專利名稱：一種棚膜用聚乙烯樹脂組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙烯樹脂組合物及其制備方法，具體涉及以線性低密度聚乙烯為基礎樹脂的具有優良耐候性和抗撕裂性的農用棚膜樹脂組合物。
背景技術：
農用塑料薄膜對現代化農業非常重要，與國計民生息息相關，有效地緩解農業生產和發展的矛盾，給農民帶來了實惠。自我國在1958年引進了農用塑料薄膜以來，在我國取得了極大發展。目前，我國是農用塑料薄膜生產和消費最多的國家之一，其中農用棚膜的聚乙烯樹脂消費量超過120萬噸以上，特別是西部地區農用棚膜每年聚乙烯樹脂消費量已達50萬噸，農用棚膜已成為聚乙烯(PE)樹脂的重要應用領域之一。近幾年來，隨著人口膨脹導致的過度開發自然資源、過量砍伐森林造成地球溫室效應加劇，使得我國北方地區在每年4、5月份成為沙塵暴高發期，通常瞬時風力達到7至8級。這種災害性天氣易造成溫室大棚出現大面積的爆棚，這對西部地區底子薄、不富裕的農民來說是一種致命的打擊。目前，我國農用棚膜的發展水平與世界先進水平相比，仍有很大的差距，這些差距主要表現在國產普通棚膜抗撕裂性差，無法抵御7至8級大風；且耐候性不好，連續扣棚150天就容易發生自然破損。這主要由于國內農用棚膜覆蓋材料普遍采用LDPE/LLDPE(高壓低密度聚乙烯\線性低密度聚乙烯)摻混樹脂，其中LDPE分子量低、分子量分布寬；LLDPE是由乙烯和1-丁烯共聚組成，支鏈短、分支多、催化劑殘留量高，當受到陽光、溫度、風力等因素的影響下，LDPE和LLDPE的分子鏈易發生斷鏈，容易出現“背板效應”(棚膜易在骨架處開裂的現象)。另外摻混的樹脂牌號、摻混比例的不同使其農用棚膜質量參差不齊，大大縮短了農用棚膜的使用壽命。因此，在農用塑料棚膜的開發應用中，提高農用棚膜的抗撕裂性和使用壽命對于節約能源、節省人力資源、減少環境污染，減輕農民負擔都十分有利。現有技術中，有關有機過氧化物改性LLDPE，來改善其擠出吹塑薄膜加工性的報道很多。USA 4578431在LLDPE(MFR 2g/10min)中添加100 200ppm的異丙苯基過氧化物進行擠出反應，所得樹脂可以吹制成25 μ m的薄膜。ZL03137608.8在LLDPE(C4 C8的α烯烴共聚物)中添加二叔丁基過氧化物，在其用量為0.3 0.6wt%下進行交聯擠出反應，制得一種適于吹制8000X0.08mm規格的棚膜樹脂組合物。申請號:200910089056.8 在LLDPE(C4 C7的 α烯烴共聚物)中添加第二組分低壓聚乙烯和復配交聯體系(二叔丁基過氧化氫和過氧化二異丙苯配制)，制得一種撕裂強度高，可以抵御7 8級風沙農用寬幅棚膜(厚度彡80um,幅寬≥8m)。JP 1113411 (A)提出叔丁基過氧化物與LLDPE的正庚烷溶液中進行反應，獲得加工性好的微交聯LLDPE。US 4614764(A)采用一種LLDPE與另一種經有機過氧化物改性的LLDPE共混，制備適于吹膜的樹脂組合物。JPl 113411在LLDPE與乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混樹脂中加入紫外線吸收劑，制備耐候薄膜。CN 1056696A在低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯(EVA)摻混樹脂，加入由紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧齊U、及其它加工助劑做成的母粒，制備耐候薄膜。上述專利基本是對單一樹脂進行微交聯改性，重點旨在提高樹脂的熔體強度改善其加工性能，然而在提高LLDPE棚膜專用樹脂抗撕裂性和耐候性方面幅度有限。目前在農用棚膜生產中使用的LDPE/LLDPE摻混樹脂和耐老化體系存在著一定問題，主要是摻混樹脂牌號多、力學性能低、質量參差不齊；助劑種類多、工藝流程長、生產成本高、助劑利用的高效性和持久性差，這樣一來容易造成農用棚膜使用壽命短、抗撕裂強度低等問題。
發明內容
本發明目的是提供一種線性低密度聚乙烯棚膜樹脂組合物。該組合物為原料生產的寬幅棚膜(厚度>80 μ m，幅寬> Sm)具有高撕裂強度和優良的耐候性，可以抵御7 8級沙塵暴且連續扣棚900天以上不發生自然破損。本發明進一步提出組合物的制備方法。以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計，本發明所述的樹脂組合物包括:I) 100% 的 LLDPE ;2)0.05 0.3%的復配交聯助劑；3) 5 20 %的超低密度聚乙烯接枝物(ULDPE-g-St接枝物);其中所述的復配交聯助劑為二叔丁基過氧化氫(TBHP)與過氧化二苯甲酰(BPO)復配組成，兩種交聯助劑的質量比為ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 30: I 5: I。所述的 ULDPE-g-St是在引發劑的作用下將接枝單體接枝到超低密度聚乙烯(ULDPE)主鏈上的接枝共聚物，引發劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種，優選采用過氧化二異丙苯(DCP)。接枝單體選自聚合級苯乙烯(St)，苯乙烯純度> 99.0%。聚合物ULDPE由乙烯與a-烯烴(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通過氣相法、溶液法或高壓法共聚制得，優選乙烯與丁烯的共聚物，其中密度:0.860 0.915g/cm3 ;熔體流動速率(MFR)為:0.1 20g/10min。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2.16Kg負荷下的測定值。所述的ULDPE-g-St接枝物的制備方法為:將10 20重量份的苯乙烯(St)與100重量份的ULDPE高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置12 24h ;然后取
0.3 1.0重量份的引發劑和丙酮按重量比為1: 2 1: 4配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160 210°C，反應時間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到苯乙烯接枝率為6% 9%的 ULDPE-g-St 接枝物。組合物中所述的LLDPE為采用高效齊格勒_納塔催化劑體系制備的乙烯與1_ 丁烯的共聚產物，MFR:0.7 3.0g/10min ;密度:0.915 0.925g/cm3。本發明中LLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。組合物中所述的復配交聯助劑為TBHP與BPO按不同比例復配組成。其中復配交聯助劑的總加入量的范圍為0.05% 0.3%，兩種交聯助劑的最佳混合比為TBHP/BP0 =25:1 10:1。兩種過氧化物均為市售產品，其半衰期溫度因生產商的不同而略有差別，一般 TBHP 的半衰期 T = 246 267°C /lmin ；BP0 的半衰期 T = 131 134°C /Imin0
一般BPO的用量需嚴格控制，其用量不能超過0.03%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過230°C，否則交聯度無法控制，易出現過度交聯產生凝膠，農用棚膜表面易出現“晶點”，其抗撕裂性和耐候性不但沒有得到改善，反而造成力學機械性能變差，發生脆性破裂，同時還會出現加工設備損壞和環保等問題。本發明樹脂組合物的制備也可以在密煉機、捏合機、擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。具體地，本發明提供的聚乙烯棚膜樹脂組合物的制備方法包括:先將兩種交聯助劑按比例復配后加入溶劑，再加入占總重量為5% 10%的粉狀LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料；然后將剩余的粉狀LLDPE、預混母料及ULDPE-g-St接枝物由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為165 220°C，反應時間為2 4min，擠出、冷卻、造粒，制得聚乙烯棚膜樹脂組合物。本發明在ULDPE-g-St接枝物和聚乙烯棚膜樹脂組合物的制備過程中還可加入一定量的熱穩定劑和抗氧劑，其總加入量為0.2% 0.5% (以LLDPE的重量為百分之百計)。其中，抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數種復配物，其用量為
0.1% 0.2% (以LLDPE的重量為百分之百計)。熱穩定劑可以為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等，用量一般為0.1% 0.3% (以LLDPE的重量為百分之百計)。為滿足產品應用的需要，本發明的組合物中可以加入一定如紫外線吸收劑或填料等助劑，不會對所制備的組合物的性能產生影響。本發明樹脂組合物制備過程中，在復配交聯助劑中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復配交聯助劑重量的2 4倍。本發明所述的組合物中，一方面，選擇兩種半衰期相差較大的過氧化物組成的復配交聯體系，可以有效地控 制基礎樹脂的交聯速率和交聯程度，實現了分子結構的微交聯，在保證基礎樹脂基本物性的前提下，交聯劑在低添加量時就可以達到吹制寬幅棚膜(厚度^ 80um，幅寬> Sm)所要求的熔體強度。同時最大限度地避免了單獨使用一種過氧化物出現交聯過度或交聯不足，易造成薄膜表面出現“晶點”或無法單獨吹制寬幅棚膜的問題。另一方面，隨著第二組分ULDPE-g-St接枝物的加入使得苯環很好地引入到基礎樹脂的分子鏈結構中，大幅度地提高了基礎樹脂的抗撕裂強度。其次，ULDPE分子結構中短支鏈多，具有較大和較完整球晶的特點，并與交聯助劑也發生一定的交聯作用，在分子結構中可形成較多物理交聯點，這種協同作用使得ULDPE-g-St接枝物對基礎樹脂的耐候性和抗撕裂性有十分明顯地改善效果。另外，由于ULDPE密度低，分子間自由空間大，短支鏈多，使得分子鏈產生較大的回彈性避免因苯環結構的引入對于基礎樹脂延展性的破壞，保持了棚膜對延伸性的要求。這樣以來使得該組合物可以在未經任何改造的普通吹膜機組上無需任何摻混能夠穩定地吹制出具有優良的抗撕裂性和耐候性的寬幅棚膜(厚度> 80 μ m，幅寬> 8m)，可抵御7 8級沙塵暴且連續扣棚900天以上不發生自然破損，特別適合在沙塵暴頻發和日照時間長的西部地區鋪設。
具體實施例方式1、原料I)樹脂
權利要求
1.一種聚乙烯樹脂組合物，以LLDPE的重量為百分之百計，包括:1)100% 的 LLDPE ； 2)0.05 0.3 %的復配交聯助劑；3)5 % 20 % 的 ULDPE-g-St 接枝物； 所述的ULDPE-g-St是在引發劑的作用下將苯乙烯單體接枝到ULDPE主鏈上的接枝共聚物。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復配交聯助劑為二叔丁基過氧化氫與過氧化二苯甲酰復配組成，兩種交聯助劑的質量比為30: I 5:1。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的ULDPE-g-St接枝物的制備方法為:將10 20重量份的苯乙烯與100重量份的ULDPE高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置12 24h ;然后取0.3 1.0重量份的引發劑和丙酮按重量比為1: 2 1: 4配制成混合溶液,再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160 210°C，反應時間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到苯乙烯接枝率為6% 9%的ULDPE-g-St接枝物。
4.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的引發劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種。
5.如權利要求1或3所述的樹脂組合物，其特征在于在ULDPE-g-St接枝物和聚乙烯樹脂組合物制備過程中加入熱穩定劑和抗氧劑，以LLDPE的重量為百分之百計，二者的總加入量為 0.2% 0.5% (wt)。
6.如權利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于所述的抗氧劑為酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數種復配物。
7.如權利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于所述的熱穩定劑為硬脂酸鹽。
8.—種如權利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括:先將兩種交聯助劑按比例復配后加入溶劑，再加入占總重量5% 10%的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料；然后將剩余的粉狀LLDPE、預混母料及ULDPE-g-St接枝物由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為165 220°C，反應時間為2 4min，擠出、冷卻、造粒，制得聚乙烯樹脂組合物。
全文摘要
本發明提供了一種線性低密度聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法，以LLDPE的重量為百分之百計，組合物包括100％的LLDPE、0.05％～0.3％的復配交聯助劑和5％～20％的ULDPE接枝物，所述的ULDPE接枝物是在引發劑的作用下將苯乙烯(St)單體接枝到ULDPE主鏈上的接枝共聚物。以該組合物為原料生產的寬幅棚膜(厚度≥80μm，幅寬≥8m)具有高撕裂強度和優良的耐候性，可以抵御7～8級沙塵暴且連續扣棚900天以上不發生自然破損，特別適合在沙塵暴頻發和日照時間長的西部地區鋪設。
文檔編號C08J3/22GK103160015SQ20111042095
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者徐典宏, 龔光碧, 李樹毅, 慕雪梅, 康安福, 陳紅, 白競冰, 何連成, 魏緒玲, 艾純金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司