專利名稱：一種阻燃型粉末橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種粉末橡膠制備方法，具體是一種具有阻燃特性粉末橡膠的制備方法。
背景技術：
粉末橡膠平均粒徑約1mm，其比表面積約為6 X 10_4m2/g，與塊狀橡膠相比粉末橡膠與空氣中氧氣的接觸面積大得多，在堆積狀態粉末表面易被氧化釋放熱進而引起自燃。例如，粉末丁苯橡膠的氧指數為18% 20%，屬于可燃橡膠，曾在倉儲過程中發生過粉末丁苯橡膠自燃現象。由于粉末橡膠還是一種新型橡膠產品，很少有關于其阻燃性的文獻報道。目前塊狀橡膠領域的阻燃方法主要有外加阻燃劑和與難燃橡膠共混兩種方法。外加阻燃劑有無機阻燃劑和有機阻燃劑，無機阻燃劑普遍具降溫和阻隔作用，常見品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼系物和鑰系物等；有機阻燃劑則以含溴、氯或含磷的有機化合物為主，溴類阻燃劑在燃燒中能釋放出溴化氫，起阻隔氧氣的作用。于智等在《阻燃橡膠淺析》(世界橡膠工業，第31卷第4期第39頁)提出，在SBR中加入15份Sb2O3和30份氯化石蠟或5份Sb203、20份氯化石蠟和25份Al (OH) 3,可獲得阻燃性較好的膠料。李昂等在《橡膠阻燃及其阻燃劑》(特種橡膠制品，第23卷第3期第25頁)中提出，將含溴磷酸酯、芳香族溴化物、Sb2O3和氯化銨4種阻燃劑并用，加入到SBR中，可以得到阻燃效果很好的膠料。用5 10份二烷基苯基磷酸酯、10 15份Sb2O3和3 10份碘的組合阻燃劑，添加到SBR中，可獲得阻燃效果良好的膠料。難燃橡膠主要是一些含有鹵素的膠種，如氯丁橡膠、聚氯乙烯、氯醚橡膠、氯磺化聚乙烯等。無機阻燃 劑有用量大的缺點，有機阻燃劑費用又高，即使不考慮這些因素，外加阻燃劑在粉末橡膠的生產過程中也不易實現。粉末橡膠生產時，加入的無機阻燃劑與膠乳體系不相容，阻燃劑將沉淀析出；而加入有機阻燃劑，由于阻燃劑系小分子組分，容易從粉末橡膠表面析出，造成粉末粒子的二次粘連。與其它難燃橡膠共混時又要一定程度上犧牲膠料本身的特性。
發明內容
本發明是針對粉末橡膠儲運過程中容易引起自燃的問題，提供了一種阻燃型粉末橡膠的制備方法，該發明所合成的具有阻燃基團的隔離劑在膠乳凝聚成粉過程中使用，隔離劑均勻包覆在粉末橡膠的表面，阻燃基團也均勻分布在粉末橡膠粒子表面，因此賦予了粉末橡膠一定的阻燃性能，從而保證儲運過程的安全。一種阻燃型粉末橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:將鹵素供體與不飽和脂肪酸酐按照摩爾比為(0.1 6): I的比例混合，攪拌均勻，加入引發劑，引發劑與不飽和脂肪酸酐的摩爾比為(O 3): 1，在30 150°C溫度下進行0.5 5小時的加成反應；向反應液中加入過量的稀堿水溶液，調節反應液的PH值大于8，攪拌0.1 2小時使產物皂化，從而制備出具有阻燃性的隔離劑，待用；步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取500g的橡膠膠乳，加入10 200g步驟I所述的阻燃型隔離劑，攪拌使之混合均勻，然后加入O 200g凝聚劑，凝聚溫度為-20 95°C，獲得淤漿經洗滌干燥后制得表面包覆有具有阻燃功能隔離劑的粉末橡膠產品。本發明所述的鹵素供體為四氯化碳、氯化氫、氯氣、溴化氫或溴等，鹵素供體為氣體時采用循環鼓吹的方式通入反應組分中。所述的不飽和脂肪酸酐作為鹵素受體，選自丙烯酸酐、異丁烯酸酐、單烯己酸酐、單烯十二酸酐、單烯十八酸酐、雙烯十八酸酐或三烯十八酸酐等不同碳鏈長度和結構的具有一定不飽和度的烯酸酐。本發明所述的引發劑為過氧化苯甲酰((PhCO2)2)、過氧化異丙苯、過氧化氫二異丙
苯或氧氣等。本發明步驟I中所述的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等，堿水溶液與鹵化后的酸酐進行反應生成阻燃型隔離劑，隔離劑為一價堿金屬或銨鹽，具有親水基團所以易溶于水，隔離劑pH值大于8，堿水溶液的質量濃度為2% 30%。所述的橡膠膠乳為丁苯膠乳、丁腈膠乳、天然膠乳、聚丁二烯膠乳等。本發明所述的凝聚劑可以是CaCl2、MgSO4、Mg Cl2、A12S04、FeCl3、CuCl2, Ca(HSO4)2等可溶性金屬鹽類及其混合物。本發明依據的原理如下:①CCl4 + [CH2 =CH- (CH2)n - C0]20 (Phco4 >[C13C -CH2- CHCl - (CH2)n - C0]20②[Cl3C-CH2-CHC l-(CH2) n_C0] 20+2Na0H — 2C13C-CH2_CHC1- (CH2) n_C00Na+H20③2[Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n_C00Na]+CaCl2 — [Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-C00]2Ca+2NaCl化學方程式①為不飽和脂肪酸酐[CH2 = CH- (CH2) n_C0] 20在引發劑(PhCO2) 2的作用下與鹵素供體CCl4發生加成反應；反應②為皂化反應，將反應①生成的含鹵素脂肪酸酐進行皂化使之具有在水溶液中包覆橡膠粒子的功能；反應③為凝聚成粉機理，隔離劑親油端包覆在橡膠粒子表面，親水端在Ca2+作用下變成疏水端，橡膠乳液破乳從而形成粉末橡膠粒子。阻燃型隔離劑包覆的粉末橡膠的阻燃機理如下:粉末橡膠在有氧條件下燃燒是非常激烈的氧化反應，也是連鎖化學反應，燃燒時生成活潑的HO-游離自由基，當HO-自由基與橡膠分子相遇時生成碳氫化合物和水。有氧條件下，碳氫化合物能夠繼續分解又生成HO-自由基，從而形成連鎖反應，使燃燒延續下去。要阻止橡膠燃燒或使它熄滅必須阻斷氧氣或者降低HO-自由基濃度。阻燃型隔離劑受熱分解釋放出鹵素氣體和鹵化氫，鹵素能起到一定的阻斷氧氣的作用化氫能與HO-自由基反應生成水和鹵素離子，鹵素離子能與碳氫化合物反應生成鹵化氫，鹵化氫可進一步消滅HO-自由基，從而降低HO-自由基濃度，使燃燒速度減慢直到熄滅。本發明提供了一種具有阻燃功能的隔離劑，使用該隔離劑制備的粉末丁苯橡膠其氧指數可由18% 20%提高到23% 25%，使粉末橡膠在儲運過程中不易自燃。本發明中氧指數測試按照GB 10707-89所述方法進行。
圖1為本發明阻燃型隔離劑包覆粉末橡膠的結構示意圖。
具體實施例方式下文所述的“ ％ (w) ”表示質量濃度。實施例1:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol單烯十八酸酐和20molCCl4攪拌混合均勻，加入0.1mol的(PhCO2)2引發劑，控制反應溫度為40°C，反應60min后向反應器中加入5% (w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.5，攪拌20min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w)的丁苯膠乳500g，加入40g步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，再加入IOOgCaCl2進行凝聚，控制凝聚釜溫度為40°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得阻燃型粉末丁苯橡膠。取樣，測阻 燃粉末丁苯橡膠氧指數為23.5%，難燃。對比例1:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol單烯十八酸酐，加入5% (w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.5，攪拌20min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁苯膠乳500g，加入40g步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，加入IOOgCaCl2進行凝聚，控制凝聚釜溫度為40°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得阻燃型粉末丁苯橡膠。取樣，測粉末丁苯橡膠氧指數為18.7%，易燃。實施例2:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol雙烯十八酸酐和ImolCCl^拌混合均勻，加入0.05mol的(PhCO2)2為引發劑，控制反應溫度為30°C，反應30min后向反應器中加入50% (w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.5，攪拌6min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁苯膠乳500g，加入IOg步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，加入200g MgCl2進行凝聚，控制凝聚釜溫度為45°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁苯橡膠。取樣，測阻燃粉末丁苯橡膠氧指數為24.8%，難燃。對比例2:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol雙烯十八酸酐，加入50%(w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.5，攪拌6min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁苯膠乳500g，加入IOg步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，加入200g MgCl2進行凝聚，控制凝聚釜溫度為45°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁苯橡膠。向該粉末丁苯橡膠中混入10質量份的氯化石蠟阻燃劑，制樣后測其氧指數為
20.1 %，阻燃效果不佳。實施例3:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol三烯十八酸酐和60molCCl4攪拌混合均勻，加入0.3mol的(PhCO2)2為引發劑，控制反應溫度為90°C，反應180min后向反應器中加入25% (w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.9，攪拌120min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w)天然膠乳500g，加入200g步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，加入log CuCl2進行凝聚，控制凝聚釜溫度為55°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末天然橡膠。取樣，測阻燃粉末天然橡膠氧指數為25.8%，難燃。對比例3:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol三烯十八酸酐，加入25%(w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.9，攪拌120min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w)天然膠乳500g，加入200g步驟I的隔離劑，加入IOg氯化石蠟阻燃劑，攪拌使之混合均勻，加入IOg CuCl2進行凝聚，控制凝聚釜溫度為55°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末天然橡膠。取樣，測粉末天然橡膠氧指數為20.6%，易燃。實施例4:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol單烯十八酸酐，吹入IOmolHCl攪拌使之混合，吹入20mol O2為引發劑，控制反應溫度為120°C，反應30min后向反應器中加入3% (w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.6，攪拌60min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁腈膠乳500g，加入50g步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，加入60g MgSO4進行凝聚，控制凝聚釜溫度為_20°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁腈橡膠。取樣，測阻燃型粉末丁腈橡膠氧指數為25.5%，難燃。對比例4:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:市售隔離劑硬脂酸鈉，待用；步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁腈膠乳500g，加入50g市售隔離劑硬脂酸鈉，攪拌使之混合均勻，加入60g MgSO4進行凝聚，控制凝聚釜溫度為_20°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁腈橡膠。向所得粉末丁腈橡膠中加入0.5g商品阻燃劑磷酸三丁酯與之共混后制樣，測其氧指數為23.4%，阻燃效果不佳。實施例5:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol單烯十八酸酐，吹入30molHBr攪拌使之混合，吹入15mol O2為引發劑，控制反應溫度為150°C，反應240min后向反應器中加入30% (w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為8.3，攪拌30min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備 :取20% (w) 丁二烯膠乳500g，加入IOOg步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，加入120g Al2SO4進行凝聚，控制凝聚釜溫度為95°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁二烯橡膠。取樣，測阻燃粉末丁二烯橡膠氧指數為23.8%，難燃。對比例5:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:市售隔離劑油酸鉀，待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁二烯膠乳500g，加入IOOg市售隔離劑油酸鉀，攪拌使之混合均勻，加入120g Al2SO4進行凝聚，控制凝聚釜溫度為95°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁二烯橡膠。向所得粉末丁二烯橡膠中加入0.5g商品阻燃劑六溴環十二烷與之共混制樣，測其氧指數為20.1%，易燃。實施例6:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol單烯十八酸酐和50mol的Br2攪拌使之混合，不加引發劑，控制反應溫度為150°C，反應120min后向反應器中加入5%(w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為10，攪拌120min后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁苯膠乳500g，加入30g步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，不加凝聚劑進行機械凝聚，控制凝聚釜溫度為10°c，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁苯橡膠。取樣，測阻燃型粉末丁苯橡膠氧指數為22.9%，難燃。對比例6:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:市售隔離劑油酸鉀，待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁苯膠乳500g，加入30g市售隔離劑油酸鉀，加入0.5g商品阻燃劑磷酸三丁酯，攪拌使之混合均勻，不加凝聚劑進行機械凝聚，控制凝聚釜溫度為10°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁苯橡膠。取樣，測粉末丁苯橡膠氧指數為21.9%，阻燃效果不佳。實施例7: 步驟1，阻燃型隔離劑的制備:在反應器中加入IOmol單烯十八酸酐和吹入60mol的Cl2攪拌使之混合，控制反應溫度為30°C，反應300min后向反應器中加入25% (w)的NaOH溶液調節反應液的pH值為9.5，攪拌IOmin后得隔離劑待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁苯膠乳500g，加入200g步驟I的隔離劑，攪拌使之混合均勻，加入IOOg Al2 (SO4) 3進行凝聚，控制凝聚釜溫度為80°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁苯橡膠。取樣，測阻燃型粉末丁苯橡膠氧指數為22.7%，難燃。對比例7:步驟1，阻燃型隔離劑的制備:市售隔離劑松香酸鉀，待用。步驟2，阻燃型粉末橡膠的制備:取20% (w) 丁苯膠乳500g，加入200g市售隔離劑松香酸鉀，加入0.5g商品阻燃劑十溴二苯乙燒,攪拌使之混合均勻,加入IOOg Al2(SO4)3進行凝聚，控制凝聚釜溫度為80°C，獲得淤漿經洗滌干燥后得粉末丁苯橡膠。取樣，測粉末丁苯橡膠氧指數為20.8 %，阻燃效果不佳。
權利要求
1.一種阻燃型粉末橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步:阻燃型隔離劑的制備:將鹵素供體與不飽和脂肪酸酐按照摩爾比為(0.1 6): I的比例混合，攪拌均勻，加入引發劑，引發劑與不飽和脂肪酸酐的摩爾比為(O 3): 1，在30 150°C溫度下進行0.5 5小時的加成反應；向反應液中加入過量的稀堿水溶液，調節反應液的PH值大于8，攪拌0.1 2小時使產物皂化，從而制備出具有阻燃性的隔離劑，待用； 第二步:阻燃型粉末橡膠的制備:取500g的橡膠膠乳，加入10 200g第一步所述的阻燃型隔離劑，攪拌使之混合均勻，然后加入O 200g凝聚劑，凝聚溫度為-20 95°C，獲得淤漿經洗滌干燥后制得阻燃型粉末橡膠產品。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鹵素供體為四氯化碳、氯化氫、氯氣、溴化氫、溴。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鹵素供體為氣體時采用循環鼓吹的方式通入反應組分中。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的不飽和脂肪酸酐選自丙烯酸酐、異丁烯酸酐、單烯己酸酐、單烯十二酸酐、單烯十八酸酐、雙烯十八酸酐或三烯十八酸酐。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、過氧化氫二異丙苯或氧氣。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，堿水溶液的質量濃度為2% 50%。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的橡膠膠乳為丁苯膠乳、丁腈膠乳、天然膠乳或聚丁二烯膠乳。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的凝聚劑為CaCl2、MgSO4,MgCl2,Al2S04、FeCl3、CuCl2 或 Ca (HSO4) 2。
全文摘要
本發明是針對粉末橡膠儲運過程中處置不當容易引起自燃的現象提供了一種阻燃型粉末橡膠的制備方法，該方法是將四氯化碳等作鹵素供體與不飽和脂肪酸酐等作鹵素受體進行加成反應，并經氫氧化鈉水溶液皂化，制備出具有阻燃功能的隔離劑，進而用于粉末橡膠的制備，生成具有阻燃性的粉末橡膠產品，能夠保證產品儲運過程的安全。
文檔編號C08L9/00GK103159867SQ20111042119
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者艾純金, 戰德生, 高陽光, 朱晶, 張志強, 劉宗煒, 龔光碧, 趙旭濤, 鄭聚成, 梁滔, 李晶, 李樹毅, 張小齊, 李昌偉, 何穎, 魏緒玲, 徐典宏, 康安福, 陳建剛, 李波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司