專利名稱：一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于金屬、塑料、木器等表面涂層的聚合物小分散體。
技術背景
金屬、塑料、木器涂裝用涂料受到環境因素的制約，逐漸趨向水性化，涂料水性化的關鍵在于成膜樹脂的水性化。目前用于涂料的水性樹脂有聚丙烯酸酯、聚氨酯水分散體、 水性環氧、水性氟碳等，然而兼具裝飾性與保護性的樹脂主要為水性聚氨酯改性水性丙烯酸酯，現有的水性聚氨酯由于主鏈上含大量親水性基團，耐水不理想，難以滿足耐水、防腐等性能的要求。而純粹的水性丙烯酸酯成膜亦有先天的缺陷，如當軟化點較高時，成膜過程需要大量成膜助劑，且涂膜容易開裂；軟化點過低時涂膜過軟，一般不適用作外表面涂層用成膜樹脂，而高、低低軟化點的聚丙烯酸酯變脆，涂層硬度很難提升，況且依靠提高乳液的軟化點提高硬度很有限，因為軟化點設計越高，乳液的穩定性越差。發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷而提供一種具有良好硬度、韌性、耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體，本發明同時還提供該耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體的制備方法。
本發明采用的技術方案是包括如下步驟(1)將重量比為1 :1. 5 3的二元醇和二元酸加入反應器中，再加入丁基錫酸催化劑，通入氮氣，升溫至80-15(TC反應，然后在 200-240°C條件下脫水，直至合成的聚酯的酸價< :3mgK0H/g、羥基占3. (Γ4. 0%、有效固體份為100%、重均分子量< 2000為止；(2)在反應器中以合成的聚酯打底，加入丙酮溶解成重量固體份為45-55%的溶液，通入氮氣，依次加入異氰酸酯、二羥基酸、帶支鏈的多元醇、有機錫催化劑、以及擴鏈劑二甲基乙醇胺，控制異氰酸酯指數在1.5-2. 5之間；再在6(T90°C 條件下反應3-4小時，待羥基完全消失后降溫至40-60°C，然后加入有機胺中和分散于水中，最后減壓蒸出丙酮，得到聚酯-聚氨酯水分散體；(3)用小分子乳化劑預乳化丙烯酸單體，預乳化丙烯酸單體總量為所述聚酯-聚氨酯的固體份的3-10倍，在反應器中用所述聚酯-聚氨酯水分散體打底，添加重量是聚酯-聚氨酯水分散體重量3-10倍的水，再加入小分子乳化劑、碳酸氫鈉以及占過硫酸鹽總量90-95%的過硫酸鹽，然后在7(T90°C條件下滴加用量相當于丙烯酸單體總量的1(Γ30%的預乳化丙烯酸單體2 3小時，反應3-6小時后再用3飛小時滴加完剩余的丙烯酸單體，保溫2、小時；最后補加剩余的過硫酸鹽繼續反應， 直至殘留的丙烯酸單體的量小于或等于0. 5%時，調節ρΗ值至6-8即可。
本發明的有益效果是1、本發明的水分散體成膜后，涂層具有良好的硬度和韌性，硬度達到廣2Η(中華鉛筆)，韌性可以到達1mm，同時亦具有極好的耐水性，在40°C水中240小時只是輕微變色。可以作為木器、金屬、塑料表面涂裝用成膜基料。
2、本發明是以水作為分散介質，在施工狀態下，幾乎不含任何可揮發的有機成分， 節能、環境友好。
3、本發明中樹脂主體用聚酯改性代替傳統的聚醚改性，耐候性、裝飾性良好，可以用于鋼鐵、ABS塑料、有機玻璃、木材等表面涂裝用涂料的基料，作為戶外涂料的成膜基料。
4、有機硅復合改性的自交聯特征可進一步提升樹脂成膜物的耐水特性。
具體實施方式
本發明聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體由聚酯-聚氨酯、聚丙烯酸酯和水三種組份組成，按重量比計聚酯-聚氨酯占2. 5 10%、聚丙烯酸酯占3(Γ37. 5%、水占60%。其中，聚酯-聚氨酯由聚酯、聚氨酯和水三種組份組成，按重量比計，聚酯占1(Γ20%、聚氨酯占 15 23%、水占57 65%。
制備上述聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體時，首先合成聚酯，再利用聚酯做原料，利用丙酮結合水性聚氨酯水分散體，最后再利用改聚氨酯水分散體做內乳化劑，采用游離基聚合的方法合成具有互穿網絡結構的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體，具體制備方法如下第一步合成具有良好疏水性、具有端羥基的線性聚酯低聚物。合成聚酯采用的原料是二元醇和二元酸，由二元醇和二元酸復合而成，二元醇與二元酸的重量比為1 :1. 5 3。其中，二元醇中新戊二醇占30%，其余是乙二醇、1，3丙二醇，一縮乙二醇環己二醇等中的一種或幾種復合。二元酸中苯酐占30%，其余是丁二酸、戊二酸、己二酸等中的一種或幾種復合。 將二元醇和二元酸加入反應器中，再加入丁基錫酸催化劑(催化劑4100)，通入氮氣，升溫至 80-150°C之間反應，合成聚酯，最后脫水，脫水溫度在200-240°C之間，脫水時間一般在4_8 小時，最終，當酸價彡:3mgK0H/g、羥基(-0H)占3. (Γ4. 0%、有效固體份為100%、重均分子量 (2000時結束。合成的聚酯呈液態，羧基的摩爾質量數小于羥基的摩爾質量數，鏈的長短直接影響最終水分散體的硬度。
第二步利用合成的聚酯打底，加入丙酮溶解聚酯，溶解成重量固體份為45-55% 的溶液，通入氮氣，在反應器中依次加入異氰酸酯、二羥基酸、帶支鏈的多元醇、有機錫催化劑、以及擴鏈劑二甲基乙醇胺。擴鏈前，使異氰酸酯指數控制在1. 5-2. 5之間，即異氰酸酯摩爾數與羥基摩爾數之比為1.5-2.5。在溫度為6(T90°C的條件下反應3-4小時，待-OH 完全消失，降溫至40-60°C，然后再加入三乙胺等有機胺中和分散于水中，中和度控制在 85-110%，再減壓蒸出丙酮，得到在水中穩定分散的聚酯-聚氨酯水分散體。該聚酯-聚氨酯相對較聚醚型聚氨酯具有更好的硬度與耐光性。
采用的異氰酸酯可以是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)等；二羥基酸可以是二羥甲基丙酸、二羥基丙酸或二羥基丁酸；帶支鏈的多元醇為季戊四醇；有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫。
第三步用小分子乳化劑預乳化丙烯酸單體，丙烯酸單體總量為上述聚酯-聚氨酯的固體份的3-10倍，小分子乳化劑用量占丙烯酸單體總量的2-3. 5%。小分子乳化劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或OP系列乳化劑(烷基酚與環氧乙烷的縮合物)等中的一種或幾種。丙烯酸單體可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基三甲氧基有機硅其中的一種或數種。
在反應器中，利用上述聚酯-聚氨酯水分散體打底，用水分散，水的添加量相當于聚酯-聚氨酯水分散體重量的3-10倍，并加入小分子乳化劑，再加入占過硫酸鹽總量 90-95%的過硫酸鹽和碳酸氫鈉。其中，所用的小分子乳化劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或OP系列乳化劑等，小分子乳化劑的用量相當于配方中丙烯酸單體總量的1. 2 2%。 所用的過硫酸鹽是過硫酸鉀或過硫酸銨等，利用過硫酸鹽作引發劑，過硫酸鹽總量相當于丙烯酸單體總量的0. Γ0. 5%。所用的碳酸氫鈉作緩沖劑，碳酸氫鈉重量占丙烯酸單體總量的 0. 2 1. 0%。
在7(T90°C條件下，滴加經小分子乳化劑預乳化的丙烯酸單體，丙烯酸單體總量為聚酯-聚氨酯固體份的3 10倍，先滴加2 3小時，丙烯酸單體的用量相當于丙烯酸單體總量的1(Γ30%，滴加結束后，繼續反應約3-6小時制作種子，然后，再滴加剩余的丙烯酸單體， 剩余的丙烯酸單體分3飛小時加完，加完后，在7(T90°C條件下保溫2、小時。然后，再補加剩余的5 10%的過硫酸鹽引發劑，繼續反應，直至殘留的丙烯酸單體的量小于或等于0. 5% 時，用氨水或有機胺中和，調節PH值至6-8，即可得到具有互穿結構的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體。
本發明中所涉及的原料純度都應該在99%以上。
以下提供4個實施例以進一步闡述本發明 實施例1將苯酐105g，丁二酸245g，新戊二醇60，乙二醇140g和適量催化劑4100加入反應器中，通入氮氣，按100°C /小時的升溫速率，升溫至20(T220°C，脫水至酸價彡3mgK0H/g,-0H 占3%、有效固體份為100%、重均分子量< 2000時結束，冷卻，將聚酯出料備用。
將聚酯45. 2g打底，用45g丙酮分散，然后依次加入IPDI 70g，二羥甲基丙酸7. 8g ，季戊四醇3. 5g，二月桂酸二丁基錫0. 15g，二甲基乙醇胺19. 7g，升溫至85、0°C，保溫3、 小時，待羥基完全消失，降溫至5(T60°C，加入三乙胺5g，中和1小時，冷卻，將聚酯-聚氨酯水分散體出料。
用水120g，十二烷基硫酸鈉lg，0P-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)1. 7g，丙烯酸胺Mg， 甲基丙烯酰氧基三甲氧基有機硅Mg，預乳化丙烯酸單體，備用。或者用水I00g，十二烷基硫酸鈉2g，0P-10 3. Ig ；苯乙烯125g，丙烯酸丁酯95g，丙烯酸異冰片酯llg，預乳化丙烯酸單體，備用。
取上述聚酯-聚氨酯水分散體67g，加入水312g、十二烷基硫酸鈉3. 9 g、過硫酸鉀 0. 35g、碳酸氫鈉0. 7g，攪勻升溫至70°C，然后滴加20%的備用的預乳化丙烯酸單體乳化液， 分2-3小時加完，繼續反應約3-5小時；再滴加剩余的預乳化丙烯酸單體乳化液，分4-5小時加完，在80°C左右條件下再保溫2-3小時。補加過硫酸鉀0. 03g，繼續反應，用三乙胺中和，調PH至7左右，冷卻，出料。
實施例2將實施例1中合成聚酯時的丁二酸改為等當量的己二酸，乙二醇改為等當量的1，3丙二醇，將聚氨酯部分的二羥甲基丙酸改為二羥甲基丁酸，其它不變。
實施例3將實施例1中的聚酯中丁二酸改為等當量的戊二酸，在丙烯酸改性中預乳化液中甲基丙烯酰氧基三甲氧基有機硅等量換成丙烯酸異辛酯，反應溫度提升至90°C，其它不變。
實施例4將實施例1中聚酯-OH調至3. 5%，聚氨酯制備中IPDI等當量替換為TDI，其它不變。
將上述4個實施例得到的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體分別將其固體份調至25%，在玻璃與馬口鐵上分別制成膜厚18 士 3 μ m (玻璃表面膜厚用馬口鐵作對比，預估膜厚)，其試驗結果如下
權利要求
1.一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，其特征是包括如下步驟(1)將重量比為1:1.5 3的二元醇和二元酸加入反應器中，再加入丁基錫酸催化劑， 通入氮氣，升溫至80-150°C反應，然后在200-240°C條件下脫水，直至合成的聚酯的酸價 ^ :3mgK0H/g、羥基占3. (Γ4. 0%、有效固體份為100%、重均分子量彡2000為止；(2)在反應器中以合成的聚酯打底，加入丙酮溶解成重量固體份為45-55%的溶液，通入氮氣，依次加入異氰酸酯、二羥基酸、帶支鏈的多元醇、有機錫催化劑、以及擴鏈劑二甲基乙醇胺，控制異氰酸酯指數在1. 5-2. 5之間；再在6(T90°C條件下反應3-4小時，待羥基完全消失后降溫至40-60°C，然后加入有機胺中和分散于水中，最后減壓蒸出丙酮，得到聚酯-聚氨酯水分散體；(3)用小分子乳化劑預乳化丙烯酸單體，預乳化丙烯酸單體總量為所述聚酯-聚氨酯的固體份的3-10倍，在反應器中用所述聚酯-聚氨酯水分散體打底，添加重量是聚酯-聚氨酯水分散體重量3-10倍的水，再加入小分子乳化劑、碳酸氫鈉以及占過硫酸鹽總量 90-95%的過硫酸鹽，然后在7(T90°C條件下滴加用量相當于丙烯酸單體總量的10 30%的預乳化丙烯酸單體2 3小時，反應3-6小時后再用3飛小時滴加完剩余的丙烯酸單體，保溫 2、小時；最后補加入剩余的過硫酸鹽繼續反應，直至殘留的丙烯酸單體的量小于或等于 0. 5%時，調節pH值至6-8即可。
2.根據權利要求1所述的一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，其特征是步驟(1)中，二元醇中的新戊二醇占30%，其余是乙二醇、1，3丙二醇，一縮乙二醇環己二醇中的一種或幾種；二元酸中的苯酐占30%，其余是丁二酸、戊二酸、己二酸等中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，其特征是步驟(2)中所述異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯；所述二羥基酸是二羥甲基丙酸、二羥基丙酸或二羥基丁酸；所述帶支鏈的多元醇是季戊四醇；所述有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫。
4.根據權利要求1所述的一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，其特征是步驟(3)中，所述加入小分子乳化劑中的小分子乳化劑占丙烯酸單體總量的1. 2 2%，所述過硫酸鹽總量占丙烯酸單體總量的0. Γ0. 5%，所述碳酸氫鈉占丙烯酸單體總量的0. 2 1. 0%。
5.根據權利要求1所述的一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，其特征是步驟(3)中，所述用小分子乳化劑預乳化丙烯酸單體中的小分子乳化劑用量占丙烯酸單體總量的2-3. 5%。
6.根據權利要求1所述的一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，其特征是步驟(3)中，所述小分子乳化劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或OP系列乳化劑中的一種或幾種；所述丙烯酸單體是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基三甲氧基有機硅中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開一種用于表面涂層的耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，將二元醇和二元酸加入反應器中合成聚酯，再加入丙酮溶解，通入氮氣，依次加入異氰酸酯、二羥基酸、帶支鏈的多元醇、有機錫催化劑、以及擴鏈劑二甲基乙醇胺反應，減壓蒸出丙酮得到聚酯-聚氨酯水分散體；用聚酯-聚氨酯水分散體打底添加水，再加入小分子乳化劑、碳酸氫鈉以及過硫酸鹽，然后滴加預乳化丙烯酸單體，最后補加過硫酸鹽繼續反應，直至殘留的丙烯酸單體的量小于或等于0.5%時調節pH值至6-8即可，本發明成膜后，涂層具有良好的硬度和韌性，同時亦具有極好的耐水性。
文檔編號C08G18/66GK102516466SQ20111044284
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月27日 優先權日2011年12月27日
發明者解寶盛 申請人:江蘇華夏制漆科技有限公司