專利名稱：室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法
技術領域：
本發明涉及無機材料表面改性方法，具體涉及一種室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法。
背景技術：
硅酮膠具有極佳的彈性、耐化學腐蝕和高低溫性能，是建筑、汽車、太陽能、交通、 電子等領域中不可缺少的粘結和密封材料，也是環保、節能產業應用的重要新型材料。室溫硫化硅酮膠具有極好的韌性，但是強度較低，未經補強處理的硅酮膠基本沒有實用價值。高品質納米碳酸鈣應用于高分子材料不僅能起到增量填充作用，還可以賦予一些聚合物復合材料較好的加工性能，提高復合材料力學性能，美化制品外觀，起到功能化改性作用。在硅酮密封膠加工業中，納米碳酸鈣已成為不可或缺的重要填料，具有顯著增強效應，還賦予密封膠優異的觸變性，可以替代相當一部分昂貴的納米Si02。未經處理的納米碳酸鈣因尺寸較小，粒子間吸附力與自身重力相當，而且表面親水疏油，與聚合物相容性差，難以分散于復合材料中。分散欠佳的納米碳酸鈣不僅嚴重影響制品外觀，尺寸較大的團聚體還易形成材料內部缺陷，對聚合物材料不能達到理想的增強效果。為解決這些問題，表面改性是實現納米碳酸鈣對聚合物材料功能化填充的必然選擇， 它是納米碳酸鈣制備過程中決定產品品質的重要操作單元。以脂肪酸或其鹽對納米碳酸鈣進行表面改性是大家熟知的技術，由于硬脂酸具有低價高效的經濟性，是世界范圍內應用普遍的碳酸鈣表面處理劑。但是，硬脂酸具有較高的熔點，即使在加熱輔助下也不易在水中分散，而且硬脂酸與碳酸鈣之間弱酸-弱堿反應性低，要形成處理劑對納米碳酸鈣的較均勻包覆需要在較長的時間，較高的機械力和較高的溫度作用下進行，研究表面即使在這樣的情況下碳酸鈣與硬脂酸間化學鍵合作用也并不強[鄒海魁等，納米CaC03的制備、表面改性及表征，中國粉體技術，2001,7( ，15-19]。這樣的表面處理過程成本過高，而且納米碳酸鈣局部團聚難以解決，粒子間硬團聚不可避免。 硬脂酸與氫氧化鈉強堿反應后形成硬脂酸鹽可溶于水，可用于納米碳酸鈣在室溫下表面改性，而且產品分散性得到提高。中國發明專利CN99816053. 9報道了一種碳酸鈣的改性方法，采用脂肪酸或樹脂酸的皂化液作為表面改性劑。日本專利JP04006105采用硬脂酸鈉和油酸鈉的混合物對碳酸鈣進行表面改性。中國專利CN03139919. 3報道了采用兩種改性劑對硅酮膠用碳酸鈣表面處理的方法，其中第一種改性劑是以硬脂酸為主體，摻入適量白油， 經氫氧化鈉皂化而成的乳液；第二種改性劑以石蠟經氨水乳化而成的乳化液。中國發明專利CN200910111962. 3和CN201110061918. 3也涉及到了用脂肪酸或脂肪酸鈉鹽對用于硅酮膠納米碳酸鈣的表面處理。但是由于硬脂酸經強堿皂化后表面處理的碳酸鈣PH較高，填充室溫硫化硅酮膠耐水性能差，容易出現凝膠化，使得成品膠儲存期大大縮短，甚至無法使用。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有脂肪酸和強堿皂化硬脂酸表面處理納米碳酸鈣技術之不足，提供一種室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，使表面處理的納米碳酸鈣更為適于填充室溫硫化硅酮膠。本發明的技術方案—種室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，先在反應釜中加入定量的納米碳酸鈣漿液，加熱至設定溫度，然后在攪拌輔助下加入尿素和脂肪酸完成表面改性，其工藝步驟包括(1)將納米碳酸鈣漿液加入反應釜中，加熱，攪拌，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；(2)納米碳酸鈣懸浮漿液在攪拌下加入尿素和脂肪酸，持續攪拌完成納米碳酸鈣的改性；(3)將改性納米碳酸鈣漿液降溫，過濾，干燥，粉碎，得到表面改性納米碳酸鈣產
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ΡΠ O以上所述的納米碳酸鈣漿液，pH值為8. 5-9. 5，納米碳酸鈣的比表面積(BET)為 18-60m2/go以上所述的加熱，控制溫度為85_95°C。以上所述的脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸中一種或多種組成的混合物，加入量為漿液中納米碳酸鈣質量的1. 8-6. 0%。以上所述的尿素，其用量是脂肪酸質量的10-40%。以上所述的持續攪拌，時間為30-200min。以上所述的干燥，采用溫度85_150°C的熱風干燥，控制產物最終水含量低于 0. 3%。以上所述的粉碎，采用渦流粉碎機或者針磨機設備。本發明的突出特點和顯著進步1、本發明方法克服了納米碳酸鈣濕法表面改性時脂肪酸在水中難以分散的缺點， 有效提高了納米碳酸鈣疏水性和分散性，又避免了強堿皂化脂肪酸所造成的碳酸鈣產品PH 較高的技術問題。2、尿素可以作為一種納米碳酸鈣分散劑，水解時產生(X)2可以碳酸化漿液中未反應完全的Ca (OH) 2，水解產生的NH3可皂化脂肪酸，有利于硬脂酸在漿液中的擴散，并在納米碳酸鈣形成均勻的包覆層。由于NH3堿性較弱，即使體系中的尿素或NH3過量也不會導致成品納米碳酸鈣PH值偏高，產品質量穩定。3、采用本方法表面處理的納米碳酸鈣填充的室溫硫化硅酮膠，具有顯著增強效應，還賦予室溫硫化硅酮膠優異的觸變性，較好的耐水性和較長的保質期。4、本發明方法工藝簡單，操作容易，產品可以代替相當一部分昂貴的納米SiO2，具有顯著經濟效益和社會效益。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖
對本發明做進一步詳細描述，但本發明的實施方式并不局限于此。實施例
一、納米碳酸鈣漿液的制備將CaCO3含量大于98. 5%的石灰石在1050°C溫度下煅燒3小時得生石灰；生石灰與水按質量比1 4在90士5°C溫度下充分消化得熟石灰漿；石灰漿經篩分除渣，加水稀釋至Ca(OH)2固含量8. 5士0.5% ；CO2體積濃度為30士2 %的石灰窯氣通入石灰漿反應直至體系pH8. 5，制得納米碳酸鈣漿液。所用納米碳酸鈣漿液干燥粉體比表面積為24. 3m2/g和 32. 4m2/g兩種，晶粒粒徑分別是80nm和50nm，呈類立方規則形貌。二、納米碳酸鈣的改性(1)將上述的納米碳酸鈣漿液加入反應釜中，控制溫度85-95°C，攪拌，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；(2)將(1)步的納米碳酸鈣懸浮漿液在攪拌下加入納米碳酸鈣質量1. 8-6. 0%的脂肪酸和脂肪酸質量10-40 %的尿素，對比實施例為加入NaOH或不加，持續攪拌60-120min 完成納米碳酸鈣的改性；(3)將改性納米碳酸鈣漿液降溫，過濾，采用溫度90-125 的熱風干燥，用渦流粉碎機或者針磨機粉碎，得到含量低于0. 3%表面改性納米碳酸鈣產品。各具體實施例和對比實驗的工藝參數，投料量以質量計算，見表1。表1 面處理納米碳酸鈣及其填充室溫硫化硅酮膠性能測試
權利要求
1.一種室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，其特征在于將定量的納米碳酸鈣漿液加入反應釜中，加熱至設定的溫度，然后在攪拌輔助下加入尿素和脂肪酸完成表面改性，其工藝步驟包括(1)將納米碳酸鈣漿液加入反應釜中，加熱，攪拌，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；(2)納米碳酸鈣懸浮漿液在攪拌下加入尿素和脂肪酸，持續攪拌，完成納米碳酸鈣的改性；(3)將改性納米碳酸鈣漿液降溫，過濾，干燥，粉碎，得到表面改性納米碳酸鈣產品。
2.根據權利要求1所述的室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，其特征在于所述的納米碳酸鈣漿液，PH值為8. 5-9. 5，納米碳酸鈣的比表面積(BET)為18_60m2/g。
3.權利要求1所述的室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，其特征在于所述的加熱，控制溫度為85-95°C。
4.根據權利要求1所述的室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，其特征在于所述的脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸中一種或多種組成的混合物，加入量為漿液中納米碳酸鈣質量的1. 8-6. 0%。
5.根據權利要求1所述的室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，其特征在于所述的尿素，其用量是脂肪酸質量的10-40%。
6.根據權利要求1所述的室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，其特征在于所述的持續攪拌，時間為30-200min。
7.根據權利要求1所述的室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，其特征在于所述的干燥，采用溫度85-150°C的熱風干燥，控制產物最終水含量低于0. 3%。
全文摘要
本發明公開一種室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣表面改性的方法，是將比表面積18-60m2/g的納米碳酸鈣制備成pH值為8.5-9.5的漿液加入反應釜中，在85-95℃攪拌得到懸浮漿液；然后加入納米碳酸鈣質量1.8-6.0％的脂肪酸和脂肪酸質量10-40％的尿素，攪拌30-200min完成改性，過濾后用85-150℃的熱風干燥得到改性產品。本法克服了納米碳酸鈣濕法表面改性時脂肪酸在水中難以分散的缺點，有效提高了納米碳酸鈣疏水性和分散性，又避免了pH過高的技術問題，產品質量穩定，具有顯著增強效應，還賦予室溫硫化硅酮膠優異的觸變性，較好的耐水性和較長的保質期，產品能代替相當一部分昂貴的納米SiO2，具有顯著經濟效益和社會效益。
文檔編號C08K3/26GK102516821SQ20111042777
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者朱勇, 王權廣, 黃安定, 黃煒民, 黃煒波 申請人:廣西華納新材料科技有限公司