專利名稱：環氧樹脂組合物及應用其制備預浸料和復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種組合物，尤其涉及一種環氧樹脂組合物及應用其制備預浸料和復合材料的方法。
背景技術：
由于環氧樹脂具有較好的力學性能和熱性能，在各種領域中有著較為廣泛的應用。特別是在以纖維增強塑料為中心的復合材料領域中，環氧樹脂多被用作基體樹脂，玻璃纖維、碳纖維、硼纖維等多被用作增強纖維。纖維增強塑料復合材料由于其比強度、耐腐蝕、重量與歷來的金屬材料相比特別的優良，所以特別在要求輕量化的飛機等用途和釣魚竿、高爾夫球桿、網球拍等運動制品的用途中被廣泛的應用。當今70%以上的先進纖維增強塑料復合材料產品是用預浸料鋪迭固化而成的。預浸料是制備復合材料的中間基材，其質量直接影響到復合材料構件的質量。預浸料根據固化溫度的不同份為高溫固化(180°C以上)，中溫固化(120 180°C)，低溫固化(室溫 IOO0C )。對于預浸料所使用的環氧樹脂來說，例如在有關飛機的用途中所使用的耐熱性樹月旨，已知的有四縮水甘油二氨基二甲苯等多官能環氧樹脂和二氨基二苯基砜之類的芳香族多胺樹脂組合物，另外，使用于有關運動制品的用途的廣泛使用的預浸料，已知的有酚醛型環氧樹脂和雙酚A型環氧樹脂等的環氧樹脂和作為它們的固化劑雙氰胺所組成的樹脂組合物。用于飛機用途的樹脂需要較好的耐熱性，其玻璃化轉變溫度要求達到200°C以上，所以把高價多官能的環氧樹脂作為主要成份，并且其與纖維復合制備的預浸料固化條件為用 180°C固化兩小時，及180°C 200°C /2 4小時，但是這樣的成型工藝需要高溫和長時間。 而高溫固化預浸料成型的復合材料時往往在復合材料內產生較大的內應力，從而影響尺寸精度，并且成型工藝復雜，耗能較高，并且制備芯模、模具等輔助材料選材范圍窄，最終導致復合材料的成型成本昂貴。據相關數據表明，高溫模具的制造成本已占到復合材料制造成本的60%以上。因而用在運動和娛樂用途中使用的這種預浸料，尤其從生產效率和價格方面來看，是不可取的。為了解決高溫固化預浸料出現的上述問題，人們已經做了許多工作。研究和開發微膠囊固化劑技術和潛伏性固化體系是解決預浸料低溫固化和較長室溫貯存期間矛盾的有效方法，也是低溫固化劑的當前主要發展方向。例如在美國專利5567792說明書和美國專利5859096說明書中提出采用乳化技術將固化劑用熱塑性樹脂包覆起來形成微膠囊，該微膠囊平均粒徑5 50 μ m，能與環氧樹脂調和成真膠液。室溫下隔絕固化劑與環氧樹脂接觸，達到固化溫度時，熱塑性樹脂膜溶解釋放出固化劑與環氧樹脂固化，可同時解決室溫貯存期穩定性和低溫固化。但是微膠囊尺寸一般需要在5 μ m下，目前較難制備該尺寸下得微膠囊，由于顆粒較大，無法進入纖維間而均勻份散，無法制備高質量預浸料，同時從其產率和價格上來看，難于適用在作為有關休閑、體育運動制品等用途的預浸料上。
另外，人們利用咪唑環上3位氮原子對咪唑進行改性以期達到一個能低溫固化且與環氧樹脂配合時貯存期長的效果。例如3位氮原子堿性較強，可以中和異氰脲酸、偏苯三酸、乳酸、異辛酸等有機酸成鹽。酸量多少決定這固化劑的固化溫度高低和貯存期長短，該方法對咪唑的改性產物固化環氧樹脂時室溫貯存期長固化溫度低，但是該配合物缺點是和環氧樹脂體系的相容性不好，影響力學性能，同時從產品性能和廣泛使用性來看，也難適用在作為有關休閑、體育運動制品等用途的預浸料上。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種室溫下貯存期為8天且能在85°C下能完成初步固化的環氧樹脂組合物，還提供了一種原料來源廣泛、工藝簡單實用、成本低廉、產品質量好的預浸料的制備方法，以及該預浸料成型復合材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明提供了一種液態環氧樹脂組合物，其由以下的A成份、B成份、C成份、D成份和E成份構成的環氧樹脂組合物。A成份液態雙酚A環氧樹脂B成份固態雙酚A環氧樹脂C成份酸酐固化劑D成份季銨鹽促進劑E成份乙酰丙酮金屬鹽促進劑上述技術方案是我們在綜合份析一系列配方制得的樹脂膜的優缺點，并結合樹脂膜與纖維復合制得的預浸料室溫貯存期和固化溫度的基礎上，確定的一種環氧樹脂組合物。所述液態雙酚A環氧樹脂成份A，在整個環氧樹脂體系中至少要含有35 %質量份，本發明中的液態雙酚A環氧樹脂，未作特別說明，可以使用市售的液態雙酚A環氧樹脂，特別可以舉出的例子有E-54、E-51和E-44環氧樹脂；所述固態雙酚A環氧樹脂成份B，在整個環氧樹脂體系中至少65%質量份，本發明中的固態雙酚A環氧樹脂，未作特別說明，可以使用市售的固態雙酚A環氧樹脂，特別可以舉出的例子有CYD-001、CYD-012或E-31環氧樹脂。本發明中所使用的環氧樹脂酸酐固化劑C，不僅能在低溫下較短的時間能完成初步固化環氧樹脂，且最終制得的預浸料有較長的室溫貯存期，同時在通常的雙酚A環氧樹月旨(液態和固態混合物)中的溶解性和份散性較好。本發明中的酸酐固化劑，未作特別說明，可以使用市售用的酸酐固化劑，如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐或甲基納迪克酸酐。固化劑的使用量，相對于環氧樹脂100質量份，為48 51質量份，若超過這個重量，則使未反應的固化劑殘留在樹脂中，從而影響環氧樹脂固化物的性能，最重要的是影響了預浸料室溫下的粘性。若低于這個重量，會使得未反應的環氧樹脂殘留下來，會花費過多的固化時間，同時最終也會影響由預浸料所制得的復合材料的性能。本發明所述的季銨鹽促進劑D，未作特別說明，可以是市售的經常用作陽離子型表面活性劑和相轉移催化劑的季銨鹽，如芐基三乙基氯化銨、二乙基乙醇基氯化銨和芐基三丁基氯化銨。一般相對于100質量份的環氧樹脂，其用量為1 2. 5質量份，若超過這個重量，則會縮短預浸料室溫下得貯存期；若低于這個重量，則沒有起到促進劑的作用，使得預浸料不能在室溫下較短的時間能完成初步固化。
本發明所述的乙酰丙酮鉻E，未作特別說明，可以是市售的乙酰丙酮金屬鹽，如乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鉻。一般相對于100質量份的環氧樹脂，其用量為0. 05 1質量份，若超過這個重量，則會縮短預浸料室溫下得貯存期；若低于這個重量，則沒有起到促進劑的作用，使得預浸料不能在室溫下較短的時間能完成初步固化。本發明所述的長效低溫固化預浸料，是將上述環氧樹脂體系浸漬在增強纖維中而得到的。對于增強纖維來說，一般預浸料中所使用的任何一種纖維都可以，例如碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維等等，另外，關于纖維的形狀也未作特別的限制，可以舉出，例如可以是按一定方向排列的帶、單向織物、斜紋布等等。本發明的低溫長效固化環氧樹脂組合物的配制工藝如下將液態雙酚A環氧樹脂 A加熱，同時加入固態雙酚A環氧樹脂B，在90°C下攪拌均勻后，然后將溫度降至70°C，加入酸酐固化劑C攪拌均勻后。在70°C下，加入潛伏性季銨鹽促進劑D和乙酰丙酮金屬鹽E，再次攪拌均勻得混合環氧樹脂膠液。上述配制好的環氧樹脂膠液制備環氧樹脂膠膜的工藝為當環氧樹脂膠液溫度處在55°C 80°C，環氧樹脂膠液粘度在10 30 間時，采用刮膜法將上述混好的環氧樹脂膠液涂布在離型紙上。根據刮刀的與離型紙之間的間隙和走刀的速度控制環氧樹脂膠膜的厚度。在上述環氧樹脂膠膜上放上拉整齊的增強纖維，用加熱的滾筒加壓，使樹脂浸漬纖維。加熱滾筒的溫度為65°C 70°C，低于這個溫度樹脂浸潤不透纖維，會產生干絲，超過這個溫度樹脂會被樹脂被擠出。加熱滾筒的轉速為3 4m/min，低于這個轉速樹脂雖然可以浸潤纖維，但是影響生產效率。超過這個轉速，同樣樹脂浸潤纖維不夠充份，會有干絲出現。滾筒的熱壓次數為12 16次，低于這個次數，樹脂浸潤纖維不夠充份。高于這個次數， 雖然樹脂能浸潤纖維，但是會降低生產效率。將上述預浸料疊層鋪放在成型模具中，閉合模具進行加熱、加壓而成型。其成型工藝為85 °C開始初步固化，加壓時機為85 V固化30min 45min后，壓力為IMPa。初步固化池后，將模壓機的溫度升溫進行后固化，后固化的固化制度為 1200C /2h+140°C /2h+180°C /2h。本發明的長效低溫固化環氧樹脂，不僅可以在低溫下(85°C )短時間內能完成初步固化，且在室溫下有優良的貯存期(8天)。制備該預浸料所使用的環氧樹脂體系的各個組份均采用市售原料混配而成，各個組份之間的相容效果好，對纖維增強體浸潤效果優良。 同時，由該預浸料成型的纖維增強環氧樹脂復合材料有較好的力學性能和耐熱性能。在娛樂用途和有關運動制品中有著的廣泛的應用前景。一下通過實施例和比較例對本發明具體地加以說明
具體實施例方式實施例1將33質量份的液態E-M環氧樹脂(上海樹脂廠)和67質量份的固態CYD-Oll (巴陵石化公司)環氧樹脂加熱至90°C溶解成均勻的混合物之后，然后將該混合物溫冷卻至 70°C，向該混合物中加入48質量份的甲基納迪克酸酐(意大利polynt公司)充份攪拌均勻后，再加入2質量份的芐基三丁基氯化銨促進劑(上海源葉生物科技有限公司)和0. 5質量份的乙酰丙酮鋁(美國Sigma-Aldrich公司)促進劑，進行混合來調制實施例1的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為15 .s時，在60°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為80g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用70°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為4m/min，輥壓次數為16次，從而制得纖維面密度108g/m2，樹脂含量為35% (質量百分數)的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤，且具有適度粘結性。在其表面未貼上聚乙烯薄膜，室溫下放置8天，觀察其粘接性的變化，因而確定其室溫下的貯存期為8天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化30分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在85°C下固化90min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，再將溫度升至120°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6小時， 固化制度為120°C下固化2小時，然后140°C下固化池，然后180°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照GB3356-1999 《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為1056MPa，彎曲模量為118GPa，層間剪切強度為 70MPa。實施例2將35質量份的液態E_44(上海樹脂廠)環氧樹脂和65質量份的固態CYD_012(巴陵石化公司)環氧樹脂加熱至90°C溶解成均勻的混合物之后，然后將該混合物溫冷卻至 70°C，向該混合物中加入46質量份的甲基納迪克酸酐(意大利polynt公司)充份攪拌均勻后，再加入1質量份的芐基三乙基氯化銨促進劑(上海源葉生物科技有限公司)和0. 5 質量份的乙酰丙酮鉻促進劑(美國Sigma-Aldrich公司)，進行混合來調制實施例2的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為10 .s時，在65°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為82g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用70°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為3m/min，輥壓次數為14次，從而制得纖維面密度108g/m2，樹脂含量為35% (質量百分數)的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤，且具有適度粘結性。在其表面未貼上聚乙烯薄膜，室溫下放置8天，觀察其粘接性的變化，因而確定其室溫下的貯存期為8天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在85°C下固化75min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，再將溫度升至120°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6h，固
6化制度為120°C下固化2小時，然后140°C下固化池，然后180°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照GB3356-1999 《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為1036MPa，彎曲模量為llOGPa，層間剪切強度為 7 IMI^a。實施例3將34質量份的液態E_44(上海樹脂廠)環氧樹脂和66質量份的固態CYD_012(巴陵石化公司)環氧樹脂加熱至90°C溶解成均勻的混合物之后，然后將該混合物溫冷卻至 70°C，向該混合物中加入46質量份的甲基納迪克酸酐(意大利polynt公司)充份攪拌均勻后，再加入2. 5質量份的芐基三乙基氯化銨促進劑(上海源葉生物科技有限公司)和0.5 質量份的乙酰丙酮鉻促進劑(美國Sigma-Aldrich公司)，進行混合來調制實施例2的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為12 .s時，在70°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為84g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用70°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為3m/min，輥壓次數為16次，從而制得纖維面密度109g/m2，樹脂含量為35% (質量百分數)的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤，且具有適度粘結性。在其表面未貼上聚乙烯薄膜，室溫下放置8天，觀察其粘接性的變化，因而確定其室溫下的貯存期為8天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在85°C下固化75min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，再將溫度升至120°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6h，固化制度為120°C下固化2小時，然后140°C下固化池，然后180°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照GB3356-1999 《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為l(^6MPa，彎曲模量為109GPa，層間剪切強度為 70MPa。比較例1為使樹脂組合物所制備的膠膜同實施例1和實施例2的樹脂組合物所制備的膠膜固化溫度和室溫下的粘性貯存期為同等水平，故液態E-51環氧樹脂(上海樹脂廠)、固態 CYD-Oll環氧樹脂(巴陵石化公司)和甲基納迪克酸酐(意大利polynt公司)的使用量各為35質量份，65質量份和45質量份，芐基三乙基氯化銨促進劑(上海源葉生物科技有限公司)和乙酰丙酮鋁(美國Sigma-Aldrich公司)的使用量各為1. 5質量份和0. 5質量份， 并按照實施例1和實施例2相同的工藝方法調制比較例1的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為12 .s時，在68°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為84g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用70°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為3m/min，輥壓次數為14次，從而制得纖維面密度108g/m2，樹脂含量為35% (質量百分數)的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤，且具有適度粘結性。在其表面未貼上聚乙烯薄膜，室溫下放置8天，觀察其粘接性的變化，因而確定其室溫下的粘性貯存期為8天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化池，以完成初步固化。初步固化后，先將模壓機的壓力升至IMPa，再將溫度升至 120°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6h，固化制度為120°C下固化2小時，然后140°C 下固化池，然后180°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照GB3356-1999《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為1025MPa，彎曲模量為109GPa，層間剪切強度為45MPa。比較例2為使樹脂組合物所制備的膠膜同實施例1和實施例2的樹脂組合物所制備的膠膜固化溫度和室溫下的粘性貯存期為同等水平，故液態E-51環氧樹脂(上海樹脂廠)、固態 CYD-012環氧樹脂(巴陵石化公司)和甲基納迪克酸酐(意大利polynt公司)的使用量各為35質量份，65質量份和45質量份，芐基三乙基氯化銨促進劑(上海源葉生物科技有限公司)和乙酰丙酮鋁(美國Sigma-Aldrich公司)使用量各為2質量份和1質量份，并按照實施例1和實施例2相同的工藝方法調制比較例2的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為15 .s時，在70°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為83g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用90°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為lOm/min， 輥壓次數為14次，從而制得纖維面密度120g/m2，樹脂含量為30% (質量百分數)的碳纖維 /環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤，且具有適度粘結性。在其表面未貼上聚乙烯薄膜，室溫下放置8天，觀察其粘接性的變化，因而確定其室溫下的粘性貯存期為8天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在85°C下固化75min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，先將模壓機的壓力升至IMPa，再將溫度升至120°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6h，固化制度為120°C下固化2小時，然后140°C下固化2h，然后 180°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試， 彎曲強度測試參照GB3356-1999《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為890MPa，彎曲模量為86GPa，層間剪切強度為40MPa。比較例3除了不添加季銨鹽促進劑，以及為了使樹脂組合物所制備的膠膜同實施例1和實施例2的樹脂組合物所制備的膠膜固化溫度為同等水平，而把和在上述實施例1和實施例2 所用的促進劑變為三_( 二甲胺基甲基)苯酚(意大利Polynt公司)，使用量為1質量份， 同樣的液態E-51環氧樹脂(上海樹脂廠)、固態CYD-Oll環氧樹脂(巴陵石化公司)和甲基納迪克酸酐(意大利polynt公司)的使用量各為35質量份，65質量份和45質量份，并按照實施例1和實施例2相同的工藝方法調制比較例3的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為17 .s時，在70°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為86g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用70°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為3. 8m/min, 輥壓次數為16次，從而制得纖維面密度100g/m2，樹脂含量為40% (質量百分數)的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤。將預浸料放在室溫下，觀察其粘性的變化，因而確定其室溫下的粘性貯存期為6天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在85°C下固化75min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，將溫度升至120°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6h，固化制度為120°C下固化2小時，然后140°C下固化池，然后180°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照GB3356-1999 《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為1020MPa，彎曲模量為102GPa，層間剪切強度為 68MPa。比較例4除了不添加季銨鹽促進劑，以及為了使樹脂組合物所制備的膠膜同實施例1和實施例2的樹脂組合物所制備的膠膜固化溫度為同等水平，而把和在上述實施例1和實施例 2所用的同樣的促進劑變為2-乙基-4-甲基咪唑(天津阿法埃莎化學有限公司)，含量為 1質量份，同樣的液態E-51環氧樹脂(上海樹脂廠)、固態CYD-Oll環氧樹脂(巴陵石化公司)和甲基納迪克酸酐(意大利po Iynt公司)的使用量各為35質量份，65質量份和45 質量份，并按照實施例1和實施例2相同的工藝方法調制比較例4的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為18 .s時，在70°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為83g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用70°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為3. 8m/min, 輥壓次數為14次，從而制得纖維面密度100g/m2，樹脂含量為40% (質量百分數)的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤。將預浸料放在室溫下，觀察其粘性的變化，因而確定其室溫下的貯存期為5天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在85°C下固化75min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，再將溫度升至120°C開始高溫后固化。后固化制度為120°C下固化2小時，然后140下固化2小時，最后180°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照GB3356-1999《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為1025MPa，彎曲模量為108GPa，層間剪切強度為70MPa。比較例5除了不添加酸酐固化劑，以及為了樹脂粘度以及樹脂組合物所制備的膠膜同實施例1和實施例2的樹脂組合物所制備的膠膜粘性貯存期為同等水平，而把和在上述實施例1 和實施例2所用的同樣的固化劑變為4，4_ 二氨基二苯砜(國藥集團化學試劑有限公司)， 含量為25質量份，同樣的液態E-51環氧樹脂(上海樹脂廠)、固態CYD-Oll環氧樹脂(巴陵石化公司)的使用量各為45質量份，55質量份，并按照實施例1和實施例2相同的工藝方法調制比較例5的環氧樹脂的組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為20 .s時，在75°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為84g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用90°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為3. 8m/min, 輥壓次數為16次，從而制得纖維面密度100g/m2，樹脂含量為40% (質量百分數)的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料。所得到的碳纖維/環氧樹脂單向預浸料，碳纖維充份浸潤。將預浸料放在室溫下，觀察其粘性的變化，因而確定其室溫下的貯存期為15天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為120°C 的模壓機中固化45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在120°C下固化75min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，再將溫度升至160°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6h，后固化制度為160°C下固化2小時，然后180下固化2小時，最后210°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照 GB3356-1999《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96 《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為1239MPa，彎曲模量為112GPa，層間剪切強度為75MPa。比較例6除了不添加酸酐固化劑，以及為了樹脂粘度以及樹脂組合物所制備的膠膜同實施例1和實施例2的樹脂組合物所制備的膠膜粘性貯存期為同等水平，而把在上述實施例1 和實施例2所用的同樣的固化劑變為雙氰胺(國藥集團化學試劑有限公司)，用量為6質量份，同樣的液態E-51環氧樹脂(上海樹脂廠)、固態CYD-011環氧樹脂(巴陵石化公司)使用量各為40質量份，60質量份，并按照實施例1和實施例2相同的工藝方法調制比較例 6的環氧樹脂組合物。將這樣調制的環氧樹脂組合物，當環氧樹脂組合物的粘度為23 .s時，在70°C下用刮刀法將環氧樹脂膠液涂覆在離型紙上，制的單位面積質量為84g/m2的樹脂薄膜。另外，在上述樹脂薄膜上，將碳纖維拉整齊的放上，首先在預浸料機上冷壓3 4 次，然后使用75°C的加熱滾筒進行纖維的開纖、樹脂的浸漬。纖維的運行速度為4m/min，輥壓次數為15次。將預浸料放在室溫下，觀察其粘性的變化，因而確定其室溫下的貯存期為 13天。其次，為制得2mm厚的纖維增強環氧樹脂復合材料層壓板，將上述制得的碳纖維/ 環氧樹脂單向預浸料，按同一方向疊加16層，放入模具中。在壓力為OMPa，溫度為120°C 的模壓機中固化45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在120°C下固化75min分鐘，以完成初步固化。初步固化后，再將溫度升至150°C開始高溫后固化，整個后固化時間為6h，后固化制度為150°C下固化2小時，然后180下固化2小時，最后200°C下固化2小時。由這樣成型的層壓板，用裁樣機切除0°方向彎曲試驗用的試驗片和層間剪切強度試驗片。采用中國深圳CMT5105電子萬能試驗機進行各自的物理性能測試，彎曲強度測試參照 GB3356-1999《單向纖維增強塑料彎曲彎曲性能試驗方法》，層間剪切強度參照JC/T773-96 《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》。彎曲強度為1139MPa，彎曲模量為109GPa，層間剪切強度為73MPa。本發明提供的長效低溫固化環氧樹脂，在室溫下具有優良貯存期的同時，還賦予在低溫下能完成初步固化，且其與增強纖維復合后制得的預浸料成型之后的復合材料具有良好的力學性能和耐熱性能，可作為用在娛樂用途和有關運動制品等得各種用途中應用廣泛的復合材料的中間材料。綜上所述僅為發明的較佳實施例而已，并非用來限定本發明的實施范圍。即凡依本發明申請專利范圍的內容所作的等效變化與修飾，都應為本發明的技術范疇。上述實施例及比較例具體實驗條件如下表所示
權利要求
1.一種環氧樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括A成份33 35質量份的液態雙酚A環氧樹脂；B成份65 67質量份的固態雙酚A環氧樹脂；C成份相對于100質量份的環氧樹脂，為46 51質量份的酸酐固化劑；D成份相對于100質量份的環氧樹脂，為1 2. 5質量份的季銨鹽促進劑；E成份相對于100質量份的環氧樹脂，為0. 05 1質量份的乙酰丙酮金屬鹽促進劑。
2.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述A成份液態雙酚A環氧樹脂為E-54、或E-51、或E-44環氧樹脂。
3.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述B成份固態雙酚A環氧樹脂為CYD-Ol 1、或CYD-012、或E-31環氧樹脂。
4.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述C成份酸酐固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、或十二烯基丁二酸酐、或甲基納迪克酸酐。
5.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特征在于所述D成份季銨鹽促進劑為芐基三乙基氯化銨、或二乙基乙醇基氯化銨、或芐基三丁基氯化銨。
6.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特征在于所述E成份乙酰丙酮金屬鹽促進劑為乙酰丙酮鋁、或乙酰丙酮鉻、或乙酰丙酮鈦。
7.一種使用如權利要求1所述組合物制備預浸料的方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1將如權利要求1中所述組合物制備成樹脂薄膜；步驟2將步驟1所得的樹脂薄膜加上增強纖維，在預浸料機上冷壓3 4次，熱壓輥的溫度為陽 75°C，熱壓輥的轉速為3 4m/min，熱壓次數為12 16次。
8.如權利要求8所述的預浸料，其特征在于，增強纖維為單向碳纖維、或碳纖維布、或玻璃纖維布、或硼纖維或芳綸纖維。
9.一種 纖維增強環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1在成型模具中放置如權利要求9所述方法制備的預浸料；步驟2閉合模具進行加熱、加壓而成型。
10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2包括以下步驟步驟2. 1初步固化在壓力為OMPa，溫度為85°C的模壓機中固化30 45分鐘，然后將模壓機的壓力升至IMPa，繼續在85°C下固化75 90分鐘；步驟2. 2后固化固化制度為120°C下固化2小時，然后140°C下固化池，然后180°C下固化2小時。
全文摘要
本發明涉及一種組合物，尤其涉及一種環氧樹脂組合物及應用其制備預浸料和復合材料的方法。該組合物包括33～35質量份的液態雙酚A環氧樹脂；65～67質量份的固態雙酚A環氧樹脂；46～51質量份的酸酐固化劑；1～2.5質量份的季銨鹽促進劑；0.05～1質量份的乙酰丙酮金屬鹽促進劑，并采用該樹脂配方成型環氧樹脂膠膜的制備工藝，將上述的環氧樹脂膠膜與增強纖維復合成型預浸料的制備工藝，采用該預浸料成型復合材料的制備工藝。該發明提供的預浸料制備的復合材料具有優良的力學性能，耐熱性能，在娛樂用途和有關運動制品中有著的廣泛的應用前景。
文檔編號C08K7/00GK102532484SQ20111041890
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者劉勇, 劉明昌, 吳唯, 吳祥, 石品品, 陳玉 申請人:華東理工大學