專利名稱：一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法
技術領域：
本發明涉及一種低成本簡便的季銨化殼聚糖(HTCC)的分離提純方法。
背景技術：
目前已經有很多殼聚糖季銨鹽的制備和分離方法，但是這些方法有著很多的缺陷，主要有以下幾點一、生產或后處理過程中，使用有機溶劑，工業化生產時不但成本高，而且極易發生生產事故，同時也對環境的破壞較大。二、殼聚糖要經過預先處理，先溶解在弱酸中后，在用堿沉淀析出，同時反應介質的pH也較高；三、產率很低,成本高。本發明針對殼聚糖季銨鹽的制備工藝進行改進，同時采用超濾膜技術進行分離提純后處理，避免了上述問題，達到綠色環保和低成本的經濟目的。
發明內容
本發明的目的在于提供了一種低成本簡便的季銨化殼聚糖(英文縮寫為HTCC)的分離提純方法。本發明分離提純方法中不使用任何有機溶劑，可獲得高純度的產品，且產率高成本低，減少能源的消耗，并更方便實際應用。為了達到上述目的，本發明的技術方案是一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，包括如下步驟采用脫乙酰度>60%，分子量>51(0&的原料殼聚糖(英文縮寫為CTS)分散在水中，用稀醋酸調節pH 3-6至殼聚糖完全溶解后，體系升溫后將2，3-環氧丙基三甲基氯化銨溶解在水中，利用蠕動泵緩慢加到體系中，加料完畢后，恒溫反應；出料后，用10倍量的水稀釋反應液，依次用pp棉過濾系統和超濾膜系統處理，即可得到高純度的季銨化殼聚糖(HTCC)的水溶液(濃縮液)
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廣叩o所述的殼聚糖與水的重量比為I : 50。所述的稀醋酸采用濃度為10%的稀醋酸調節pH值。所述的體系升溫范圍為30-90°C。所述的2，3_環氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的加入量的摩爾比為2 1-8 I。所述的2, 3-環氧丙基三甲基氯化銨采用螺動泵在30min-180min時間內，緩慢加到體系中。所述的恒溫反應時間為12_24h。所述的分離提純方法為出料后用10倍量的水稀釋反應液，依次用pp棉過濾系統和超濾膜系統處理(為市售的處理系統)；所述的超濾膜系統處理采用截留分子量3000的濾膜。以下是殼聚糖和2，3_環氧丙基三甲基氯化銨反應得到季銨化殼聚糖的反應方程式- a".OHCH2CHCH2 --CH3^oh
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O本發明的有益效果是殼聚糖是一種天然存在的堿性陽離子多糖，具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解性以及抗菌、防腐、止血和促進傷口愈合等特殊功能，但是殼聚糖溶解性差限制了其應用范圍。本發明針對此缺點，對殼聚糖進行季銨化改性，得到的殼聚糖季銨鹽不但具有典型的季銨鹽的性質，如抗菌抑菌性和吸濕保濕性，而且保持了殼聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子材料、工業水處理、紡織品加工等領域有潛在的應用價值。另外，由于殼聚糖季銨鹽中的季銨基團是連接在線性高分子骨架上的，這又使它可作為載體用于藥物、助劑、生物材料的負載等，拓寬了它的應用范圍。因此本發明的分離提純方法具有如下優點I)生產和分離提純過程中，不使用任何有機溶劑。2)原料殼聚糖直接分散在水體系中。3)殼聚糖用稀醋酸溶解后，不再使用氫氧化鈉調整pH值。4)2, 3-環氧丙基三甲基氯化銨溶解在水中后，用蠕動泵緩慢加料，可減少分解，有利于廣率的提聞。5)后處理階段，先采用PP棉過濾系統出去少量的固體顆粒和不溶物，濾液稀釋后采用超濾膜系統處理(截留分子量3000)，即可獲得高純度的產品。6)超濾膜系統具有濃縮功能，產物可以高純度的水溶液形式提供，有利于降低成本，減少能源的消耗，并更方便實際應用。如需純粹的固體產品，可采用冷凍干燥或噴霧干燥的方法獲得。
圖I為本發明殼聚糖CTS及季銨化殼聚糖HTCC紅外光譜圖；圖2為本發明CTS在I %氘代鹽酸溶液中的氫譜圖；圖3為本發明HTCC在I %氘代水中的氫譜圖。
具體實施例方式本發明的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于包括如下步驟采用脫乙酰度> 60%，分子量> 5KDa的原料殼聚糖分散在水中，其中殼聚糖與水的重量比為I : 50;然后用稀醋酸調節pH 3-6至殼聚糖完全溶解，所述的稀醋酸采用濃度為10%的稀醋酸調節pH值。然后體系升溫30-90°C后將2，3-環氧丙基三甲基氯化銨溶解在水中，2，3_環氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的加入量的摩爾比為2 1-8 I;并利用蠕動泵30min-180min時間內緩慢將2, 3-環氧丙基二甲基氯化銨加到體系中，加料完畢后，恒溫反應12-24h ;然后出料,用10倍量的水稀釋后，依次采用pp棉過濾系統和超濾膜系統處理處理。所述的超濾膜系統處理采用截留分子量3000的濾膜。即可得到高純度的季銨化殼聚糖(HTCC)的水溶液(濃縮液)產品。取少量濃縮液，冷凍干燥后得到固體產品，進行表征。
殼聚糖季銨鹽的結構表征固體樣品經45°C真空干燥48h后，用KBr壓片，用NEXUS-470傅立葉變換紅外光譜儀測定，得到紅外光譜圖。圖I為殼聚糖CTS及季銨化殼聚糖HTCC紅外光譜圖。對比發現，HTCC譜線上，1596處表征N-H的特征峰消失，說明取代主要發生在-NH2上，同時1481處有表征-CH3的C-H的特征峰，說明成功引入了季銨基團。殼聚糖溶解在I %的氘代鹽酸中，HTCC溶解在氘代水中，313K下通過IN0VA-600核磁共振波譜儀進行核磁共振氫譜測試。對CTS及HTCC進行核磁分析，得到如圖2所示的CTS在1%氘代鹽酸溶液中的氫譜圖；圖3為HTCC在I %氘代水中的氫譜圖；綜合以上的紅外和核磁圖譜可以得出產品具有季銨鹽結構的殼聚糖。季銨化度的測定配制氯離子標準樣(I. 00mg/L NaCL標準溶液，10. 00mg/L NaCL標準溶液，100. 00mg/L NaCL標準溶液)和樣品溶液(15mg/L)，用雷磁PXSJ-226型離子計測定樣品溶液中氯離子的濃度，然后換算出樣品中氯離子含量X%，按照下列公式即可計算出取代度DS%= 161*X% /(35. 5-152. 5*X% )。實際計算值為 0. 62。季銨化的取代度可以根據核磁積分來計算，季銨化取代度=9 [N(CH3) 3]/5 ([H3+H4+H5+H6+H6’ ])。式中[N(CH3)3]為 N(CH3)3 對應的峰面積，[H3+H4+H5+H6+H6’ ]為H3、H4、H5、H6、H6’對應的峰面積之和。根據積分算出季銨化取代度為0. 65。用離子測定法和核磁積分法得到的季銨化取代度基本一致。
權利要求
1.一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于包括如下步驟采用脫乙酰度> 60%，分子量> 5KDa的原料殼聚糖分散在水中，用稀醋酸調節pH 3-6至殼聚糖完全溶解后，體系升溫后將2，3-環氧丙基三甲基氯化銨溶解在水中，利用蠕動泵緩慢加到體系中，加料完畢后，恒溫反應；出料后用10倍量的水稀釋反應液，依次用pp棉過濾系統和超濾膜系統進行分離提純；即可得到高純度的季銨化殼聚糖的水溶液產品。
2.如權利要求I所述的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于所述的殼聚糖與水的重量比為I : 50。
3.如權利要求I所述的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于所述的稀醋酸采用濃度為10%的稀醋酸調節pH值。
4.如權利要求I所述的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于所述的體系升溫范圍為30-90°C。
5.如權利要求I所述的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于所述的2，3_環氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的加入量的摩爾比為2 1-8 I。
6.如權利要求I所述的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于所述的2, 3-環氧丙基三甲基氯化銨采用螺動泵在30min-180min時間內，緩慢加到體系中。
7.如權利要求I所述的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于所述的恒溫反應時間為12-24h。
8.如權利要求I所述的一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，其特征在于出料后用10倍量的水稀釋反應液，依次用pp棉過濾系統和超濾膜系統進行分離提純，所述的超濾膜系統處理采用截留分子量3000的濾膜。
全文摘要
本發明公開了一種低成本簡便的季銨化殼聚糖的分離提純方法，包括如下步驟采用脫乙酰度＞60％，分子量＞5KDa的原料殼聚糖(英文縮寫為CTS)分散在水中，用稀醋酸調節pH 3-6至殼聚糖完全溶解后，體系升溫后將2，3-環氧丙基三甲基氯化銨溶解在水中，利用蠕動泵緩慢加到體系中，加料完畢后，恒溫反應；出料后，用10倍量的水稀釋反應液，依次用pp棉過濾系統和超濾膜系統處理，即可得到高純度的季銨化殼聚糖(HTCC)的水溶液(濃縮液)產品。本發明分離提純方法中不使用任何有機溶劑，可獲得高純度的產品，且產率高成本低，減少能源的消耗，并更方便實際應用。
文檔編號C08B37/08GK102617753SQ201110458399
公開日2012年8月1日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年12月30日
發明者劉決照, 李明春, 楊增揚, 辛梅華 申請人:華僑大學, 雀氏(福建)實業發展有限公司