專利名稱：具有減少的淀積量的聚乙烯組合物、以及由該聚乙烯組合物制備的具有減少的起霜量的膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有減少的淀積量(plate out)的聚乙烯組合物、以及由該聚乙烯組合物制備的具有減少的起霜量(blooming)的膜。
背景技術：
添加劑和/或一種或多種中和劑通常用于聚烯烴材料以賦予聚合物材料各種性質，使得它們更適用于它們的預期用途。但是，添加這樣的添加劑也可能對某些其它性質具有負面影響。例如，添加某些抗氧化劑或中和劑可能引起淀積和/或起霜。本申請使用的術語“淀積”是指一種或多種剩余物，例如亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物、或源自十八烷基-3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸酯的剩余物、或一種或多種中和劑(如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)的酸衍生物剩余物例如硬脂酸剩余物從來自熔融聚合物的一種或多種添加劑物質在制造膜和/或由這樣的聚烯烴物質制備的制品的過程中堆積到一個或多個設備的一個或多個表面。本申請使用的術語“起霜”是指一種或多種剩余物，例如亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物、或源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的剩余物從一種或多種添加劑物質遷移到膜和/或制造制品的外部表面。因此，可能需要關閉生產線從而采取適當的措施以從設備的表面移除堆積的積聚的剩余物。這樣的連續維護產生另外不期望的成本；因此，期望使淀積和起霜最小化。但是，盡管研究在努力減少淀積和/或起霜，但仍需要具有減少的淀積量的聚烯烴組合物、以及由該組合物制備的具有減少的起霜量的膜。
發明內容
本發明提供具有減少的淀積量的聚乙烯組合物、以及由該聚乙烯組合物制備的具有減少的起霜量的膜。在一種實施方式中，本發明提供適用于膜應用的聚乙烯組合物，其包含以下物質的熔融共混產物(a)基于乙烯的聚合物；(b)第一抗氧化劑系統，包含一種或多種選自下列的抗氧化劑十八烷基_3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；季戊四醇四(3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)；及其組合；(c)第二抗氧化劑系統，包含對應于式[4- (2-甲基丁燒-2-基)苯基]X [2, 4- 二(2-甲基丁燒-2-基)苯基]3-x憐酸酯的液體亞磷酸酯，其中x=0、l、2、3，或其組合；和(d)任選的一種或多種中和劑。
在可替換的實施方式中，本發明還提供包含聚乙烯組合物的膜，該聚乙烯組合物包含以下物質的熔融共混產物(a)基于乙烯的聚合物；(b)第一抗氧化劑系統，包含一種或多種選自下列的抗氧化劑十八烷基_3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；季戊四醇四(3_(3 ，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)；及其組合；(c)第二抗氧化劑系統，包含對應于式[4- (2-甲基丁燒~2~基)苯基]X [2, 4- 二(2_甲基丁燒~2~基)苯基]3-x磷酸酯的液體亞磷酸酯，其中x=0、l、2、3，或其組合；和(d)任選的一種或多種中和劑。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于10，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于7，500微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于5，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的源自十八烷基-3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯的全部剩余物為小于或等于8，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的源自十八烷基-3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯的全部剩余物為小于或等于5，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的一種或多種中和劑(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)的酸衍生物剩余物(例如硬脂酸剩余物)為小于或等于65，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的一種或多種中和劑(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)的酸衍生物剩余物(例如硬脂酸剩余物)為小于或等于50，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的一種或多種中和劑(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)的酸衍生物剩余物(例如硬脂酸剩余物)為小于或等于25，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的一種或多種中和劑(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)的酸衍生物剩余物(例如硬脂酸剩余物)為小于或等于15，OOO微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的一種或多種中和劑(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)的酸衍生物剩余物(例如硬脂酸剩余物)為小于或等于10，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的聚乙烯組合物、和由該組合物制備的膜，所不同的是所述聚乙烯組合物基于一百萬份的所述基于乙烯的聚合物包含250至2500重量份的所述第一抗氧化劑系統，和基于一百萬份的所述基于乙烯的聚合物包含500至2500重量份的所述第二抗氧化劑系統，和基于一百萬份的所述基于乙烯的聚合物包含任選的250至2500重量份的一種或多種中和劑。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的膜，所不同的是所述膜在膜黑色布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于1000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的膜，所不同的是所述膜在膜黑色布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于750微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的膜，所不同的是所述膜在膜黑色布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于10，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的膜，所不同的是所述膜在膜黑色布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于5，000微克。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一項的膜，所不同的是所述膜在膜黑色布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于1，000微克。
具體實施例方式本發明提供具有減少的淀積量的聚乙烯組合物、以及由該聚乙烯組合物制備的具有減少的起霜量的膜。根據本發明的聚乙烯組合物適用于膜應用并且包含以下物質的熔融共混產物(a)基于乙烯的聚合物；(b)第一抗氧化劑系統，包含一種或多種選自下列的抗氧化劑十八烷基_3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)；及其組合；(c)第二抗氧化劑系統，包含對應于式[4- (2-甲基丁燒-2-基)苯基]X [2, 4- 二(2-甲基丁燒-2-基)苯基]3-x憐酸酯的液體亞磷酸酯，其中x=0、l、2、3，或其組合；和(d)任選的一種或多種中和劑。當將本發明的聚乙烯組合物流延擠出成膜時，根據本發明的聚乙烯組合物在膜擠 出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于10，000微克；例如，小于或等于8，000微克；或在可替換的實施方式中，小于或等于7，500微克；或在可替換的實施方式中，小于或等于5，OOO微克。當將本發明的聚乙烯組合物流延擠出成膜時，本發明的聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的源自十八烷基_3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸酯的全部剩余物為小于或等于8，000微克；例如，小于5000微克。本申請使用的術語“淀積”是指一種或多種剩余物，例如亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物、或源自十八烷基-3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯的剩余物、或一種或多種中和劑(如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)的酸衍生物剩余物例如硬脂酸剩余物從來自熔融聚合物的一種或多種添加劑物質在制造由這樣的聚烯烴物質制備的膜和/或制品的過程中堆積到一個或多個設備的一個或多個表面。本發明的聚乙烯組合物適用于膜應用。包含本發明的聚乙烯組合物的膜具有改善和意料不到的性質；例如，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于1000微克；或在可替換的實施方式中，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為 小于或等于750微克。而且，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于10，000微克；或在可替換的實施方式中，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于5，000微克；或在可替換的實施方式中，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于1，000微克。本申請使用的術語“起霜”是指一種或多種剩余物，例如亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物、或源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的剩余物從一種或多種添加劑物質遷移到膜和/或制造制品的外部表面。基于乙烯的聚合物聚乙烯組合物包含大于90重量％的至少一種基于乙烯的聚合物，基于聚乙烯組合物的總重量；例如，大于95重量％ ;或在可替換的實施方式中，大于98重量％，基于聚乙烯組合物的總重量。基于乙烯的聚合物的密度為0. 890至0. 965g/cm3 ;例如，密度為0. 900至0. 950g/cm3 ;或在可替換的實施方式中，密度為0. 915至0. 920g/cm3。密度可以為下限值0. 890g/cm3、0. 900g/cm3、或 0. 915g/cm3 至上限值 0. 965g/cm3、0. 950g/cm3、0. 930g/cm3、或 0. 920g/
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cm o基于乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為0. 001至100g/10分鐘；例如，熔體指數(I2)為0. 01至50g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為0. 01至25g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為0. 01至10g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，或熔體指數(I2)為0. 01至6g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為0.7至4g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為0. 85至4g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為I至4g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為0. 7至2. 3g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為0. 85至2. 3g/10分鐘；或在可替換的實施方式中，熔體指數(I2)為I至2. 3g/10分鐘。基于乙烯的聚合物的熔體流動比(11(|/12)小于20，例如，小于18 ;或在可替換的實施方式中，小于16 ;或在可替換的實施方式中，為5. 5至10 ;或在可替換的實施方式中，為7.5至9 ;或在可替換的實施方式中，為8至10。基于乙烯的聚合物的分子量(Mw)為50，000至300，000克/摩爾，例如，為50，000至250，000克/摩爾。基于乙烯的聚合物可以包含少于20重量％源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元。本申請包括和披露少于18重量％的所有單個數值和子范圍；例如，基于乙烯的聚合物包含少于15重量％源自一種或多種a-烯烴共聚單體的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以 包含少于10重量％源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含I至20重量％源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含I至10重量％源自一種或多種a-烯烴共聚單體的單元。基于乙烯的聚合物可以包含少于10摩爾％源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元。本申請包括和披露少于10摩爾％的所有單個數值和子范圍；例如，基于乙烯的聚合物可以包含少于7摩爾％源自一種或多種a-烯烴共聚單體的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含少于4摩爾％源自一種或多種a-烯烴共聚單體的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含少于3摩爾％源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含0. 5至10摩爾％源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含0. 5至3摩爾％源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元。a -烯烴共聚單體通常具有至多20個碳原子。例如，a -烯烴共聚單體可以優選地具有3至10個碳原子，更優選地具有3至8個碳原子。示例性的a -烯烴共聚單體包括但不限于，丙烯、I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、和4-甲基-I-戍烯。一種或多種a-烯烴共聚單體可以，例如，選自丙烯、I-丁烯、I-己烯、和I-辛烯；或在可替換的實施方式中，選自I-己烯和I-辛烯。基于乙烯的聚合物可以包含至少80重量％源自乙烯的單元。本申請包括和披露至少80重量％的所有單個數值和子范圍；例如，基于乙烯的聚合物可以包含至少82重量％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含至少85重量％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含至少90重量％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含80至99重量％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含90至99重量％源自乙烯的單元.基于乙烯的聚合物可以包含至少90摩爾％源自乙烯的單元。本申請包括和披露至少90摩爾％的所有單個數值和子范圍；例如，基于乙烯的聚合物可以包含至少93摩爾％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含至少96摩爾％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含至少97摩爾％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含90至99. 5摩爾％源自乙烯的單元；或在可替換的實施方式中，基于乙烯的聚合物可以包含97至99. 5摩爾％源自乙烯的單元。任何常規聚合工藝用于制備基于乙烯的聚合物。這種常規聚合工藝包括但不限于，使用一個或多個并聯、串聯、和/或其任何組合的常規反應器(例如環管反應器、等溫反應器、流化床氣相反應器、攪拌釜反應器、間歇反應器)的溶液聚合工藝、氣相聚合工藝、淤漿相聚合工藝，及其組合。第一抗氧化劑系統聚乙烯組合物包含250至2500重量份的第一抗氧化劑系統，基于一百萬份的基于乙烯的聚合物；例如，包含350至1500重量份的第一抗氧化劑系統，基于一百萬份的基于乙烯的聚合物。第一抗氧化劑系統包含一種或多種抗氧化劑。這樣的一種或多種抗氧化劑包括但不限于，受阻酚。這樣的一種或多種抗氧化劑可以，例如，選自十八烷基_3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(CAS 002082-79-3),可作為IRGAN0X 1076商購；季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(CAS 6683-19-8),可作為 IRGAN0X 1010 商 購；及其組合。第二抗氧化劑系統聚乙烯組合物包含500至2500重量份的第二抗氧化劑系統，基于一百萬份的基于乙烯的聚合物；例如，包含750至1500重量份的第二抗氧化劑系統，基于一百萬份的基于乙烯的聚合物。第二抗氧化劑系統包括對應于式[4- (2-甲基丁烷-2-基)苯基]X [2，4_ 二(2_甲基丁烷-2-基)苯基]3-x磷酸酯的液體亞磷酸酯，其中x=0、l、2、3，或其組合。這種液體亞磷酸酯抗氧化劑例如以商業名稱WESTON 705可商購自Chemtura Corporation。中和劑聚乙烯組合物可以任選地包含250至2500重量份的一種或多種中和劑，基于一百萬份的基于乙烯的聚合物；例如，包含350至1500重量份的一種或多種中和劑，基于一百萬份的基于乙烯的聚合物。一種或多種中和劑包括但不限于，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、合成水滑石例如DHT4A、及
其組合。另外的組分聚乙烯組合物可以進一步包含另外的組分例如其它聚合物和/或添加劑。這樣的添加劑包括但不限于，抗靜電劑，顏色增強劑，染料，潤滑劑，填料，顏料，另外的主和/或輔抗氧化劑，加工助劑，UV穩定劑，及其組合。聚乙烯組合物可以包含任何量的另外的添加劑。聚乙烯組合物可以，例如，包含約0至約10重量％的全部這種添加劑，基于包括這種添加劑的聚乙烯組合物的重量。本申請包括和披露約0至約10重量％的所有單個數值和子范圍；例如，聚乙烯組合物可以包含0至7重量％的全部這種添加劑；在可替換的實施方式中，聚乙烯組合物可以包含0至5重量％的全部這種添加劑；或在可替換的實施方式中，聚乙烯組合物可以包含0至3重量％的全部這種添加劑；或在可替換的實施方式中，聚乙烯組合物可以包含0至2重量％的全部這種添加劑；或在可替換的實施方式中，聚乙烯組合物可以包含0至I重量％的全部這種添加劑；或在可替換的實施方式中，本發明聚乙烯組合物可以包含0至0. 5重量％的全部這種添加劑。制備聚乙烯組合物的方法第一抗氧化劑系統、第二抗氧化劑系統、一種或多種中和劑、和/或一種或多種另外的組分可以按本領域普通技術人員已知的任何方式添加到基于乙烯的聚合物中，所述方式包括但不限于，經母料和共混物混合。基于乙烯的聚合物可以有利地用作形成第一抗氧化劑系統、第二抗氧化劑系統、一種或多種中和劑、和/或一種或多種另外的組分的母料的聚合物載體。膜和制備膜的方法本發明的聚乙烯組合物適用于膜應用。包含本發明的聚乙烯組合物的膜具有改善和意料不到的性質；例如，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于1000微克；或在可替換的實施方式中，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于750微克。而且，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于10，000微克；或在可替換的實施方式中，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于5，000微克；或在可替換的實施方式中，包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起 霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于1，000微克。本申請使用的術語“起霜”是指一種或多種剩余物，例如亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物、或源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的剩余物從一種或多種添加劑物質遷移到膜和/或制造制品的外部表面。在應用中，本發明的聚乙烯組合物或其與一種或多種其它聚合物的共混物可以用于制造膜。這樣的膜可以為包括但不限于，透明收縮膜(clarity shrink film)、校勘收縮膜、流延拉伸膜、青忙膜(silage film)、拉伸捆扎機膜(stretch hooder film)、密封劑、自立袋膜(stand up pouch film)、襯膜、縱向取向的膜、和尿布背片。不同的方法可以用于制造這樣的膜。適宜的轉化技術包括但不限于，吹制膜法、流延膜法、拉幅法、雙重鼓泡法(double bubble processes),例如部分交聯或非交聯的垂直或水平形式填充和密封法。這樣的技術通常是熟知的。在一種實施方式中，轉化技術包括但不限于流延膜法。根據本發明的膜可以包括至少一個膜層，例如包含本發明聚乙烯組合物或其與一種或多種其它聚合物的共混物的單層膜，或包含本發明聚乙烯組合物或其與一種或多種其它聚合物的共混物在多層膜中的至少一個層，所述多層膜通過流延、吹制、壓延、或擠出涂布法制備。在多層膜結構中，本發明的膜，即包含本發明聚乙烯組合物或其與一種或多種其它聚合物的共混物的至少一個層，可以是內層、接觸層、或外層。本發明的聚乙烯組合物或其與一種或多種其它聚合物的共混物可以用于多種膜，這些膜包括但不限于透明收縮膜、校勘收縮膜、流延拉伸膜、青貯膜、拉伸捆扎機膜、密封劑、自立袋膜、襯膜、縱向取向的膜、和尿布背片。根據本發明的膜可以具有任何厚度；例如，根據本發明的膜的厚度可以為0. 05至10密耳；或在可替換的實施方式中，厚度為0. 3至10密耳；或在可替換的實施方式中，厚度為0. 3至2密耳；或在可替換的實施方式中，厚度為0. 3至I. 2密耳。
實施例以下實施例說明本發明但不意圖限制本發明的范圍。本發明實施例證明，當將聚乙烯組合物流延擠出成膜時，本發明的聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于10，OOO微克，而包含本發明的聚乙烯組合物的膜在黑色棉布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于1000微克。本發明組合物I本發明組合物I包含(a)約99. 8重量％的乙烯/I-辛烯共聚物，其根據ASTMD-792測量的密度為約0. 917g/cm3，根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg測量的熔體指數(I2)為約 2. 3g/10 分鐘，其由 The Dow Chemical Company 提供； (b) 0. 045 重量 % 的第一抗氧化劑系統(0. 025 重量 ％ 的 IRGAN0X 1076、和 0. 020 重量 ％ 的 IRGAN0X 1010) ； (c) 0. 10 重量％的第二抗氧化劑系統(Liquid WESTON 705);和(d) 0. 05重量％的中和劑(DHT4A)。使本發明組合物I形成本發明膜I并評價淀積性質，這些淀積性質報告于表2。對比組合物A對比組合物A包含(a)約99. 8重量％的乙烯/I-辛烯共聚物，其根據ASTM D-792測量的密度為約0.917g/cm3，根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg測量的熔體指數(I2)為約2. 3g/10分鐘,其以商業名稱DOWLEX 2247G可商購自The Dow Chemical Company ；(b) 0. 045重量％的第一抗氧化劑系統(0. 025重量％的IRGAN0X 1076、和0. 020重量％的IRGAN0X 1010) ； (C)O. 10 重量 ％ 的 IRGAF0S 168 ;和 _ 05 重量 ％ 的中和劑(DHT4A)。使對比組合物A形成對比膜A并根據以下過程評價淀積性質，這些淀積性質報告于表2。本發明組合物2本發明組合物2包含(a)約99. 8重量％的乙烯/I-辛烯共聚物，其根據ASTMD-792測量的密度為約0. 917g/cm3，根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg測量的熔體指數
(I2)為約 2. 3g/10 分鐘，其由 The Dow Chemical Company 提供；(b) 0. 045 重量 % 的第一抗氧化劑系統(0. 025 重量 ％ 的 IRGAN0X 1076、和 0. 020 重量 ％ 的 IRGAN0X 1010) ； (c)0. 10重量％的第二抗氧化劑系統(Liquid WESTON 705);和(d) 0. 08重量％的兩種中和劑(0.05重量％的DHT4A和0. 03重量％的硬脂酸鈣)。使本發明組合物2形成本發明膜2并根據以下過程評價淀積性質，這些淀積性質報告于表3。對比組合物B對比組合物B包含(a)約99. 8重量％的乙烯/I-辛烯共聚物，其根據ASTM D-792測量的密度為約0.917g/cm3，根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg測量的熔體指數(I2)為約4. 0g/10分鐘，其以商業名稱ELITE 5230G可商購自The Dow Chemical Company ；(b) 0. 045重量％的第一抗氧化劑系統(0. 025重量％的IRGAN0X 1076、和0. 020重量％的IRGAN0X 1010) ； (c) 0. 10 重量 % 的 IRGAF0S 168 ;和(d) 0. 08 重量 % 的兩種中和劑(0. 05 重量％的DHT4A和0. 03重量％的硬脂酸鈣)。使對比組合物B形成對比膜B并根據以下過程評價淀積性質，這些淀積性質報告于表3。本發明膜1-2和對比膜A-B根據以下方法分別將本發明組合物1-2和對比組合物A-B轉化為本發明膜I、本發明膜2、對比膜A、和對比膜B。評價本發明膜1-2和對比膜A-B它們的起霜性質，這些性質報告于表2和3。膜在5層Egan Davis標準共擠出流延膜生產線上制造，該生產線由三個2_1/2”和兩個2” 30:1 L/D Egan Davis標準MAC擠出機組成，所述擠出機是空氣冷卻的。所有的擠出機具有適度的工作DSB (Davis標準隔離物)類型螺桿。CMR 2000微處理器監測和控制操作。擠出過程通過位于分流板(breaker plate)以及在各機筒上的四個加熱器區域之前和之后的壓力傳感器監測，一個位于接頭，模塊和兩個區域在模頭上。微處理器也示蹤擠出機RPM，％FLA，馬力，速率，生產線速度，％拖曳，主和輔冷卻輥溫度，量規偏差，層比率，速率RPM,和各擠出機的熔融溫度。設備說明包括Cloeren 5層雙面進料模塊和Cloeren 36Epich II autogage
5.I模頭。主冷卻輥具有無光精整并且為具有針對改善的隔離特征的30-40RMS表面加工的40”0.D. X 40”長。二級冷卻輥是20”0.D. X 40”長，其中具有針對改善的網狀物示蹤的2-4RMS表面。主和輔冷卻輥都具有冷卻的(約10°C )水，其中水循環通過輥以提供驟冷。對于量規厚度存在NDC Beta量規傳感器，如果需要，存在自動量規控制。速率通過五個Barron稱量料斗測量，該料斗具有在用于重量控制的各料斗上的測力計(load cells)。樣品在3”I.D.芯上的兩個位置單一轉塔Horizon轉筒上完成，其中具有中心纏繞自動輥轉變和切開站(changeover and slitter station)。生產線的最大生產率為600磅每小時，最大生產線速度為900英尺每分鐘。以下條件用于樣品制備表I
權利要求
1.適用于膜應用的聚乙烯組合物，其包含以下物質的熔融共混產物 基于乙烯的聚合物； 第一抗氧化劑系統，包含一種或多種選自下列的抗氧化劑十八燒基-3-(3, 5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)；及其組合； 第二抗氧化劑系統，包含對應于式[4- (2-甲基丁烷-2-基)苯基]X [2，4- 二(2-甲基丁烷-2-基)苯基]3-x磷酸酯的液體亞磷酸酯，其中x=0、l、2、3，或其組合；和 任選的一種或多種中和劑。
2.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延 擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于10，000微克。
3.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于7，500微克。
4.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于5，000微克。
5.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的源自十八烷基-3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸酯的全部剩余物為小于或等于8，000微克。
6.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的源自十八烷基-3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸酯的全部剩余物為小于或等于5，000微克。
7.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的所述一種或多種中和劑的酸衍生物剩余物為小于或等于65，000微克。
8.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的所述一種或多種中和劑的酸衍生物剩余物為小于或等于50，000微克。
9.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的所述一種或多種中和劑的酸衍生物剩余物為小于或等于25，000微克。
10.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的所述一種或多種中和劑的酸衍生物剩余物為小于或等于15，000微克。
11.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中當將所述聚乙烯組合物流延擠出成膜時，所述聚乙烯組合物在膜擠出機冷卻輥上淀積的所述一種或多種中和劑的酸衍生物剩余物為小于或等于10，000微克。
12.根據權利要求I的適用于膜應用的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物基于一百萬份的所述基于乙烯的聚合物包含250至2500重量份的所述第一抗氧化劑系統，和基于一百萬份的所述基于乙烯的聚合物包含500至2500重量份的所述第二抗氧化劑系統，和基于一百萬份的所述基于乙烯的聚合物包含任選的250至2500重量份的一種或多種中和劑。
13.包含根據前述權利要求任一項的聚乙烯組合物的膜，其中所述膜在黑色棉布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于1000微克。
14.根據權利要求13的膜，其中所述膜在黑色棉布上起霜的全部亞磷酸酯和氧化的亞磷酸酯剩余物為小于或等于750微克。
15.包含根據前述權利要求任一項的聚乙烯組合物的膜，其中所述膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于10，000微克。
16.包含根據前述權利要求任一項的聚乙烯組合物的膜，其中所述膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于5，000微克。
17.包含根據前述權利要求任一項的聚乙烯組合物的膜，其中所述膜在黑色棉布上起霜的源自季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的全部剩余物為小于或等于1,000微克。
全文摘要
本發明提供具有減少淀積量的聚乙烯組合物，和由該聚乙烯組合物制備的具有減少起霜的膜。根據本發明適用于膜應用聚乙烯組合物包含以下物質的熔融共混產物(a)基于乙烯的聚合物；(b)第一抗氧化劑系統，包含一種或多種選自下列的抗氧化劑十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)；及其組合；(c)第二抗氧化劑系統，包含對應于式[4-(2-甲基丁烷-2-基)苯基]x[2,4-二(2-甲基丁烷-2-基)苯基]3-x磷酸酯的液體亞磷酸酯，其中x=0、1、2、3，或其組合；和(d)任選的一種或多種中和劑。
文檔編號C08K5/00GK102656229SQ201180004971
公開日2012年9月5日 申請日期2011年10月17日 優先權日2010年10月19日
發明者B.W.沃爾瑟, C.塞拉特, J.E.魯伊茲, J.O.奧斯比, J.W.霍布森 申請人:陶氏環球技術有限責任公司