專利名稱：質子傳導聚合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及烴類質子傳導聚合物、包括該聚合物的電解質膜、包括該電介質膜的膜電極組件、和包括該膜電極組件的燃料電池。
背景技術：
聚合物電解質燃料電池(PEFC)，也稱為固體聚合物電解質燃料電池(SPEFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)等，是使用具有質子交換特性的聚合物膜的燃料電池。
相比于其他燃料電池，PEFC的特征為操作溫度低(大約80°C )、效率高、電流密度高、輸入密度大、啟動時間快和對負荷變化的反應快。具體來說，使用聚合物膜作為電解質的PEFC不需要對電解質的調節且對于反應氣體的壓力變化不是特別敏感。PEFC還具有以下特征，即設計簡單、制造便利、以及輸出范圍廣；結果，其用途很好地適合于大量應用，包括零排放車輛的電源、現場(on-site)發電機、便攜式電源、軍用電源等。
在PEFC中，通常就離子交換容量(IEC)、或當量(EW)的方面來描述質子交換膜的特性。對于燃料電池用聚合物電介質膜的要求是質子傳導性高、機械強度高、和對于氣體和水的滲透性低。也需要耐脫水性，因為燃料電池的聚合物電介質膜的質子傳導性在脫水情況下會急劇下跌。電解質膜也需要表現出對于直接影響電解質膜的反應(例如，氧化/還原反應、水解等)的抗性，以及對質子的高結合強度、以及在膜內的良好均勻性。電解質膜應該能夠在一段確定的時間內保持這些特性。在使得電解質膜符合所有這些要求的同時， 也需要發展低成本和環境友好的制造技術以幫助電解質膜商業化。
聚合物電解質膜被分為全氟化的電解質膜、部分氟化的電解質膜、和烴類電解質膜。全氟化的電解質膜是商業可得的，例如Dufont的Nafion 、Asahi Chemical的 Aciplex 、Asahi Glass的Flemion 等。這些市售的全氟化電解質膜存在一些主要缺陷。 例如，它們具有的生產成本很高、甲醇滲透性高、以及其導電性在高溫下急劇降低。
相比于全氟化的電解質膜，部分氟化的電解質膜的特征為，生產成本低和物理/ 化學穩定性較高；不幸的是，它們具有顯著較低的壽命。
烴類電解質膜可以包括，例如，聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚砜(PAES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)等。相比于全氟化或部分氟化的電解質膜，烴類電解質膜的特征為生產成本更低、熱穩定性更高，而更高的熱穩定性使得高溫下導電性的下降最小化。
在烴類電解質膜中引入親水離子基團可以加強導電性，但是導電性上升至全氟化電解質膜的水平時會導致電解質膜的過度溶脹，其引起膜的機械強度的惡化。而且，電解質膜的過度溶脹導致電解質膜溶解在水中，從而由于電解質膜的逐漸溶解而降低膜的預期壽命。此外，甲醇滲透性隨著吸入水的增加而升高。
為解決烴類電解質膜的這些問題，已經提出很多方法，例如引入共價交聯結構來降低電解質膜在水中的溶解度以及抑制樹脂的洗脫。
例如，加拿大麥吉爾大學(McGill University)的Sumiko Matsumura等人提出質子傳導聚合物的合成方法，其包括在聚合物末端引入六苯基結構并然后進行聚合物的磺化 (參見,例如,Macromolecules,41卷,pp. 281-284)。這能提供一種質子傳導聚合物,其中分子量和磺化程度可通過控制聚合物鏈的長度和鏈的數目而改變。然而，在聚合物末端引入六苯基結構引起對可在聚合物上的磺酸基團的數量的限制，所以該質子傳導聚合物不具有作為市售產品替代品的良好特性。
同時也已經提出了很多方法來彌補烴類電解質膜的這些缺陷，然而，還沒有出現商業可實施的方案。發明內容
因此，本發明提供一種質子傳導聚合物，其具有多個質子傳導基團，并使得制備具有優異尺寸穩定性、離子交換容量、和質子傳導性的電解質膜成為可能。本發明也提供包括該質子傳導聚合物的電解質膜。
根據本發明，提供由下式I表示的質子傳導聚合物
[式I]
權利要求
1.一種由下式I表示的質子傳導聚合物 [式I]
2.如權利要求1所述的質子傳導聚合物，其中式I的D獨立地是由選自下式4a表示的化合物衍生而來的ニ價連接基團[式 4a]
3.如權利要求1所述的質子傳導聚合物，其中式I的E是獨立地由選自下式5a表示的化合物衍生而來的ニ價連接基團[式 5a]
4.如權利要求1所述的質子傳導聚合物，其中所述聚合物是無規共聚物或嵌段共聚物。
5.如權利要求1所述的質子傳導聚合物，其中所述聚合物的重均分子量為5,000 I,000，000。
6.ー種電解質膜，其包括權利要求1所述的質子傳導聚合物。
7.如權利要求6所述的電解質膜，其還包括至少ー種選自聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯こ烯、聚三氟苯こ烯磺酸、聚苯こ烯磺酸、聚偏ニ氟こ烯、聚氨酷、和分支的磺化聚砜酮共聚物的聚合物。
8.如權利要求6所述的電解質膜，其還包括至少ー種選自ニ氧化硅(Si02)、ニ氧化鈦(TiO2)、無機磷酸鹽、磺化的ニ氧化硅(磺化的SiO2)、磺化的氧化鋯(磺化的ZrO)、和磺化的磷酸鋯(磺化的ZrP)的無機物。
9.如權利要求6所述的電解質膜，其還包括至少ー種選自ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、和沸石的多孔支持粒子。
10.ー種膜電極組件，其包括權利要求6所述的電解質膜。
11.ー種燃料電池，其包括權利要求10所述的膜電極組件。
全文摘要
本發明公開一種質子傳導聚合物及其用途，更具體地，本發明公開一種源自具有多萘基且在重復單元的側鏈上包括多個酸基的單體的烴類質子傳導聚合物、包括該聚合物的電解質膜、包括該電解質膜的膜電極組件、和包括該膜電極組件的燃料電池。
文檔編號C08G75/23GK103030808SQ20111043683
公開日2013年4月10日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年9月29日
發明者黃仁哲, 權洛顯, 金榮澤, 金東一, 李周浩, 孫章倍 申請人:現代自動車株式會社, 株式會社東進世美肯