專利名稱：用于輕水反應堆中的水處理的多價螯合樹脂的合成的制作方法
技術領域：
本發 明總體上涉及材料的有機合成，以實現從水溶液中去除低分子量離子物質，例如過渡金屬離子，包括鈷、鐵、鎳和鋅。
背景技術：
作為制造多羧酸螯合劑的化學方法中的中間體的多胺多價螯合樹脂的合成是公知的。這種螯合劑被用于與離子交換相反，使用配位多價螯合從水溶液中去除過渡金屬陽離子和堿金屬陽離子兩者的分離方法。但是，既未合成將用于仍然使用非離子締合化學以實現分析物多價螯合的離子交換法的核級樹脂(nuclear grade resin),也沒有使用這些多價螯合樹脂用于過渡金屬陽離子分離。與基于羧酸的螯合劑相反，使用多胺中間體的理由是該螯合劑具有過強pH依賴性的容量。此外，已知過渡金屬氫氧化物沉淀物在羧酸螯合劑的孔隙內形成，并且最后基于胺的配體的幾何結構更容易特別適合于所關心的分析物陽離子，因為羧酸螯合劑傾向于更加高度支化。例如痕量的放射性鈷是輕水反應堆加燃料停機期間工作人員輻射劑量的主要來源，并且目前通常在停堆步驟的初期期間將它們從反應堆冷卻劑系統中去除，由此引起停機關鍵路徑(outage critical path)方面的顯著延遲。因為沒有離子交換凈化系統足以在運行期間清除冷卻劑，大部分放射性鈷最終產生，引起停機劑量或停機延遲。
發明內容
本發明解決了現有技術的這些和其它缺點，提供了可選的反應堆冷卻劑清除樹月旨，其也可以用于燃料池清潔、放射性廢物流處理和冷凝液濾清(polishing)，可以在運行期間不可逆轉地去除鈷離子，以在停機之前消耗引起放射性鈷劑量的很大一部分的冷卻齊U。此外，在停機清潔進展期間使用這種樹脂產生更有效的整體停機關鍵路徑，并由此以改進的整體容量因子的形式產生使用該技術的重要應用價值。根據本發明的一個方面，用于去除水溶液中的來源于鈷的放射性的多價螯合樹脂包含通過磺酰胺鍵以共價鍵偶合至基于胺的配體的基于磺酸的聚合物樹脂。根據本發明的另一個方面，合成適合于去除水溶液中的來源于鈷的放射性的多價螯合樹脂的方法包括以下步驟提供陽離子交換樹脂；使用氯化物中間體使陽離子交換樹脂官能化，形成磺酰氯樹脂；和使基于多胺的配體與磺酰氯樹脂反應，形成多價螯合樹脂。該方法進一步包括以下步驟冷卻多價螯合樹脂；洗滌并干燥多價螯合樹脂；和從多價螯合樹脂中去除任何未轉化的磺酸鹽位點。
被認為是本發明的主題可以結合附圖參考以下說明，得到更好的理解，其中圖1顯示根據本發明實施方案的與多價螯合樹脂的活性位點配位的Co++ ；圖2顯示使用始于鹽酸甜菜堿的“涂覆溶液”法的基于四亞乙基五胺(TEPA)的多價螯合配體的化學式。注意類似的涂覆溶液可以由TEPA本身的質子化形式獲得，即沒有鹽酸甜菜堿偶合，如圖11中示意性示出并在正文中討論的；圖3顯示使用始于非甜菜堿環氧化物的“涂覆溶液”法的基于TEPA的多價螯合配體的化學式。注意類似的涂覆溶液可以由TEPA本身的質子化形式獲得，如圖11中示意性示出并在正文中討論的；圖4顯示鈷容量對陰離子絮凝百分比。理想的絮凝物將以最不影響多價螯合容量的陰離子樹脂分數形成；圖5顯示相對于傳統離子交換樹脂，樹脂的鈷去除效率的測試結果。在使用可與沸水反應堆核電站中的反應堆水相比較的模擬任務溶液的對比典型商業粉末離子交換樹脂性能的測試中，以實驗室規模在實驗室中合成的本發明的樹脂材料在鈷去除效率方面顯示 3倍改善；圖6顯示相對于傳統離子交換樹脂(空心符號)，樹脂的從核電站反應堆水樣中去除鈷的效率的測試結果。覆蓋傳統離子交換樹脂的以實驗室規模在實驗室中合成的本發明的樹脂材料(充填符號)在鈷凈化因子方面顯示 3倍改善；圖7顯示相對于傳統離子交換樹脂，樹脂的從核電站燃料池水樣中去除鈷的效率的測試結果。相對于具有陽離子交換覆蓋層的基準離子交換樹脂(空心三角形符號)，和相對于單獨的但兩倍于底層負載的基準離子交換樹脂(空心菱形符號)，覆蓋傳統離子交換樹脂的以實驗室規模在實驗室中合成的本發明的樹脂材料(空心正方形符號)在鈷凈化因子方面顯示 3倍改善；圖8顯示從滿功率運行至加燃料狀態的停機期間，典型沸水反應堆核電站的反應堆水的典型活性釋放；圖9顯示核電站反應堆冷卻劑6tlCo凈化因子測試概述。(來自圖5)的實驗室規模合成的多價螯合樹脂的數據與(來自圖4)的用理想量陰離子交換樹脂絮凝并隨后作為傳統離子交換樹脂的覆蓋層測試的相同樹脂(空心正方形符號)進行比較；圖10顯示核電站反應堆冷卻劑6tlCo凈化因子的放大測試。用更大量的實際反應堆冷卻劑試樣任務樹脂放大圖6的測試；圖11顯示磺酰胺鍵合TEPA、TEPAHnn+共軛物和其它類型的樹脂配位位點。所有形式的TEPA，不論是以共價鍵方式還是以離子鍵方式鍵合至強酸陽離子位點，將通過保持不帶電的TEPA的氮上的孤電子對與離子鈷多價螯合；圖12顯示多價螯合樹脂(粉末形式)相對于商業珠粒樹脂用于在配置在工業加壓水反應堆核電站的放射性廢物工藝物流上的小試滑道(skid)中的6°Co凈化的放射性廢物小試測試；和圖13顯示使用實驗室和按比例放大樹脂產物的6tlCo的多價螯合樹脂凈化。
具體實施例方式所述方法不是基于離子交換法，而是基于多價螯合法，其中典型的清潔樹脂在生產期間或生產之后通過用適當的新型化學品處理加以合成改性，以在樹脂上配置配體活性位點，其將通過感應配位吸引和不可逆轉地結合來自溶液的鈷離子(以及潛在地來自膠態污染物的鈷離子)。這種方法特別用于過渡金屬陽離子，例如使用多胺堿配體制造多價螯合樹脂。總體發明涉及可用于從輕水核反應堆的冷卻水中去除來源于鈷的放射性的鈷多價螯合樹脂的 合成。從水溶液中分離過渡金屬陽離子的多價螯合法利用基于胺的配體中的多個氮原子上的孤電子對與陽離子配位，與通常用于實現陽離子分離的離子交換樹脂孔隙內的直接電動力學相互作用(direct electrokinetic interaction)相反。本申請描述使用磺酰胺鍵將這種胺堿以共價鍵方式偶合至市售基于磺酸的聚合物樹脂的合成算法。四亞乙基五胺(TEPA)磺酰胺已經在離子鈷、鎳、鋅和各種堿金屬陽離子的樹脂基羧酸螯合劑的已公開合成中用作中間體。這些多羧酸化合物傾向于在其對于任一種所述離子的螯合容量方面具有強PH依賴性，以及傾向于對于這些陽離子的吸收是非特異性的。此夕卜，它們還傾向于促進過渡金屬氫氧化物沉淀物在樹脂孔隙內的不利形成。不同于其它現有技術樹脂，我們從已經完全而非僅表面官能化的粉末或珠粒形式樹脂基材開始，因為這些形式是市售的并且適用于核能反應堆(我們的多價螯合樹脂的主要應用)。結果，許多我們的化學和反應條件由反應物和產物輸送至反應位點的質量傳遞阻力決定。深入我們的樹脂基材的物理孔隙結構內的二價陽離子的強烈鍵合是關注于表面化學和陰離子交換的現有技術很大程度上預料不到的。討論磺酰胺合成或樹脂本身的物理結構之前，重要的是認識到用于吸收水溶液中的過渡金屬陽離子的多價螯合配體的核能工業應用與螯合劑用途不同。特別地，UnitedStates Nuclear Regulatory Commission(美國核管理委員會)在 10CRF 61. 2部分中定義了就核能工業中的混合廢物的產生而論，螯合劑為胺多羧酸(例如EDTA、DTPA)、羥基-羧酸和多羧酸(例如檸檬酸、石炭酸和葡萄糖酸)。為了這種應用的目的，多價螯合配體不包括以上定義的螯合劑，而是為感應供電子官能團，例如多烷基胺，或更通常地含有如氧和氮的不帶電元素的官能團的序列。過渡金屬陽離子，特別是二價鈷，以及包括輕水反應堆所關注的陽離子，例如二價鎳或鐵和三價鐵不由離子交換分離，而是通過配體堿的不帶電氨基官能團上在中性PH下存在的多個孤對電子，由過渡金屬離子的感應配位分離。構成合成產物的化合物的一般類別為磺酰胺類，其中磺酰胺鍵使主鏈聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物網絡主鏈連接至由多胺堿組成的配體。例如，合成從商業樹脂材料，例如Graver Technologies Co. PCH(通常用作陽離子交換介質的磺化聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物樹脂)開始，將磺酸鹽轉換為磺酰氯，然后鍵合市售多胺堿，例如TEPA。還討論了不涉及共價磺酰胺鍵，而是使用借助于季銨偶聯劑的離子締合將基于多胺的配體偶合至磺酸陽離子交換樹酯的可選方法，四價偶聯劑的環氧化物基合成，將所關注的過渡金屬陽離子結合至基于多胺的配體的平衡能力，以及與粉末或珠粒形式的多價螯合樹脂性能的動力學有關的問題。例如，聚合物主鏈和多價螯合配體堿之間的可選偶合機理涉及與首先對于磺酰胺偶合描述的方法完全不同的合成方法。特別地，可選偶合涉及PCH的磺酸官能團與合成偶合至多胺多價螯合配體堿的季銨官能團之間的離子締合。這種偶合實質上是離子的，比共價磺酰胺偶合對PH變化更加敏感，并且因此提供PCH在裝置中的原位官能化以及pH依賴方法，來將配體、Co2+或兩者釋放進入輕水反應堆裝置中的下游放射性廢物處理的水溶液中。參考的，去除Co2+的目的在于由輕水反應堆中的工作人員經受的大部分放射性暴露來自核芯中產生的鈷同位素的Y發射。然后繼續討論磺酰胺合成，我們開始以化學式敘述所需的產物。特別地，我們用“-P-”表示PCH的聚合物主鏈。因此，PCH的磺酸官能團表示為-P-S03H。現有技術從沒有磺酸官能團的聚苯乙烯二乙烯基苯中性主鏈開始，然后通過使樹脂主鏈上的側掛苯環與ClSO3H反應在一步中產生磺酰氯中間體-P-SO2Cl,產生表面官能化的聚合物顆粒，而非如本發明的官能團遍及聚合物孔隙。多價螯合配體TEPA化學標識為H2N[CH2CH2NH]4H。在此，我們列出可市售的若干可選配體胺。注意，在一些情況下，每個胺存在多于一個配體位點，特別是在多胺的情況下，因 此通過選擇多胺，存在顯著增加多價螯合樹脂吸收過渡金屬陽離子的容量的可能性。胺的例子列表如下亞乙基二胺二亞乙基三胺(DETA)三亞乙基四胺(TETA)四亞乙基五胺(TEPA)五亞乙基六胺(PEHA)三(乙基氨基)胺(TEAA)聚烯丙基胺聚乙烯基胺聚乙烯亞胺(PEI)，其中當注意到各配體位點可以幾何包含六個配位電子對并且在熱力學上基于僅五個可能是最穩定的時，可獲得寬的分子量范圍，提供多個配體位點。在TEPA胺的情況下，僅四個孤電子對與鈷配位。因此對于我們的合成實例，產物磺酰胺表示為-P-SO2NH- [CH2CH2NH] 4H。
^ 0
Il
(P) —S —NH- (CH2-CH2-NH)4-H注意
^ O
(p)-S- O H +
I O表示苯乙烯磺酸
權利要求
1.用于去除水溶液中的來源于鈷的放射性的多價螯合樹脂，包含通過磺酰胺鍵以共價鍵偶合至基于胺的配體的基于磺酸的聚合物樹脂。
2.根據權利要求I的多價螯合樹脂，其中基于磺酸的聚合物樹脂為磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物樹脂。
3.根據權利要求I的多價螯合樹脂，其中基于胺的配體選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、三(乙基氨基)胺(TEAA)、聚烯丙基胺、聚乙烯胺和聚乙烯亞胺(PEI)。
4.根據權利要求I的多價螯合樹脂，其中基于胺的配體為四亞乙基五胺(TEPA)，并且其中殘余的磺酸離子容量為二價TEPA共軛形式，以除了共價鍵合的多價螯合位點之外，還將添加的多價螯合配體涂布到樹脂主鏈上。
5.合成適合于去除水溶液中的過渡金屬陽離子和其放射性同位素的多價螯合樹脂的方法，包括以下步驟(a)提供陽離子交換樹脂；和(b)使用氯化物中間體官能化陽離子交換樹脂，形成磺酰氯樹脂；和(C)使基于多胺的配體與磺酰氯樹脂反應形成多價螯合樹脂。
6.根據權利要求5的方法，其中(a)多價螯合樹脂在樹脂孔隙內合成；(b)陽離子交換樹脂的磺化程度為約。
7.根據權利要求5的方法，進一步包括通過在甲苯中共沸，從陽離子交換樹脂中去除間隙水的步驟。
8.根據權利要求5的方法，進一步包括洗滌和從陽離子交換樹脂中去除細粒的步驟。
9.根據權利要求5的方法，進一步包括以下步驟(a)使用冰凌冷卻多價螯合樹脂；(b)在乙醇洗滌劑中洗滌多價螯合樹脂；和(C)通過真空干燥來干燥多價螯合。
10.根據權利要求5的方法，進一步包括通過用氯化鈉飽和水溶液洗滌多價螯合樹脂， 將任何未轉化的磺酸鹽位點轉化為鈉形式的步驟。
11.根據權利要求5的方法，其中陽離子交換樹脂為聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸鹽陽離子交換樹脂。
12.根據權利要求5的方法，其中氯化物中間體為磺酰氯中間體。
13.根據權利要求5的方法，其中陽離子交換樹脂為大孔陽離子交換樹脂。
14.根據權利要求13的方法，其中氯化物中間體為亞硫酰氯中間體。
15.根據權利要求13的方法，進一步包括從多價螯合樹脂中分離珠粒，用水和甲醇清洗洗滌珠粒的步驟。
16.根據權利要求13的方法，其中大孔陽離子交換樹脂包括當孔隙壁被官能化時保持完整的兩個物理連續的孔隙區域。
17.根據權利要求5的方法，進一步包括使用磺酰胺鍵將陽離子交換樹脂共價偶合至基于多胺的配體的步驟。
18.合成適合于去除水溶液中的過渡金屬陽離子和其放射性同位素的多價螯合樹脂的方法，包括以下步驟(a)提供陽離子交換樹脂；(b)使用陽離子交換樹脂的磺酸官能團和合成偶合至多胺多價螯合配體堿的季銨堿官能團之間的離子相互作用，將陽離子交換樹脂離子偶合至多胺多價螯合配體堿。
19.根據權利要求18的方法，其中磺酸官能團被離子化，和季銨堿官能團被離子化。
20.根據權利要求18的方法，進一步包括將季銨堿官能團和多胺多價螯合配體堿涂布到陽離子交換樹脂上，以允許陽離子交換樹脂的磺酸官能團和季銨堿官能團之間靜電締合，使配體結合至陽離子交換樹脂的步驟。
全文摘要
本發明公開了用于輕水反應堆中的水處理的多價螯合樹脂的合成。材料的有機合成實現從水溶液中去除低分子量離子物質，例如過渡金屬離子，包括鈷、鐵、鎳和鋅。該合成包括以下步驟提供陽離子交換樹脂，使用氯化物中間體將陽離子交換樹脂官能化以形成磺酰氯樹脂，和使基于多胺的配體與磺酰氯樹脂反應以形成多價螯合樹脂。該合成進一步包括以下步驟冷卻多價螯合樹脂，洗滌并干燥多價螯合樹脂，和從多價螯合樹脂中去除任何未轉化的磺酸鹽位點。
文檔編號C08F212/08GK102614943SQ20111046201
公開日2012年8月1日 申請日期2011年12月15日 優先權日2010年12月15日
發明者D·M·威爾斯, L·尹戈延, P·L·弗拉蒂尼 申請人:電力研究所有限公司