體實施例方式本發明的熱塑性樹脂組合物的制造方法中使用的熱塑性彈性體組合物(A)可以通過在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠而得到。成分(i)的乙烯-乙烯醇共聚物可以通過公知的方法來制備，例如可以通過將乙烯和乙酸乙烯酯聚合來制備乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，并將所得到的EVA水解來制造。作為本發明中可以使用的市售的EVOH的例子，可列舉出日本合成化學株式會社制的Soarnol H4815(乙烯單兀含量48摩爾)、Soarnol H4412B (乙烯單兀含量44摩爾)、SoarnolE3808B (乙烯單元含量38摩爾％)及Soarnol D2908 (乙烯單元含量29摩爾％ )、株式會社可樂麗制的EVAL-G156B(乙烯單元含量48摩爾％ ), EVAL-E17IB (乙烯單元含量44摩爾％ )、EVAL-Hl7IB(乙烯單元含量38摩爾％ )、EVAL-F171B(乙烯單元含量32摩爾％ )及EVAL-L171B(乙烯單元含量27摩爾％ )等。可以使用I種EV0H，也可以將2種以上的EVOH組合使用。熱塑性彈性體組合物(A)中分散到乙烯-乙烯醇共聚物(i)中的酸酐改性或環氧改性的橡膠(成分(ii))是在橡膠分子的側鏈和/或末端具有酸酐基或含環氧基的基團的橡膠。通過使改性橡膠(ii)具有酸酐基或含環氧基的基團，從而改性橡膠(ii)對乙烯-乙烯醇共聚物(i)顯示相容性，能夠將改性橡膠(ii)分散到乙烯-乙烯醇共聚物(i)中。作為可存在于改性橡膠(ii)中的酸酐基的例子，例如可列舉出馬來酸酐基等羧酸酐基，作為含環氧基的基團的例子，可列舉出環氧乙基、縮水甘油基、縮水甘油醚基等。改性橡膠(ii)可以按照公知的方法來制備，具有酸酐基的改性橡膠例如可以通過使酸酐和過氧化物與橡膠反應來制造。作為市售的酸酐改性橡膠的例子，有三井化學株式會社制的馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(TAFMER(注冊商標)MP-0620)、馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(TAFMER(注冊商標)MP-7020)等。具有環氧基的改性橡膠例如可以通過使甲基丙烯酸縮水甘油酯與橡膠共聚來制造。作為市售的環氧改性橡膠的例子，有住友化學株式會社制的環氧改性乙烯丙烯酸甲酯共聚物(Esprene (注冊商標)EMA2752)等。作為改性橡膠(ii)的優選例，可列舉出馬來酸酐改性乙烯 -丙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、環氧改性乙烯丙烯酸甲酯共聚物。特別優選的改性橡膠(ii)是被酸酐基接枝改性的乙烯-a-烯烴共聚物，作為其市售品的例子，可列舉出前述的三井化學株式會社制的馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(TAFMER(注冊商標)MP-0620)、馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(TAFMER(注冊商標)MH-7020)。可以使用上述改性橡膠中的I種，也可以組合使用2種以上。熱塑性彈性體組合物(A)中，相對于構成分散相的改性橡膠(ii)，熱塑性的EVOH(i)構成連續相(基體相)，所以熱塑性彈性體組合物(A)顯示熱塑性，熱塑性彈性體組合物可以與通常的熱塑性樹脂同樣地進行成形加工。相對于EVOH(i) 100質量份，熱塑性彈性體組合物(A)中的改性橡膠(ii)的量典型的是為約40 約180質量份，優選為約50 約160質量份。若酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)的量相對于EVOH(i) 100質量份低于40質量份，則得不到充分的耐久性，若超過180質量份，則改性橡膠(ii)與EVOH(i)形成共連續相、或者改性橡膠(ii)形成連續相，EVOH(i)形成分散相，所以得不到充分的耐久性和加工性，此后，難以與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)進行熔融混合。熱塑性彈性體組合物(A)中，改性橡膠(ii)典型的是以具有約I 約5 的平均粒徑的粒子的形態分散在EVOH(i)中。在熱塑性彈性體組合物(A)的制備中，除了 EVOH⑴及改性橡膠(ii)以外，在不損害本發明的目的的范圍內，可以根據需要以一般的配合量使用任意的添加劑、例如增強劑(炭黑、硅石、碳酸鈣、鋅華等)、相容化劑、抗老化劑、交聯劑或硫化劑、交聯或硫化促進齊U、增塑劑、填充劑、著色劑、加工助劑等。例如，在EVOH(i)中同時添加改性橡膠(ii)和交聯劑(或硫化劑)，可以將改性橡膠(ii)進行動態交聯。雖然構成熱塑性彈性體組合物(A)的改性橡膠(ii)也可以在與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的熔融混合中進行動態交聯，但通過在熱塑性彈性體組合物(A)的制備時進行動態交聯，可以得到含有分散狀態固定的改性橡膠(ii)的熱塑性彈性體組合物(A)，所以優選使用交聯劑。作為在熱塑性彈性體組合物(A)的制備中可以使用的交聯劑，可列舉出胺化合物、過氧化物化合物、具有羥基的化合物等，其中，優選多官能胺化合物。作為多官能胺化合物，可列舉出3,3’- 二氛基二苯基諷、4,4’- 二氛基二苯基諷、N-(I, 3- 二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、間苯二胺、I，3-雙(3-氨基苯氧基)苯等,其中，從成本、安全性、低溫耐久性的提高的觀點考慮，優選3，3’- 二氨基二苯基砜。在熱塑性彈性體組合物(A)的制備中使用交聯劑時，交聯劑的量相對于構成熱塑性彈性體組合物(A)的改性橡膠(ii) 100質量份優選為約0. I 約5質量份,更優選為約0. 5 約3質量份。若交聯劑的量過少,則動態交聯不足，無法維持改性橡膠(ii)的微分散，耐久性、阻氣性降低。相反，即使交聯劑的量過多，耐久性也會降低，所以不優選。熱塑性彈性體組合物(A)可以通過使用例如捏合機、班伯里混煉機、單螺桿混煉擠出機、雙螺桿混煉擠出機等公知的混煉機將EVOH(i)、改性橡膠(ii)及任意的添加劑進行熔融混煉來制備，從其生產率的高低出發，優選使用雙螺桿混煉擠出機來進行。熔融混煉條件根據所使用的EVOH(i)、改性橡膠(ii)及任意的添加劑的類型及配合量等而異，但熔融混煉溫度為EVOH(i)的熔點以上的溫度，優選為比EVOH(i)的熔點高約20°C的溫度。熔融混煉的時間典型的是約I 約10分鐘，優選為約2 約5分鐘。作為任意的添加劑，添加交聯劑，并通過將熔融混煉溫度設定為由交聯劑引起的交聯開始溫度以上，可以在EVOH(i)中動態交聯改性橡膠(ii)。與熱塑性彈性體組合物(A)熔融混合的樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物 (B-2)含有⑴選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂，在為熱塑性彈性體組合物(B-2)的情況下，進一步含有分散在該至少I種樹脂中的(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠。作為能夠構成樹脂組合物(B-I)及(B-2)的成分(i)的未改性聚酰胺樹脂的例子，可列舉出尼龍6 (N6)、尼龍66 (N66)、尼龍46 (N46)、尼龍11 (Nll)、尼龍12(N12)、尼龍 610 (N610)、尼龍 612 (N612)、尼龍 6/66 共聚物(N6/66)、尼龍 666 (N666)、尼龍 6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龍MXD6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物及尼龍66/PPS共聚物。作為未改性聚酰胺樹脂的優選例，可列舉出尼龍6、尼龍66及尼龍666。改性聚酰胺樹脂可以通過使上述的未改性聚酰胺樹脂與單官能環氧化合物、含異氰酸酯基的化合物、含酸酐基的化合物、含鹵代烷基的化合物等改性劑反應而得到。從與聚酰胺樹脂的末端氨基的反應性的觀點考慮，作為改性劑，優選單官能環氧化合物。優選聚酰胺樹脂的至少存在于分子末端的氨基(末端氨基)的一部分或全部被改性。作為改性聚酰胺樹脂的優選例，可列舉出通過單官能環氧化合物將至少末端氨基的一部分或全部、優選全部被封端的尼龍6、尼龍66及尼龍666。在使用通過單官能環氧化合物、含異氰酸酯基的化合物等將末端氨基封端的聚酰胺樹脂時，即使在改性聚酰胺樹脂中高填充酸酐改性或環氧改性的橡膠
(ii)，也能夠維持流動性，能夠進行薄膜制膜。因此，在改性聚酰胺樹脂中高填充酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)時，作為構成熱塑性彈性體組合物(B-2)的成分(i)的樹脂，更優選末端封端聚酰胺樹脂。可以使用I種或2種以上的聚酰胺樹脂，也可以使用I種或2種以上的改性聚酰胺樹脂，或者，也可以將I種以上的聚酰胺樹脂和I種以上的改性聚酰胺樹脂組合使用。作為單官能環氧化合物，可列舉出環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁燒、3-甲基-I, 2-環氧丁燒、1，2-環氧戍燒、4-甲基-1，2-環氧戍燒、2, 3-環氧戍燒、3-甲基-I, 2_環氧戍燒、4_甲基_1，2_環氧戍燒、4_甲基-2, 3_環氧戍燒、3_乙基_1，2_環氧戍燒、I, 2_環氧己燒、2, 3_環氧己燒、3,4_環氧己燒、5_甲基_1，2-環氧己燒、4_甲基-I,
2-環氧己烷、5-甲基-1，2-環氧己烷、3-乙基-1，2-環氧己烷、3-丙基-1，2-環氧己烷、
4-乙基_1，2-環氧己燒、5_甲基_1，2-環氧己燒、4_甲基_2,3-環氧己燒、4_乙基-2,
3-環氧己燒、2_甲基_3，4-環氧己燒、2,5- _■甲基-3,4-環氧己燒、2, 5- _■甲基-3,4-環氧己烷、3-甲基-1，2-環氧庚烷、4-甲基-1，2-環氧庚烷、5-甲基-1，2-環氧庚烷、6-甲基-I, 2-環氧庚燒、3-乙基-1,2-環氧庚燒、3-丙基-I, 2-環氧庚燒、3- 丁基-I, 2-環氧庚燒、4_丙基-2, 3-環氧庚燒、5_乙基-I, 2-環氧庚燒、4_甲基-2, 3-環氧庚燒、4-乙基-2,
3-環氧庚燒、4-丙基-2, 3-環氧庚燒、2-甲基-3,4-環氧庚燒、5-甲基-3,4-環氧庚燒、6-乙基-3,4_環氧庚燒、2, 5_ 二甲基-3,4_環氧庚燒、2-甲基-5-乙基-3,4-環氧庚燒、1，2-環氧庚烷、2，3-環氧庚烷、3，4_環氧庚烷、1，2-環氧辛烷、2，3-環氧辛烷、3，4_環氧辛燒、4, 5-環氧羊燒、I，2-環氧壬燒、2, 3-環氧壬燒、3,4-環氧壬燒、4, 5-環氧壬燒、1，2-環氧癸烷、2，3-環氧癸烷、3，4-環氧癸烷、4，5-環氧癸烷、5，6-環氧癸烷、1，2-環氧i^一烷、2，3-環氧^^一烷、3，4-環氧^^一烷、5，6-環氧^^一烷、1，2-環氧十二烷、2，3-環氧十二烷、
3.4-環氧十_■燒、4,5-環氧十_■燒、5,6-環氧十_■燒、6, 7-環氧十_■燒、環氧乙基苯、1_苯基_1，2-環氧丙燒、3-苯基-1，2-環氧丙燒、I-苯基_1，2-環氧丁燒、3-苯基-1，2-環氧丁燒、4-苯基_1，2-環氧丁燒、3-苯基_1，2-環氧戍燒、4-苯基_1，2-環氧戍燒、5-苯基-1，2-環氧戍燒、1_苯基_1，2-環氧己燒、3-苯基_1，2-環氧己燒、4-苯基_1，2-環氧己燒、
5-苯基-1，2-環氧己烷、6-苯基-1，2-環氧己烷、縮水甘油、3，4-環氧-I- 丁醇、4，5-環氧-I-戍醇、5,6-環氧-I-己醇、6, 7-環氧-I-庚醇、7,8-環氧-I-辛醇、8,9-環氧-I-壬醇、9，10-環氧-I-癸醇、10，11-環氧-1-^^一烷醇、3，4_環氧-2-丁醇、2，3_環氧-I-丁醇、
3.4-環氧-2-戊醇、2,3-環氧-I-戊醇、I, 2-環氧-3-戊醇、2, 3-環氧-4-甲基-I-戊醇、2，3-環氧-4，4- 二甲基-I-戊醇、2，3-環氧-I-己醇、3，4-環氧-2-己醇、4，5-環氧-3-己醇、I, 2-環氧-3-己醇、2, 3-環氧-4-甲基-I-己醇、2, 3-環氧-4-乙基-I-己醇、2, 3-環氧-4，4-二甲基-I-己醇、2，3_環氧-4，4-二乙基-I-己醇、2，3_環氧-4-甲基-I-己醇、
3.4-環氧-5-甲基-2-己醇、3,4-環氧-5,5-二甲基-2-己醇、3,4-環氧-3-庚醇、2, 3-環氧-I-庚醇、4，5-環氧-3-庚醇、2，3-環氧-4-庚醇、1，2-環氧-3-庚醇、2，3-環氧-I-辛醇、3，4-環氧-3-辛醇、4，5-環氧-3-辛醇、5，6-環氧-4-辛醇、2，3-環氧-4-辛醇、I，2-環氧-3-辛醇、2, 3-環氧-I-壬醇、3,4-環氧-2-壬醇、4, 5-環氧-3-壬醇、5,6-環氧-5-壬醇、3, 4-環氧-5-壬醇、2, 3-環氧-4-壬醇、I, 2-環氧-3-壬醇、2, 3-環氧-I-癸醇、3,4-環氧-2-癸醇、4，5-環氧-3-癸醇、5，6-環氧-4-癸醇、6，7-環氧-5-癸醇、3，4-環氧-5-癸醇、2，3-環氧-4-癸醇、I，2-環氧-3-癸醇、I，2-環氧環戊烷、I，2-環氧環己烷、I，2-環氧環庚烷、I，2-環氧環辛烷、I，2-環氧環壬烷、I，2-環氧環癸烷、I，2-環氧環十二烷、3，4-環氧環戊烯、3，4-環氧環己烯、3，4-環氧環庚烯、3，4-環氧環辛烯、3，4-環氧環壬烯、I，2-環氧環癸烯、1，2-環氧環i^一烷、1，2_環氧環十二烯、I- 丁氧基-2，3-環氧丙烷、I-烯丙氧基-2，3-環氧丙烷、聚乙二醇丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對仲丁基苯基縮水甘油醚等，從與聚酰胺樹脂的相容性的觀點出發，特別優選碳原子數為3 20、優選為3 13且具有醚和/或羥基的環氧化合物。雖然根據原料的未改性聚酰胺樹脂的種類及改性劑的種類等而異，但改性聚酰胺樹脂可以通過將未改性聚酰胺樹脂和相對于該未改性聚酰胺樹脂100質量份典型的是為約0. 05 約5質量份、優選為約I 約3質量份的改性劑在未改性聚酰胺樹脂的熔點以上進行熔融共混而得到。未改性聚酰胺樹脂與改性劑的熔融共混方法沒有特別限定，例如，將未改性聚酰胺樹脂和改性劑通過雙螺桿混煉擠出機在未改性聚酰胺樹脂的熔點以上、優選比熔點高約20°C以上的溫度下、典型的是熔融共混約I 約10分鐘、優選約2 約5分鐘。熱塑性彈性體組合物(B-2)的成分(ii)、即酸酐改性或環氧改性的橡膠可以是如之前的有關熱塑性彈性體組合物(A)的酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)記載的物質。但是，熱塑性彈性體組合物(B-2)的酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)沒有必要必須是與熱塑性彈性體組合物(A)的酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)相同種類的物質，也可以是不同種類的物質。熱塑性彈性體組合物(B-2)中，由于相對于構成分散相的改性橡膠(ii)，熱塑性的選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂(i)構成連續相(基體相)，所以熱塑性彈性體組合物(B-2)顯示熱塑性，熱塑性彈性體組合物能夠與通常的熱塑性樹脂同樣地進行成形加工。熱塑性彈性體組合物(B-2)中的改性橡膠(ii)的量相對于至少I種樹脂Q) 100質量份典型的是為約40 約180質量份，優選為約60 約160質量份。若酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)的量相對于至少I種樹脂Q) 100質量份低于40質量份，則得不到充分的耐久性，若超過180質量份，則改性橡膠(ii)與至少I種樹脂(i)形成共連續相、或者改性橡膠(ii)形成連續相，至少I種樹脂(i)形成分散相，所以不能具有充分的耐久性和加工性。此后，難以與熱塑性彈性體組合物(A)熔融混合。熱塑性彈性體組合物(B-2)中，改性橡膠(ii)典型的是以具有約I 約5 的平均粒徑的粒子的形態分散 在至少I種樹脂(i)中。在熱塑性彈性體組合物(B-2)的制備中，除了選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂(i)及改性橡膠(ii)以外，在不損害本發明的目的的范圍內，可以根據需要以一般的配合量使用任意的添加劑、例如增強劑(炭黑、硅石等)、助溶劑、抗老化劑、交聯劑或硫化劑、交聯或硫化促進劑、增塑劑、填充劑、著色劑、加工助劑等。例如，在選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂(i)中同時添加改性橡膠(ii)和交聯劑(或硫化劑)，可以將改性橡膠(ii)進行動態交聯。雖然構成熱塑性彈性體組合物(B-2)的改性橡膠(ii)也可以在與熱塑性彈性體組合物(A)的熔融混合中進行動態交聯，但通過在熱塑性彈性體組合物(B-2)的制備時進行動態交聯，可以得到含有分散狀態固定的改性橡膠(ii)的熱塑性彈性體組合物(B-2)，所以優選使用交聯劑。作為熱塑性彈性體組合物(B-2)的制備中可以使用的交聯劑，可以使用如之前的關于熱塑性彈性體組合物(A)的酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)記載的物質。在熱塑性彈性體組合物(B-2)的制備中使用交聯劑時，相對于構成熱塑性彈性體組合物(B-2)的改性橡膠(ii) 100質量份，交聯劑的量優選為約0. I 約2質量份，更優選為約0. 5 約I質量份。若交聯劑的量過少，則動態交聯不足，無法維持改性橡膠(ii)的微分散，耐久性、阻氣性降低。相反，即使交聯劑的量過多，耐久性也會降低，所以不優選。熱塑性彈性體組合物(B-2)可以通過使用例如捏合機、班伯里混煉機、單螺桿混煉擠出機、雙螺桿混煉擠出機等公知的混煉機對選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂(i)、改性橡膠(ii)及任意的添加劑進行熔融混煉來制備，但從其生產率的高低出發，優選使用雙螺桿混煉擠出機來進行。熔融混煉條件雖然根據所使用的選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂(i)、改性橡膠(ii)、及任意的添加劑的類型及配合量等而異，但熔融混煉溫度是至少I種樹脂(i)的熔點以上的溫度，優選為比至少I種樹脂(i)的熔點高約20°C的溫度。熔融混煉的時間典型的是為約I 約10分鐘，優選為約2 約5分鐘。作為任意的添加劑，添加交聯劑，將熔融混煉溫度設定為由交聯劑引起的交聯開始溫度以上，能夠在至少I種樹脂(i)中動態交聯改性橡膠(ii)。
如上所述分別制備的熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)優選以質量比5 95 95 5進行熔融混合，更優選以質量比5 95 40 60或60 40 95 5進行熔融混合。熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的質量比為5 95 40 60時，通過熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)熔融混合，能夠得到在樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)中分散有熱塑性彈性體組合物(A)的形態的熱塑性樹脂組合物。另一方面，熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的質量比為60 40 95 5時，能夠得到在熱塑性彈性體組合物(A)中分散有樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的形態的熱塑性樹脂組合物。在樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)中分散有熱塑性彈性體組合物(A)的形態的熱塑性樹脂組合物、及在熱塑性彈性體組合物(A)中分散有樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的形態的熱塑性樹脂組合物的任一情況下，能夠防止熱塑性彈性體組合物(A)相(連續相或分散相)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)相(分散相或連續相)之間的邊界的應力集中，所以更能夠減少伴隨疲勞而產生的阻氣性的降低。進而，本發明的熱塑性樹脂組合物中的酸酐改性或環氧改性的橡膠的總計量相對 于乙烯-乙烯醇共聚物和選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂的總計量100質量份優選為約70 約180質量份。酸酐改性或環氧改性的橡膠的總計量相對于乙烯-乙烯醇共聚物和選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂的總計量100質量份低于70質量份時，得不到充分的耐久性，若超過180質量份，則得不到充分的加工性。熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的熔融混合例如可以使用捏合機、班伯里混煉機、單螺桿混煉擠出機、雙螺桿混煉擠出機等公知的混煉機來進行，但從其生產率的高低出發，優選使用雙螺桿混煉擠出機來進行。為使熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)容易熔融混合，優選在將熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)進行熔融混合之前，將熱塑性彈性體組合物(A)和樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)分別通過例如造粒機等裝置成形為粒狀、顆粒狀等形狀。熔融混合條件根據構成熱塑性彈性體組合物(A)及樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的上述的必須成分及任意的添加劑的類型及配合量等而異，但熔融混合溫度為構成熱塑性彈性體組合物(A)的EVOH⑴的熔點以上、并且在構成樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂(i)的熔點以上，優選為比構成熱塑性彈性體組合物(A)的EVOH (i)的熔點和構成樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂(i)的熔點中的較高的熔點高20°C 30°C的溫度。熔融混合的時間典型的是為約I 約10分鐘，優選為約2 約5分鐘。作為任意的添加劑，添加交聯劑，將熔融混煉溫度設定為由交聯劑引起的交聯開始溫度以上，能夠在至少I種樹脂(i)中動態交聯改性橡膠(ii)。如上所述熔融混煉的熱塑性樹脂組合物接著可以以熔融狀態從安裝在雙螺桿混煉擠出機的噴出口的口模，利用通常的方法擠出成薄膜狀、片狀或管狀等形狀、或者擠出成股線狀，用樹脂用造粒機暫時顆粒化后，可以將所得到的顆粒通過充脹成形、壓延成形、擠出成形等通常的樹脂成形法根據用途成形為薄膜狀、片狀或管狀的所期望的形狀。本發明的熱塑性樹脂組合物可以用于各種用途，例如可以用于充氣輪胎、氣體或流體輸送用軟管、充氣式護舷材料等用途中。本發明的熱塑性樹脂組合物由于除了顯示優異的阻氣性以外，還顯示優異的低溫耐久性及耐彎曲疲勞性，所以適宜用于充氣輪胎的內襯層、軟管、充氣式護舷材料等用途中。作為將由本發明的熱塑性樹脂組合物形成的薄膜用于內襯層中的充氣輪胎的制造方法，可以采用慣用的方法。例如，將本發明的熱塑性樹脂組合物成形為具有規定的寬度和厚度的薄膜，將其以圓筒狀粘貼到輪胎成型用轉鼓上，從其上依次重疊粘貼胎 體層、帶束層、胎面層等輪胎構件，從輪胎成型用轉鼓上卸下生胎。接著，將該生胎按照常規方法硫化，可以制造將由本發明的熱塑性樹脂組合物形成的薄膜用于內襯層中的所期望的充氣輪胎。作為將由本發明的熱塑性樹脂組合物形成的薄膜用于阻氣層中的軟管的制造方法，可以采用慣用的方法。例如，將本發明的熱塑性樹脂組合物通過擠出機以十字頭擠出方式擠出到預先涂布有脫模劑的芯軸上，形成內管后，在內管上使用編織機編織增強絲或增強鋼線而形成增強層，在該增強層上進一步擠出熱塑性樹脂而形成外管。在內管與增強層之間及增強層的外管之間，也可以根據需要設置其它的熱塑性樹脂和/或粘接劑的層。最后拔出芯軸，得到軟管。實施例參照以下所示的實施例及比較例對本發明進一步詳細說明，但自然不用說本發明的范圍并不限定于這些實施例。(I)原材料改性聚酰胺樹脂將100質量份的尼龍666 (宇部興產株式會社制UBE尼龍5033B)用2質量份的對仲丁基苯基縮水甘油醚改性而得到的改性尼龍乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)日本合成化學株式會社制的Soarnol (注冊商標)A4412B改性橡膠馬來酸酐改性乙烯丁烯共聚物(三井化學株式會社制的TAFMER (注冊商標)MH-7O2O)交聯劑3，3’ - 二氨基二苯基砜、(小西化學工業株式會社制3，3’ -DAS)(2)熱塑性樹脂組合物的制備比較例I 4將改性聚酰胺樹脂、EV0H、改性橡膠及交聯劑以表I所示的質量比率從雙螺桿混煉擠出機(株式會社日本制鋼所制)的原料供給口導入料筒內，輸送至設定為溫度220°C及滯留時間約2 8分鐘的混煉區域進行熔融混煉，將熔融混煉物從安裝在噴出口的口模中擠出成股線狀。將所得到的股線狀擠出物用樹脂用造粒機進行顆粒化，得到粒狀的熱塑性樹脂組合物。比較例I 4是表示將改性聚酰胺樹脂、EV0H、改性橡膠及交聯劑以I個階段熔融混煉而制備熱塑性樹脂組合物的例子。實施例I 4(a)含EVOH的組合物的制備將EV0H、改性橡膠及交聯劑以表2所示的質量比率從雙螺桿混煉擠出機(株式會社日本制鋼所制)的原料供給口導入到料筒內，輸送至設定為溫度220°C及滯留時間2 8分鐘的混煉區域進行熔融混煉，將熔融混煉物從安裝在噴出口的口模中擠出成股線狀。將所得到的股線狀擠出物用樹脂用造粒機進行顆粒化，得到對應于熱塑性彈性體組合物(A)的含EVOH的組合物的顆粒。(b)含聚酰胺的組合物的制備將改性聚酰胺樹脂、改性橡膠及交聯劑以表3所示的質量比率從雙螺桿混煉擠出機(株式會社日本制鋼所制)的原料供給口導入到料筒內，輸送至設定為溫度220°C及滯留時間2 8分鐘的混煉區域進行熔融混煉，將熔融混煉物從安裝在噴出口的口模中擠出成股線狀。將所得到的股線狀擠出物用樹脂用造粒機進行顆粒化，得到對應于熱塑性彈性體組合物(B-2)的含聚酰胺的組合物的顆粒。(c)含EVOH的組合物和含聚酰胺的組合物的熔融混合
將如上所述得到的含EVOH的組合物及含聚酰胺的組合物的顆粒從雙螺桿混煉擠出機(株式會社日本制鋼所制)的原料供給口導入到料筒內，輸送至設定為溫度220°C及滯留時間2 8分鐘的混煉區域進行熔融混合，將熔融混合物從安裝在噴出口的口模中擠出成股線狀。將所得到的股線狀擠出物用樹脂用造粒機進行顆粒化，得到本發明的熱塑性樹脂組合物的顆粒。(3)熱塑性樹脂組合物的評價方法對于上述的比較例I 4及實施例I 4的熱塑性樹脂組合物，通過下述的試驗法來評價通氣度及疲勞后的通氣度的變化率。(a)通氣度將顆粒狀的熱塑性樹脂組合物用帶400mm寬T型口模的40mm小單螺桿擠出機(株式會社 PLAGIKEN)在擠出溫度 C1/C2/C3/C4/ 口模=200/210/230/235/235°C、冷卻輥溫度50°C、拉伸速度3m/分鐘的擠出條件下成形為平均厚度0. 15mm的薄膜。接著，由該薄膜制作長度20cm及寬度20cm的試驗片，在150°C下干燥3小時以上，依據JIS K7126-1 “塑料薄膜及片材的氣體透過度試驗方法(壓差法)”，作為試驗氣體采用空氣，在試驗溫度30°C下，測定熱塑性樹脂組合物薄膜的通氣度。實施例I的通氣度的試驗結果以設比較例I的通氣度為100時的指數表示，實施例2的通氣度的試驗結果以設比較例2的通氣度為100時的指數表示，實施例3的通氣度的試驗結果以設比較例3的通氣度為100時的指數表示，實施例4的通氣度的試驗結果以設比較例4的通氣度為100時的指數表示。(b)疲勞后的通氣度變化率將表5所示的配方中除硫化劑以外的原料用I. 7升的班伯里混煉機在設定溫度70°C下混煉5分鐘而得到母煉膠后，用8英寸輥將硫化劑混煉，成形為0. 5mm厚的薄膜。將所得到的未硫化橡膠組合物薄膜和與上述“ (a)通氣度”的試驗法同樣地制作的熱塑性樹脂組合物薄膜層疊，在180°C下硫化10分鐘。由所得到的層疊體制作長度Ilcm及寬度Ilcm的試驗片，與上述“(a)通氣度”的試驗法同樣地測定通氣度。測定通氣度后，將試驗片在室溫下在拉伸率20%及每分鐘400次的條件下反復拉伸100萬次使其疲勞。對于疲勞后的試驗片，與上述“ (a)通氣度”的試驗法同樣地測定通氣度，以相對于疲勞前的通氣度的百分率(% )表示疲勞后的通氣度。
將試驗結果示于下述表I及4中。表I.比較例I 4的熱塑性樹脂組合物的配方(質量份)及試驗結果
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包括將下述組合物(A)、與(B-I)或(B-2)進行熔融混合的步驟 (A)在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠而成的熱塑性彈性體組合物、 (B-I)含有⑴選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂的樹脂組合物、 (B-2)在(i)選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂中分散(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠而成的熱塑性彈性體組合物。
2.根據權利要求I所述的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其中，包括將熱塑性彈性體組合物(A)和熱塑性彈性體組合物(B-2)進行熔融混合。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的質量比為5 : 95 95 : 5。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其中，熱塑性彈性體組合物(A)與樹脂組合物(B-I)或熱塑性彈性體組合物(B-2)的質量比為5 95 40 60或60 40 95 5。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的方法，其中，樹脂組合物(B-I)中的至少I種樹脂⑴及熱塑性彈性體組合物(B-2)中的至少I種樹脂⑴選自尼龍6、尼龍66和尼龍666以及通過單官能環氧化合物而末端氨基被封端的尼龍6、尼龍66和尼龍666。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的方法，其中，熱塑性彈性體組合物(A)的酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)及熱塑性彈性體組合物(B-2)的酸酐改性或環氧改性的橡膠( )，分別獨立地選自乙烯-α -烯烴共聚物及它們的衍生物的酸酐改性物和環氧改性物、乙烯-不飽和羧酸共聚物及它們的衍生物的酸酐改性物和環氧改性物、以及這些的組合。
7.根據權利要求I 6中任一項所述的方法，其中，相對于熱塑性彈性體組合物(A)的乙烯-乙烯醇共聚物(i) 100質量份，熱塑性彈性體組合物(A)的酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)的量為40 180質量份。
8.根據權利要求I 7中任一項所述的方法，其中，相對于熱塑性彈性體組合物(B-2)的聚酰胺樹脂或末端改性聚酰胺樹脂(i) 100質量份，熱塑性彈性體組合物(B-2)的酸酐改性或環氧改性的橡膠(ii)的量為40 180質量份。
9.根據權利要求I 8中任一項所述的方法，其中，相對于乙烯-乙烯醇共聚物和選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少I種樹脂的總計量100質量份，熱塑性樹脂組合物中的酸酐改性或環氧改性的橡膠的總計量為70 180質量份。
10.一種充氣輪胎，其將由通過權利要求I 9中任一項所述的方法得到的熱塑性樹脂組合物形成的薄膜用于內襯層中。
全文摘要
本發明提供一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包括將下述組合物進行熔融混合(A)在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠而成的熱塑性彈性體組合物、與(B-1)含有(i)選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少1種樹脂的樹脂組合物或(B-2)在(i)選自未改性聚酰胺樹脂及改性聚酰胺樹脂中的至少1種樹脂中分散(ii)酸酐改性或環氧改性的橡膠而成的熱塑性彈性體組合物。該熱塑性彈性體組合物的阻氣性優異，伴隨疲勞而產生的阻氣性的降低減少。
文檔編號C08J3/20GK102686649SQ201180005179
公開日2012年9月19日 申請日期2011年5月19日 優先權日2010年8月19日
發明者原祐一, 川口航一 申請人:橫濱橡膠株式會社