專利名稱：一種丁腈橡膠的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及橡膠生產技術領域，特別涉及一種丁腈橡膠的生產工藝。
背景技術：
丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經乳液聚合法制得的，丁腈橡膠主要采用低溫乳液聚合法生產，耐油性極好，耐磨性較高，耐熱性較好，粘接力強。現有丁腈橡膠的生產工藝存在如下問題I、丁腈橡膠生產過程中，橡膠的門尼為達到預期值，門尼產生偏差調整后，及時測定調整結果，所以分子量調節劑采用分兩點加入，第一點為初始加入量，第二點為補加量，第二點為補加量加入時，加入為分子量調節劑為原液，加入量比較少，采用小計量泵計量加入， 由于計量泵的機械誤差，導致分子量調節劑加入量不穩地，使得門尼難以控制。
2、丁腈橡膠生產過程聚合反應所用的引發劑過氧化氫菔烷的加入方式為采用小流量計量泵計量加入過氧化氫菔烷原液，由于計量泵在工作過程中泵本身會產生機械誤差，再加上加入過氧化氫菔烷原液時的用量較小所產生的誤差就被放大，引發劑的加入量就會產生波動，對聚合反應造成影響。
3、丁腈橡膠生產過程中，聚合轉化率達到設計值加入終止劑終止反應后，依次進入三個脫氣塔進行脫氣，脫除未反應的丁二烯和丙烯腈的單體，丁腈橡膠乳含有大量的皂液，在脫氣過程中會產生大量泡沫，控制不當會導致脫氣塔沖漿事故，為防止脫氣塔發生沖漿，在脫氣塔上部加入消泡劑，但是這樣的消泡劑加入方法需使用大量的消泡劑，而過多的消泡劑進入膠乳中會造成成品橡膠的降低拉伸強度和增加硫化時間等不利影響。
4、丁腈橡膠生產過程中，傳統方法丁腈膠乳凝聚工藝是采用有鹽凝聚，如公開號 CN1083827A的發明公開了一種丁腈橡膠粉的制備方法，在丁腈膠乳中分段加入一價和二價金屬鹽的水溶液，經預凝、絮凝及膠粒硬化和球化，系統中自生隔離劑便可達到活性隔離的目的。膠粒經過濾、洗滌、脫水和干燥后，用一相應設備研磨過篩，即得到粒徑適宜的丁腈橡膠粉。有鹽凝聚膠乳時大量的無機鹽進入到丁腈橡膠中使得橡膠的拉伸強度、拉斷伸長率和300%定伸應力都有較大的降低。
5、丁腈橡膠生產傳統方法采用引發劑、活化劑和丁二烯、丙烯腈、乳化劑、分子量調節劑等在聚合崗位的集管處一次性加入，集管處加入后混合物料經過換熱器冷卻，由于丁二烯和丙烯腈加入引發劑后發生聚合反應，生產膠乳，膠乳粘結在換熱器的管程中，造成換熱器經常堵塞。丁腈橡膠生產時活化劑使用Fe2+的絡合物，由于Fe2+具有還原性，穩定性不好，易氧化成Fe3+，使得活化劑失效。活化劑中Fe2+的活性保存是活化劑溶液配制中的一個難點。發明內容
本發明的目的在于提供一種改進的丁腈橡膠的生產工藝，以解決現有技術存在的上述問題，工藝簡單易行，橡膠門尼易于控制，生產的丁腈橡膠品質好。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是 一種丁腈橡膠的生產工藝，所述的生產工藝步驟如下_- 壞入 、水 I=I將原料丙烯腈、丁二烯、脫鹽脫氧水、濃縮水相和分子量調節劑一起輸送入聚合崗位， 在聚合崗位的集管處匯合，匯合后的混合物料依次經過管道泵和管道混合器進行物料混合，經氨冷換熱器換熱冷卻，冷卻后的混合物料與引發劑乳液和活化劑溶液一起依次進入多個反應釜聚合反應生成膠乳，聚合轉化率達到70%士5后，反應釜出來的膠乳與終止消泡劑溶液一起進入成熟釜充分混合；濃縮水相按質量百分比計由脂肪酸鉀皂19Γ3%、歧化松香酸鉀皂1% 3%、碳酸鈉0. 059Γ0. 15%、雕白粉0. ΟΡ/ΓΟ. 04%、萘磺酸甲醛縮合物0. 和余量的脫鹽脫氧水配制而成，各組分總和100%。濃縮水相在聚合過程起乳化劑的作用。原料丁二烯由新鮮的丁二烯和回收的丁二烯組成，回收的丁二烯來自于脫氣崗位。針對換熱器溶液堵塞的問題，丁二烯、丙烯腈、分子量調節劑和濃縮水相經過換熱器換熱冷卻后的混合物料加入聚合的引發劑乳液和活化劑溶液，使得聚合反應不能在換熱器前發生，從而避免了換熱器堵塞的問題。
本步驟各物料的加入量按重量份計，丙烯腈與丁二烯共100份(其中丙烯腈1纊50 份)，脫鹽脫氧水180 220份，濃縮水相30 35份，分子量調節劑0. 3 0. 5份，引發劑乳液 0. 02 0. 07份，活化劑溶液0. 005 0. 01份，終止消泡劑溶液0. Γθ. 3份。
二、脫氣經成熟釜出充分混合后出來的終止反應的膠乳進入脫氣崗位的脫氣塔脫氣，脫氣后的膠乳進入膠乳儲槽中；三、凝聚膠乳儲槽中的膠乳達到設定液位后，將膠乳的門尼值調配至設定值，調配后的膠乳由膠乳輸送泵送至凝聚崗位的凝聚釜進行凝聚，凝聚完成后，膠乳進入NaOH堿洗罐堿洗，堿洗控制PH為6. (Γ7. 5，堿洗完后進入擠壓機脫水，再進入干燥箱干燥得丁腈橡膠。膠乳的門尼值調配是指高于指標值和低于指標值兩個相摻和，調配指標門尼膠乳。堿洗為了去除膠粒中的游離酸。
作為優選，步驟一多個反應釜聚合反應過程中加入有分子量調節劑乳液，分子量調節劑乳液的加入點為當反應釜輸出的膠乳聚合轉化率達到209Γ35%時，分子量調節劑乳液與膠乳一同進入下一反應釜。分子量調節劑為TDM即叔十二硫醇，本發明的分子量調節劑采用兩點加入，第一點為初始加入量即在聚合崗位的集管處與丙烯腈、丁二烯等一同加入，第二點加入為補加量即在多個反應釜聚合反應過程中加入，本發明第二點加入采用分子量調節劑乳液的形式加入，分子量調節劑濃度在廣2%，這樣第二點加入比傳統的單純加分子量調節劑的加入量提高了 5(Γ100倍，用儀表調節系統比較容易控制，加入量精確，門尼的控制比較容易；分子量調節劑乳化后加入，這樣分子量調節劑能更很好地與膠乳混合。本發明第二點加入分子量調節劑乳液選擇在當反應釜輸出的膠乳聚合轉化率達到 209Γ35%時，分子量調節劑乳液與膠乳一同進入下一反應釜，這樣分子量調節劑起到的效果更好，得到的膠乳性能好。本發明多個反應釜的數量為9個，生產時分子量調節劑乳液在第4反應釜末與膠乳一同進入第5反應釜。分子量調節劑乳液在步驟一中加入的重量份為 0. 02 0. 08 份。
作為優選，分子量調節劑乳液由分子量調節劑、乳化劑歧化松香酸鉀皂、助乳化劑萘磺酸甲醛縮合物和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計分子量調節劑廣2%，乳化劑歧化松香酸鉀皂3 8%，助乳化劑3 -萘磺酸甲醛縮合物2 8%，脫鹽脫氧水余量。
作為優選，步驟一中所述的引發劑乳液由引發劑、乳化劑歧化松香酸鉀皂和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計引發劑廣2%，乳化劑歧化松香酸鉀皂3 8%，脫鹽脫氧水余量。引發劑為過氧化氫菔烷，引發劑以引發劑乳液形式加入，加入量更容易控制，由于設備所造成的機械誤差也被減小，加入過程中由于相同時間內加入量的增加同其他物料的接觸面積加大，不至于造成局部的過氧化氫菔烷濃度過高，過氧化氫菔烷與其他物料的混合效果也得到了明顯的改善，生產過程也更加穩定、更加經濟。
作為優選，步驟一中所述的活化劑溶液由EDTA、硫酸亞鐵、碳酸鈉、質量濃度 1(T20%的雕白粉溶液和脫鹽脫氧水配制而成，配制方法為先將碳酸鈉溶解于脫鹽脫氧水中配制成碳酸鈉緩沖液，然后將EDTA、硫酸亞鐵中溶解于碳酸鈉緩沖液中，調節至pH為 7. 5^8. 0，然后加入質量濃度1(T20%的雕白粉溶液，混合均勻得活化劑溶液；活化劑溶液各組份按質量百分比計=EDTA 4 6%，硫酸亞鐵I. 5 3%，碳酸鈉0. 1% 0. 35%，質量濃度10 20% 的雕白粉溶液0. 59T2%，脫鹽脫氧水余量。未加入雕白粉和碳酸鈉緩沖溶液前的活化劑溶液，Fe2+經常發生Fe2+氧化成Fe3+，有Fe (OH) 3絮狀物，本發明通過聚合時pH控制，對Fe2+ 絡合物的配制過程添加Na2C03緩沖溶液調節pH值7. 5 8. 0，在活化劑溶液中加入雕白粉溶液來保存Fe2+的活性，活化劑的保存時間更加長久，Fe2+穩定性增強。
作為優選，步驟一中所述的終止消泡劑溶液是由終止劑和消泡劑按I :1的重量比混合再加脫鹽脫氧水配制而成，終止消泡劑溶液中終止劑和消泡劑的質量百分含量均為 f 2%。終止劑為二乙基羥胺，消泡劑為AF改性聚醚系列消泡劑，山東師范大學化工廠。
傳統方法中，消泡劑的加入是在脫氣崗位的脫氣塔上加，這樣消泡劑用量大，過多的消泡劑進入膠乳中會造成成品橡膠的降低拉伸強度和增加硫化時間等不利影響。消泡包含“抑泡”和“破泡”兩重因素，消泡劑“抑泡”當體系加入消泡劑后，其分子雜亂無章地廣布于液體表面，抑制形成彈性膜，即終止泡沫的產生。原先將消泡劑從三個脫氣塔的上部加入，此時膠乳進入脫氣后已經產生了氣泡，消泡劑主要作用為“消泡”、“破泡”，未能起到抑制泡沫作用。本發明現在將消泡劑和終止劑按1:1配制成終止消泡劑溶液后，加入到膠乳中入成熟釜進行充分攪拌混合，使得消泡劑前期能夠起到抑制泡沫產生的作用，同時也在脫氣崗位的脫氣塔加濃度廣2%的消泡劑溶液，但此時三個脫氣塔消泡劑溶液的用量為傳統方法的三分之一左右，采用本發明的消泡劑改進加入法，消泡劑的總用量只需傳統方法的二分之一即可達到與與傳統方法相同的效果，從而提高了膠乳的性能，提高了成品橡膠的品質。
作為優選，步驟二所述的脫氣塔脫氣采用三級脫氣塔脫氣，三級脫氣塔脫氣為終止反應的膠乳依次經過正壓塔加熱閃蒸，微負壓塔加熱閃蒸，負壓塔加熱閃蒸，正壓塔、微負壓塔和負壓塔出來的氣相分別經過氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐，冷凝后的氣相經過丁二烯水洗塔水洗，壓縮后，經氨冷換熱器冷凝回收丁二烯，冷凝液為回收的丁二烯。
脫氣崗位I塔(正壓塔)加熱閃蒸出未反應的丁二烯單體，2塔(微負壓塔)加熱閃蒸出丁二烯單體和少量的丙烯腈單體，3塔(負壓塔)繼續加熱閃蒸出未反應的丙烯腈單體，脫氣崗位1塔(正壓塔)脫出的丁二烯氣體經氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐，氣相進入丁二烯水洗塔水洗，1塔的出來的氣相壓力較高不需要壓縮，水洗是清理掉丁二烯中夾帶的丙烯腈，2塔脫出的氣相經氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐， 氣相進入中段壓縮機壓縮，壓縮后的丁二烯水洗塔水洗。3塔脫出的氣相經氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐，氣相進入真空壓縮機壓縮后輸送至中段壓縮機繼續壓縮，壓縮后的丁二烯水洗塔水洗。丁二烯水洗塔水洗后的氣相進入高段壓縮機壓縮，壓縮后氣體經氨冷換熱器換熱冷凝，冷凝液即為回收的丁二烯，回收的丁二烯可作為原料再利用。
作為優選，所述的正壓塔塔頂的壓力為0.03、. 08Mpa，正壓塔加熱時的塔頂溫度為9(T110°C ；所述的微負壓塔塔頂的壓力為-0. 0Γ-0. 05Mpa,微負壓塔加熱時的塔頂溫度為5(T92°C ；所述的負壓塔塔頂的壓力為-0. 075、. 09Mpa,負壓塔加熱時的塔頂溫度為 50^60 0C ο
作為優選，腈水儲罐的腈水進入丙烯腈汽提塔提濃用于回收丙烯腈，丙烯腈汽提塔出來的氣相進入氨冷換熱器冷凝，冷凝后的液相經過丙烯腈分層罐分層，收集上層液體即為回收的丙烯腈，下層液體送至腈水儲罐后再次輸入丙烯腈汽提塔提濃。腈水儲罐的腈水是丙烯腈和水的混合物。
作為優選，步驟三中凝聚釜進行凝聚采用無鹽凝聚，凝聚時先用硫酸調節pH為 2. (Γ3. 5，然后加入凝聚劑凝聚，所述的凝聚劑為二腈二胺甲醛縮合物。凝聚劑加入的標準為按重量份計，100份膠乳中加入0. 03、. 05份。采用無鹽凝聚，凝聚劑用量少，橡膠洗滌干燥容易，污水處理量小，設備腐蝕輕，能耗低，并且得到的橡膠顆粒疏松，性能有所提高； 凝聚出膠粒中的無機物含量較少，揮發份較低，加工性能更優良。
本發明的有益效果是1、引發劑為過氧化氫菔烷，引發劑以引發劑乳液形式加入，加入量更容易控制，由于設備所造成的機械誤差也被減小，加入過程中由于相同時間內加入量的增加同其他物料的接觸面積加大，不至于造成局部的過氧化氫菔烷濃度過高，過氧化氫菔烷與其他物料的混合效果也得到了明顯的改善，生產過程也更加穩定、更加經濟；2、丁二烯、丙烯腈、分子量調節劑和濃縮水相經過換熱器換熱冷卻后的混合物料加入聚合的引發劑乳液和活化劑溶液，使得聚合反應不能在換熱器前發生，從而避免了換熱器堵塞的問題；3、第二點加入采用分子量調節劑乳液的形式加入，用儀表調節系統比較容易控制，加入量精確，門尼的控制比較容易；分子量調節劑乳化后加入，這樣分子量調節劑能更很好地與膠乳混合；4、將消泡劑和終止劑按1:1配制成終止消泡劑溶液后，加入到膠乳中入成熟釜進行充分攪拌混合，使得消泡劑前期能夠起到抑制泡沫產生的作用，同時也在脫氣崗位的脫氣塔加濃度的消泡劑溶液，但此時三個脫氣塔消泡劑溶液的用量為傳統方法的三分之一左右，采用本發明的消泡劑改進加入法，消泡劑的總用量只需傳統方法的二分之一即可達到與與傳統方法相同的效果，從而提高了膠乳的性能，提高了成品橡膠的品質；5、采用無鹽凝聚，凝聚劑用量少，橡膠洗滌干燥容易，污水處理量小，設備腐蝕輕，能耗低，并且得到的橡膠顆粒疏松，性能有所提高；凝聚出膠粒中的無機物含量較少，揮發份較低，加工性能更優良。
圖I是本發明的一種工藝流程圖。
圖中1、丙烯腈，2、丁二烯，3、脫鹽脫氧水，4、濃縮水相，5、分子量調節劑，6、集管，7、管道泵，8、管道混合器，9、氨冷換熱器，10、引發劑乳液，11、活化劑溶液，12、終止消泡劑溶液，13、反應釜，14、成熟釜，15、脫氣塔，16、膠乳儲槽，17、凝聚釜，18、堿洗罐，19、擠壓機， 20、干燥箱，21、腈水儲罐，22、丁二烯水洗塔，23、壓縮機，24、回收的丁二烯，25、丙烯腈汽提塔，26、回收的丙烯腈，27、分子量調節劑乳液。
具體實施方式
下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
本發明的工藝流程如圖I所示，本發明下面提及的各種化工原料均為市售產品。
實施例I_- 壞人 、水 I=I將原料丙烯腈I、丁二烯2、脫鹽脫氧水3、濃縮水相4和分子量調節劑5 (TDM，叔十二硫醇)一起輸送入聚合崗位，在聚合崗位的集管6處匯合，匯合后的混合物料依次經過管道泵7和管道混合器8進行物料混合(物料混合時也具有預乳化作用)，經氨冷換熱器9換熱冷卻，冷卻后的混合物料與引發劑乳液10和活化劑溶液11 一起依次進入九個反應釜13聚合反應生成膠乳，第四反應釜輸出的膠乳與分子量調節劑乳液27—同進入第五反應釜，聚合轉化率達到70%±5后，第九反應釜13出來的膠乳與終止消泡劑溶液12 —起進入成熟釜 14充分混合。
濃縮水相按質量百分比計由脂肪酸鉀皂1%、歧化松香酸鉀皂3%、碳酸鈉0. 05%、雕白粉0. 01%、萘磺酸甲醛縮合物0. 5%和脫鹽脫氧水95. 44%配制而成。
引發劑乳液由引發劑(過氧化氫菔烷)、乳化劑歧化松香酸鉀皂和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計引發劑1%，乳化劑歧化松香酸鉀皂3%，脫鹽脫氧水96%。
活化劑溶液由EDTA、硫酸亞鐵、碳酸鈉、質量濃度10%的雕白粉溶液和脫鹽脫氧水配制而成，配制方法為先將碳酸鈉溶解于脫鹽脫氧水中配制成碳酸鈉緩沖液，然后將 EDTA、硫酸亞鐵中溶解于碳酸鈉緩沖液中，調節至pH為7. 5^8. 0，然后加入質量濃度10%的雕白粉溶液，混合均勻得活化劑溶液；活化劑溶液各組份按質量百分比計=EDTA 4%，硫酸亞鐵I. 5%，碳酸鈉0. 1%，質量濃度10%的雕白粉溶液0. 5%，脫鹽脫氧水93. 9%。
分子量調節劑乳液由分子量調節劑、乳化劑歧化松香酸鉀皂、助乳化劑P -萘磺酸甲醛縮合物和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計分子量調節劑1%，乳化劑歧化松香酸鉀皂3%，助乳化劑3 -萘磺酸甲醛縮合物8%，脫鹽脫氧水88%。
終止消泡劑溶液是由終止劑(二乙基羥胺)和消泡劑(AF改性聚醚系列消泡劑，山東師范大學化工廠)按I :1的重量比混合再加脫鹽脫氧水配制而成，終止消泡劑溶液中終止劑和消泡劑的質量百分含量均為1%。
二、脫氣經成熟釜14出充分混合后出來的終止反應的膠乳進入脫氣崗位的脫氣塔15脫氣，脫氣后的膠乳進入膠乳儲槽16中。脫氣塔脫氣采用三級脫氣塔脫氣，三級脫氣塔脫氣為終止反應的膠乳依次經過正壓塔加熱閃蒸，微負壓塔加熱閃蒸，負壓塔加熱閃蒸，正壓塔、微負壓塔和負壓塔出來的氣相分別經過氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐21，冷凝后的氣相經過丁二烯水洗塔22水洗，經壓縮機23壓縮后，經氨冷換熱器冷凝回收丁二烯，冷凝液為回收的丁二烯24，正壓塔塔頂的壓力為0. 03、. OSMpa,正壓塔加熱時的塔頂溫度為9(T110°C ；所述的微負壓塔塔頂的壓力為-0. 0Γ-0. 05Mpa，微負壓塔加熱時的塔頂溫度為5(T92°C ；所述的負壓塔塔頂的壓力為-0. 075、. 09Mpa,負壓塔加熱時的塔頂溫度為 5(T60°C。腈水儲罐的腈水進入丙烯腈汽提塔25提濃用于回收丙烯腈，丙烯腈汽提塔出來的氣相進入氨冷換熱器冷凝，冷凝后的液相經過丙烯腈分層罐分層，收集上層液體即為回收的丙烯腈，下層液體送至腈水儲罐后再次輸入丙烯腈汽提塔提濃。
三、凝聚膠乳儲槽16中的膠乳達到設定液位后，將膠乳的門尼值調配至設定值，調配后的膠乳由膠乳輸送泵送至凝聚崗位的凝聚釜17進行凝聚，凝聚釜進行凝聚采用無鹽凝聚，凝聚時先用硫酸調節PH為2. 0，然后加入凝聚劑二腈二胺甲醛縮合物(淄博市臨淄峰泉化工有限公司)凝聚，凝聚劑加入的標準為按重量份計，100份膠乳中加入0. 03份，凝聚完成后，膠乳進入NaOH堿洗罐18堿洗，堿洗控制pH為6. 0，堿洗完后進入擠壓機19脫水，再進入干燥箱20干燥得丁腈橡膠。
實施例2_- 壞入 、水 I=I將原料丙烯腈1、丁二烯2、脫鹽脫氧水3、濃縮水相4和分子量調節劑5 (TDM，叔十二硫醇)一起輸送入聚合崗位，在聚合崗位的集管6處匯合，匯合后的混合物料依次經過管道泵7和管道混合器8進行物料混合，經氨冷換熱器9換熱冷卻，冷卻后的混合物料與引發劑乳液10和活化劑溶液11 一起依次進入九個反應釜13聚合反應生成膠乳，第四反應釜輸出的膠乳與分子量調節劑乳液27 —同進入第五反應釜，聚合轉化率達到70%士 5后，第九反應釜13出來的膠乳與終止消泡劑溶液12 —起進入成熟釜14充分混合。
濃縮水相按質量百分比計由脂肪酸鉀皂3%、歧化松香酸鉀皂1%、碳酸鈉0. 15%、雕白粉0. 04%、萘磺酸甲醛縮合物m和脫鹽脫氧水93. 81%配制而成。
引發劑乳液由引發劑(過氧化氫菔烷)、乳化劑歧化松香酸鉀皂和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計引發劑2%，乳化劑歧化松香酸鉀皂8%，脫鹽脫氧水90%。
活化劑溶液由EDTA、硫酸亞鐵、碳酸鈉、質量濃度20%的雕白粉溶液和脫鹽脫氧水配制而成，配制方法為先將碳酸鈉溶解于脫鹽脫氧水中配制成碳酸鈉緩沖液，然后將 EDTA、硫酸亞鐵中溶解于碳酸鈉緩沖液中，調節至pH為7. 5^8. 0，然后加入質量濃度20%的雕白粉溶液，混合均勻得活化劑溶液；活化劑溶液各組份按質量百分比計=EDTA 6%，硫酸亞鐵3%，碳酸鈉0. 35%，質量濃度20%的雕白粉溶液2%，脫鹽脫氧水88. 65%。
分子量調節劑乳液由分子量調節劑、乳化劑歧化松香酸鉀皂、助乳化劑β -萘磺酸甲醛縮合物和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計分子量調節劑2%，乳化劑歧化松香酸鉀皂8%，助乳化劑β -萘磺酸甲醛縮合物2%，脫鹽脫氧水88%。
終止消泡劑溶液是由終止劑(二乙基羥胺)和消泡劑(AF改性聚醚系列消泡劑，山東師范大學化工廠)按1:1的重量比混合再加脫鹽脫氧水配制而成，終止消泡劑溶液中終止劑和消泡劑的質量百分含量均為
二、脫氣經成熟釜14出充分混合后出來的終止反應的膠乳進入脫氣崗位的脫氣塔15脫氣，脫氣后的膠乳進入膠乳儲槽16中。脫氣塔脫氣采用三級脫氣塔脫氣，三級脫氣塔脫氣為終止反應的膠乳依次經過正壓塔加熱閃蒸，微負壓塔加熱閃蒸，負壓塔加熱閃蒸，正壓塔、微負壓塔和負壓塔出來的氣相分別經過氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐21，冷凝后的氣相經過丁二烯水洗塔22水洗，經壓縮機23壓縮后，經氨冷換熱器冷凝回收丁二烯，冷凝液為回收的丁二烯24，正壓塔塔頂的壓力為0. 03、. 08Mpa，正壓塔加熱時的塔頂溫度為9(Tll(TC ;所述的微負壓塔塔頂的壓力為-0. 0r-0. 05Mpa，微負壓塔加熱時的塔頂溫度為5(T92°C;所述的負壓塔塔頂的壓力為-0. 075 0. 09Mpa，負壓塔加熱時的塔頂溫度為 5(T60°C。腈水儲罐的腈水進入丙烯腈汽提塔25提濃用于回收丙烯腈，丙烯腈汽提塔出來的氣相進入氨冷換熱器冷凝，冷凝后的液相經過丙烯腈分層罐分層，收集上層液體即為回收的丙烯腈，下層液體送至腈水儲罐后再次輸入丙烯腈汽提塔提濃。
三、凝聚膠乳儲槽16中的膠乳達到設定液位后，將膠乳的門尼值調配至設定值，調配后的膠乳由膠乳輸送泵送至凝聚崗位的凝聚釜17進行凝聚，凝聚釜進行凝聚采用無鹽凝聚，凝聚時先用硫酸調節PH為3. 5，然后加入凝聚劑二腈二胺甲醛縮合物凝聚，凝聚劑加入的標準為 按重量份計，100份膠乳中加入0. 05份，凝聚完成后，膠乳進入NaOH堿洗罐18堿洗，堿洗控制PH為7. 5，堿洗完后進入擠壓機19脫水，再進入干燥箱20干燥得丁腈橡膠。
實施例3_- 壞人 、水 I=I將原料丙烯腈I、丁二烯2、脫鹽脫氧水3、濃縮水相4和分子量調節劑5 (TDM，叔十二硫醇)一起輸送入聚合崗位，在聚合崗位的集管6處匯合，匯合后的混合物料依次經過管道泵7和管道混合器8進行物料混合，經氨冷換熱器9換熱冷卻，冷卻后的混合物料與引發劑乳液10和活化劑溶液11 一起依次進入九個反應釜13聚合反應生成膠乳，第四反應釜輸出的膠乳與分子量調節劑乳液27 —同進入第五反應釜，聚合轉化率達到70%± 5后，第九反應釜13出來的膠乳與終止消泡劑溶液12 —起進入成熟釜14充分混合。
濃縮水相按質量百分比計由脂肪酸鉀皂2%、歧化松香酸鉀皂2%、碳酸鈉0. 10%、雕白粉0. 02%、萘磺酸甲醛縮合物1%和脫鹽脫氧水94. 88%配制而成。
引發劑乳液由引發劑(過氧化氫菔烷)、乳化劑歧化松香酸鉀皂和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計引發劑1%，乳化劑歧化松香酸鉀皂5%，脫鹽脫氧水94%。
活化劑溶液由EDTA、硫酸亞鐵、碳酸鈉、質量濃度15%的雕白粉溶液和脫鹽脫氧水配制而成，配制方法為先將碳酸鈉溶解于脫鹽脫氧水中配制成碳酸鈉緩沖液，然后將 EDTA、硫酸亞鐵中溶解于碳酸鈉緩沖液中，調節至pH為7. 5^8. 0，然后加入質量濃度15%的雕白粉溶液，混合均勻得活化劑溶液；活化劑溶液各組份按質量百分比計=EDTA 5%，硫酸亞鐵5%，碳酸鈉0. 2%，質量濃度15%的雕白粉溶液1%，脫鹽脫氧水88. 8%。
分子量調節劑乳液由分子量調節劑、乳化劑歧化松香酸鉀皂、助乳化劑P -萘磺酸甲醛縮合物和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計分子量調節劑1%，乳化劑歧化松香酸鉀皂5%，助乳化劑3 -萘磺酸甲醛縮合物4%，脫鹽脫氧水90%。
終止消泡劑溶液是由終止劑(二乙基羥胺)和消泡劑(AF改性聚醚系列消泡劑，山東師范大學化工廠)按1 :1的重量比混合再加脫鹽脫氧水配制而成，終止消泡劑溶液中終止劑和消泡劑的質量百分含量均為1%。
二、脫氣經成熟釜14出充分混合后出來的終止反應的膠乳進入脫氣崗位的脫氣塔15脫氣，脫氣后的膠乳進入膠乳儲槽16中。脫氣塔脫氣采用三級脫氣塔脫氣，三級脫氣塔脫氣為終止反應的膠乳依次經過正壓塔加熱閃蒸，微負壓塔加熱閃蒸，負壓塔加熱閃蒸，正壓塔、微負壓塔和負壓塔出來的氣相分別經過氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐21，冷凝后的氣相經過丁二烯水洗塔22水洗，經壓縮機23壓縮后，經氨冷換熱器冷凝回收丁二烯，冷凝液為回收的丁二烯對，正壓塔塔頂的壓力為0. 03、. 08Mpa，正壓塔加熱時的塔頂溫度為9(T110°C ；所述的微負壓塔塔頂的壓力為-0. 0Γ-0. 05Mpa，微負壓塔加熱時的塔頂溫度為5(T92°C ；所述的負壓塔塔頂的壓力為-0. 075、. 09Mpa,負壓塔加熱時的塔頂溫度為 5(T60°C。腈水儲罐的腈水進入丙烯腈汽提塔25提濃用于回收丙烯腈，丙烯腈汽提塔出來的氣相進入氨冷換熱器冷凝，冷凝后的液相經過丙烯腈分層罐分層，收集上層液體即為回收的丙烯腈，下層液體送至腈水儲罐后再次輸入丙烯腈汽提塔提濃。
三、凝聚膠乳儲槽16中的膠乳達到設定液位后，將膠乳的門尼值調配至設定值，調配后的膠乳由膠乳輸送泵送至凝聚崗位的凝聚釜17進行凝聚，凝聚釜進行凝聚采用無鹽凝聚，凝聚時先用硫酸調節PH為3.0，然后加入凝聚劑二腈二胺甲醛縮合物凝聚，凝聚劑加入的標準為 按重量份計，100份膠乳中加入0. 04份，凝聚完成后，膠乳進入NaOH堿洗罐18堿洗，堿洗控制pH為7. 0，堿洗完后進入擠壓機19脫水，再進入干燥箱20干燥得丁腈橡膠。
本發明實施后的效果如下1、引發劑以引發劑乳液形式加入，弓丨發劑濃度在1%1%，弓丨發劑乳液加入量叫原先單加引發劑提高了 5(Γ100倍，加入量更容易控制，由于設備所造成的機械誤差也被減小，加入過程中由于相同時間內加入量的增加同其他物料的接觸面積加大，不至于造成局部的過氧化氫菔烷濃度過高，過氧化氫菔烷與其他物料的混合效果也得到了明顯的改善，生產過程也更加穩定、更加經濟。
2、丁二烯、丙烯腈、分子量調節劑和濃縮水相經過換熱器換熱冷卻后的混合物料加入聚合的引發劑乳液和活化劑溶液，使得聚合反應不能在換熱器前發生，從而避免了換熱器堵塞的問題。
3、第二點加入采用分子量調節劑乳液的形式加入，分子量調節劑濃度在廣2%，這樣第二點加入比傳統的單純加分子量調節劑的加入量提高了 5(Γ100倍，用儀表調節系統比較容易控制，加入量精確，門尼的控制比較容易，門尼的合格率較國內同類產品合格率高。以通過本發明生產的丁腈橡膠牌號NBR3345為例，橡膠門尼控制指標為45士3，門尼的合格率為81. 82%比全國同類產品的75%的合格率高6. 82百分點；分子量調節劑乳化后加入，這樣分子量調節劑能更很好地與膠乳混合。
4、將消泡劑和終止劑按1:1配制成終止消泡劑溶液后，加入到膠乳中入成熟釜進行充分攪拌混合，使得消泡劑前期能夠起到抑制泡沫產生的作用，同時也在脫氣崗位的脫氣塔加濃度的消泡劑溶液，但此時三個脫氣塔消泡劑溶液的用量為傳統方法的三分之一左右，采用本發明的消泡劑改進加入法，消泡劑的總用量只需傳統方法的二分之一即可達到與與傳統方法相同的效果，從而提高了膠乳的性能，提高了成品橡膠的品質；以濃度1%的消泡劑溶液消耗為例，原先正常情況下三個脫氣塔每個塔的消泡劑溶液加入流量為濃度1%的消泡劑400L/h左右，總的消泡劑溶液加入流量為1200L/h左右能夠達到正常生產的效果，采用本發明新的消泡劑加入法后，三個脫氣塔每個塔的消泡劑溶液加入流量為濃度1%的消泡劑溶液100L/h左右，成熟釜內終止消泡劑溶液加入流量為300L/ h左右，總的消泡劑溶液加入流量為600L/h左右能夠達到正常生產。采用本發明新的消泡劑加入法后，丁腈橡膠的拉伸強度得到有效的提高，消泡劑的原液日消耗量由288kg左右下降至144kg左右，較好的做到了節能增效的目的。
5、采用無鹽凝聚，凝聚劑用量少，橡膠洗滌干燥容易，污水處理量小，設備腐蝕輕， 能耗低，并且得到的橡膠顆粒疏松，性能有所提高；凝聚出膠粒中的無機物含量較少，揮發份較低，加工性能更優良。
傳統有鹽凝聚采用NaCL+CaCL2+Al2 (SO4)3三者復合作為凝聚劑，本發明采用二腈二胺甲醛縮合物作為凝聚劑無鹽凝聚。
本發明無鹽凝聚與傳統有鹽凝聚的對比如下①本發明無鹽凝聚本發明無鹽凝聚物料單耗(噸橡膠計):濃硫酸(98%) 7. 0 12. 0kg，二腈二胺甲醛縮合物3. 5 8. Okgo
本發明采用無鹽凝聚生產的丁腈橡膠中揮發份含量〈O. 5%、鹽分含量〈O. 2%，排出污水 C0D〈 IOOOppm。
②傳統有鹽凝聚傳統有鹽凝聚物料單耗(噸橡膠計)濃硫酸(98%) 9. 0 17. 0kg，NaCl 5. 0^8. 0kg, CaCL2 11. 0^14. Okg , Al2(SO4)313.0 18. Okg0
采用傳統有鹽凝聚生產的丁腈橡膠中揮發份質量百分含量>1%、鹽分含量>0. 5%， 排出污水COD >2000ppm。
揮發份表明橡膠中可用橡膠的含量，揮發份越高，橡膠中可用橡膠的含量越少，橡膠性能越差。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
權利要求
1.一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于所述的生產工藝步驟如下_- 壞人 、水 I=I將原料丙烯腈、丁二烯、脫鹽脫氧水、濃縮水相和分子量調節劑一起輸送入聚合崗位， 在聚合崗位的集管處匯合，匯合后的混合物料依次經過管道泵和管道混合器進行物料混合，經氨冷換熱器換熱冷卻，冷卻后的混合物料與引發劑乳液和活化劑溶液一起依次進入多個反應釜聚合反應生成膠乳，聚合轉化率達到70%±5后，反應釜出來的膠乳與終止消泡劑溶液一起進入成熟釜充分混合；二、脫氣經成熟釜出充分混合后出來的終止反應的膠乳進入脫氣崗位的脫氣塔脫氣，脫氣后的膠乳進入膠乳儲槽中；三、凝聚膠乳儲槽中的膠乳達到設定液位后，將膠乳的門尼值調配至設定值，調配后的膠乳由膠乳輸送泵送至凝聚崗位的凝聚釜進行凝聚，凝聚完成后，膠乳進入NaOH堿洗罐堿洗，堿洗控制PH為6. (T7. 5，堿洗完后進入擠壓機脫水，再進入干燥箱干燥得丁腈橡膠。
2.根據權利要求I所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于步驟一多個反應釜聚合反應過程中加入有分子量調節劑乳液，分子量調節劑乳液的加入點為當反應釜輸出的膠乳聚合轉化率達到209^35%時，分子量調節劑乳液與膠乳一同進入下一反應釜。
3.根據權利要求2所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于分子量調節劑乳液由分子量調節劑、乳化劑歧化松香酸鉀皂、助乳化劑P -萘磺酸甲醛縮合物和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計分子量調節劑廣2%，乳化劑歧化松香酸鉀皂3 8%，助乳化劑 ^ -萘磺酸甲醛縮合物2 8%，脫鹽脫氧水余量。
4.根據權利要求I或2或3所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于步驟一中所述的引發劑乳液由引發劑、乳化劑歧化松香酸鉀皂和脫鹽脫氧水配制而成，按質量百分比計引發劑廣2%，乳化劑歧化松香酸鉀皂3 8%，脫鹽脫氧水余量。
5.根據權利要求I或2或3所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于步驟一中所述的活化劑溶液由EDTA、硫酸亞鐵、碳酸鈉、質量濃度1(T20%的雕白粉溶液和脫鹽脫氧水配制而成，配制方法為先將碳酸鈉溶解于脫鹽脫氧水中配制成碳酸鈉緩沖液，然后將 EDTA、硫酸亞鐵中溶解于碳酸鈉緩沖液中，調節至pH為7. 5^8. 0，然后加入質量濃度10 20% 的雕白粉溶液，混合均勻得活化劑溶液；活化劑溶液各組份按質量百分比計=EDTA 4 6%， 硫酸亞鐵I. 5 3%，碳酸鈉0. 19T0. 35%，質量濃度10 20%的雕白粉溶液0. 5% 2%，脫鹽脫氧水余量。
6.根據權利要求I或2或3所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于步驟一中所述的終止消泡劑溶液是由終止劑和消泡劑按I :1的重量比混合再加脫鹽脫氧水配制而成， 終止消泡劑溶液中終止劑和消泡劑的質量百分含量均為廣2%。
7.根據權利要求I或2或3所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于步驟二所述的脫氣塔脫氣采用三級脫氣塔脫氣，三級脫氣塔脫氣為終止反應的膠乳依次經過正壓塔加熱閃蒸，微負壓塔加熱閃蒸，負壓塔加熱閃蒸，正壓塔、微負壓塔和負壓塔出來的氣相分別經過氨冷換熱器冷凝，冷凝下來的液相進入腈水儲罐，冷凝后的氣相經過丁二烯水洗塔水洗，壓縮后，經氨冷換熱器冷凝回收丁二烯，冷凝液為回收的丁二烯。CN 102532414 A
8.根據權利要求7所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于所述的正壓塔塔頂的壓力為0. 03、. 08Mpa，正壓塔加熱時的塔頂溫度為9(TllO°C ；所述的微負壓塔塔頂的壓力為-0. 0Γ-0. 05Mpa，微負壓塔加熱時的塔頂溫度為5(T92°C ；所述的負壓塔塔頂的壓力為-0. 075 0. 09Mpa,負壓塔加熱時的塔頂溫度為5(T60°C。
9.根據權利要求7所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于腈水儲罐的腈水進入丙烯腈汽提塔提濃用于回收丙烯腈，丙烯腈汽提塔出來的氣相進入氨冷換熱器冷凝，冷凝后的液相經過丙烯腈分層罐分層，收集上層液體即為回收的丙烯腈，下層液體送至腈水儲罐后再次輸入丙烯腈汽提塔提濃。
10.根據權利要求1或2或3所述的一種丁腈橡膠的生產工藝，其特征在于步驟三中凝聚釜進行凝聚采用無鹽凝聚，凝聚時先用硫酸調節PH為2. (Γ3. 5，然后加入凝聚劑凝聚， 所述的凝聚劑為二腈二胺甲醛縮合物。
全文摘要
本發明涉及橡膠生產技術領域，其目的在于提供一種改進的丁腈橡膠的生產工藝。本發明包括聚合、脫氣、凝聚三大步驟，將原料丙烯腈、丁二烯、脫鹽脫氧水、濃縮水相和分子量調節劑一起輸送入聚合崗位，在聚合崗位的集管處匯合，匯合后的混合物料依次經過管道泵和管道混合器進行預乳化，經氨冷換熱器換熱冷卻，冷卻后的混合物料與引發劑乳液和活化劑溶液一起依次進入多個反應釜聚合反應生成膠乳，聚合轉化率達到70%±5后，反應釜出來的膠乳與終止消泡劑溶液一起進入成熟釜充分混合，然后進入脫氣塔脫氣，再進入凝聚釜凝聚。本發明避免了換熱器堵塞的問題，工藝簡單易行，生產過程穩定、經濟，橡膠門尼易于控制，生產的丁腈橡膠品質好。
文檔編號C08F4/34GK102532414SQ201110430419
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者劉同金, 尚導宇, 張兆慶, 張凱, 張洪祥, 李廣義, 李源明, 高瑞文 申請人:寧波順澤橡膠有限公司