專利名稱：界面聚合制備纖維網絡結構導電聚吡咯膜的方法
技術領域：
本發明涉及導電聚合物材料，具體地說，是通過界面聚合的方法制備具有微米纖維網絡結構的導電聚吡咯膜，這種聚吡咯膜可應用于超級電容器電極材料。
背景技術：
近年來具有一維微/納米結構的導電聚合物材料成為高分子領域研究的熱點。這類材料除了具有和其它微/納米材料一樣的高比表面積外，還具有優良的導電性能，使其具有更廣闊的應用潛力和研究價值。目前，制備導電聚合物微/納米結構的方法很多，主要有模板法、自組裝法、界面聚合法、電紡絲技術等。模板法一般只能合成出納米級短原纖或一端與膜相連的毛刷狀結構，且需要較繁瑣的后處理去除模板；自組裝法則需采用結構相對復雜、特殊的功能性摻雜劑，體積“龐大”的功能性摻雜劑，無疑都會對產物的結構甚至性能產生一定的影響。
界面聚合法是利用靜態界面發生聚合反應，一步即可得到大量具有微/納米結構的產物，具有設備簡單、操作容易、反應快速、常溫聚合等優點，且一般不依賴任何模板或表面活性劑。近年來，通過界面聚合方法可以方便的制備微/納米結構的聚苯胺(纖維、管、 球等)，與聚苯胺相比，通過界面聚合法制備具有微/納米結構的聚吡咯(例如囊泡狀、線狀、網絡結構)仍需依賴表面活性劑或通過電化學方法進行調控。(參見1. Polypyrrole Nanocapsules via Interfacial Polymerization, Zhang L. , Liu P. , Ju L. L. , Wang L., Zhao S.N. Macromolecular Research 18,648-652,2010 ；2. Highly surfaced polypyrroIe nano-networks and nano-fibers,Acik Μ. ,Baristiran C. ,Gursel S. , Journal of Mater Science 41,4678-4683.)。
導電聚合物，尤其是具有較大比表面積的導電聚合物被認為是法拉第準電容器的理想電極材料。目前應用于超級電容器的導電聚合物以聚苯胺和聚吡咯的研究居多。其中，具有有序微/納米結構特定形貌的導電高分子材料由于具有高的電導率與較高的比表面積成為近年來的研究熱點。目前已經合成的具有微/納米結構的球狀、纖維狀、管狀、棒狀、帶狀的導電PPy作為超級電容器材料時仍難獲得較高的比容量與倍率特性。發明內容
本發明利用磁性離子液體作為引發劑通過界面聚合方法制備導電聚吡咯膜，由這種方法制備得到的聚吡咯膜具有纖維網絡狀微觀結構以及較高的電導率，此種方法國內外尚未見報道。本發明制備方法簡單，常溫下即可反應，無需借助任何模板。所制備的聚吡咯膜用作超級電容器電極材料時具有較高的比電容與倍率特性。
本發明的技術方案如下界面聚合制備纖維網絡結構導電聚吡咯膜的方法，其特征步驟如下 (1)將吡咯溶解在疏水性溶劑中，超聲分散，，備用，吡咯溶液的摩爾濃度是 0. 025-0. 1M，較佳的范圍是0. 04-0. 08Mo吡咯使用前經重蒸，是為了純化吡咯，所述的疏水3溶劑是正己烷、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基--3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的任一種；
將1- 丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵、酸摻雜劑加入去離子水，超聲，形成溶液，1- 丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵溶液的濃度是0. 012-0. 05M ；酸摻雜劑是HC1、HC104、α -萘磺酸、 對氨基苯磺酸或對苯甲酸的任一種。(2)將步驟(1)獲得的溶液利用滴管小心移至步驟( 獲得的溶液內，形成清晰的兩相界面。吡咯與1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵的摩爾比為5 1-1 1，吡咯溶液與 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵溶液的體積比1 1;
(3)靜置反應4-24h后，收集界面處產物，用水、乙醇反復清洗，烘干，獲得聚吡咯膜。烘干溫度是60°C，烘干時間是Mh。與傳統的界面聚合技術相比，本發明的優點在于
1、采用離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵代替傳統的過硫酸銨作為引發劑通過界面聚合可制備具有網絡狀微觀結構的導電聚吡咯膜，在國內外文獻中尚未見報道。2、在常溫、靜態下進行聚合反應，設備簡單、操作容易，無需借助任何模板。3、本發明中所用正己烷與傳統的有機溶劑相比毒性小，離子液體是一種新型的 “綠色溶劑”，具有環保特性。4、本發明所制備的聚吡咯膜作為超級電容器電極材料具有優異的電化學性能，具有廣泛的應用前景。
圖1.為本發明實施例1制備的聚吡咯膜的SEM照片，左圖為放大400倍的聚吡咯膜 SEM照片，右圖為放大3000倍的SEM照片，采用JSM-5610型掃描電鏡(日本JEOL公司)進行測試，樣品在測試前鍍鉬金。由SEM圖像可見，聚吡咯表現為纖維網絡狀結構，纖維直徑為 800nm-l. 5 μ m。圖2.為本發明實施例1制備的聚吡咯膜的循環伏安曲線(電解液1M H2SO4，掃速 =10mV/S)。由圖2可見，實施例1制備的聚吡咯材料的CV曲線形狀接近矩形，表現出較理想的電容特性。圖3.為本發明實施例1制備的聚吡咯膜的充放電曲線(電解液1M H2SO4,電流密
度=lA/g)。從圖3可知，實施例1制備的聚吡咯電極的比電容可根據=CnFCAiF^r計算，
其中Cm為比電容，I為放電電流，At為放電時間，m為活性物質的質量，AV為放電過程中的電壓降，計算得到實施例1制備的復合材料的比電容可達330F/g。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發明的上述內容作進一步詳細說明。但不應將此理解為本發明的內容僅限于下述實例。實施例1
界面聚合制備纖維網絡結構導電聚吡咯膜的方法，包括以下步驟
(1)取70μ L吡咯溶于20mL正己烷(溶液濃度為0. 05M)，超聲，備用；
(2)取0J6g1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵(購自上海成捷化學有限公司)加入20mL IM HCl中，獲得濃度為0. 038M的1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵溶液，超聲，備用；吡咯1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵=1.3 1(摩爾比)；(3)將步驟(1)獲得的吡咯溶液利用滴管沿步驟O)的容器器壁緩慢注入(滴加速度2-5mL/min)，分層，進行界面反應，界面上層透明無色液體為吡咯單體的正己烷溶液，下層透明亮黃色液體為1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵的水溶液。靜置反應24h后，上層吡咯單體、下層離子液體向界面處控制，在界面處聚合為聚吡咯。用去離子水、乙醇反復清洗后， 60°C真空干燥24h得到聚吡咯膜，其為黑色透明薄膜，厚度為0. 16mm。
實施例2界面聚合制備纖維網絡結構導電聚吡咯膜的方法，包括以下步驟(1)取105μ L吡咯溶于20mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(購自上海成捷化學有限公司)中(溶液濃度為0. 075M)，超聲，備用；(2)取0.17g 1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵(購自上海成捷化學有限公司)加入 20mL IM此104中，獲得濃度為0.025M的1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵溶液，超聲，備用；吡咯1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵=3 1(摩爾比)；(3)將步驟(2)獲得的1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵溶液利用滴管沿步驟(1)的容器器壁緩慢注入(滴加速度2-5mL/min)，分層，進行界面反應，界面上層透明亮黃色液體為 1-丁基-3甲基咪唑氯化鐵的水溶液，界面下層透明無色液體為吡咯單體在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的溶液。靜置反應1 后，用去離子水、乙醇反復清洗后，60°C真空干燥24h得到聚吡咯膜，聚吡咯膜厚度為0. 22mm。
實施例3界面聚合制備纖維網絡結構導電聚吡咯膜的方法，與實施例2不同之處在于將105 μ L 吡咯變為35 μ L (溶液濃度為0. 025Μ)，IM HCl變為0. 05Μ對氨基苯磺酸鈉水溶液，0. 17g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵變為0. 08g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵，吡咯1- 丁基-3 甲基咪唑四氯化鐵=2 1(摩爾比)，1_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽變為1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，靜置反應時間變為12h。聚吡咯膜的厚度為0. 12mm。
實施例4界面聚合制備纖維網絡結構導電聚吡咯膜的方法，與實施例2不同之處在于將105 μ L 吡咯變為140 μ L (溶液濃度為0. 1Μ)，IMHCl變為0. 028Μ α -萘磺酸水溶液，0. 17g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵變為0. 14g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵，吡咯1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵=5 1 (摩爾比)，1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽變為1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，靜置反應時間變為4h。聚吡咯膜的厚度為0.觀讓。
實施例5界面聚合制備纖維網絡結構導電聚吡咯膜的方法，與實施例2不同之處在于將IMHCl 變為0. 05M對苯甲酸水溶液，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽變為1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。聚吡咯膜的厚度為0. 32mm。
實施例1-5制備獲得的具有網絡結構聚吡咯膜的性能參數圖表1所示 表權利要求
1.一種具有網絡結構導電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將吡咯溶(濃度為0.025-0. 1M)解在疏水溶劑中，超聲分散，備用；(2)將1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵(濃度為0. 012-0. 05M)加入酸摻雜劑水溶液中， 超聲分散，備用；(3)將步驟(1)獲得的溶液利用滴管沿容器壁緩慢移至步驟(2)獲得的溶液內，形成清晰的兩相界面；(4)靜置反應后，收集界面處產物，用水和乙醇反復清洗，烘干，獲得聚吡咯膜。
2.根據權利要求1所述具有網絡結構導電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述的疏水溶劑是正己烷、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基一3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的任一種；步驟(2)所述的酸摻雜劑是HC1、HClO4, α -萘磺酸、對氨基苯磺酸或對苯甲酸的任一種。
3.根據權利要求1所述具有網絡結構導電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于步驟(1) 的吡咯在使用前經重蒸。
4.根據權利要求1所述具有網絡結構導電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于吡咯與 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵的摩爾比為5:1-1:1，吡咯溶液與1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵溶液的體積比為1:1 ；步驟(4)的反應時間為414h，烘干溫度是60°C，烘干時間為 24h。
全文摘要
一種界面聚合制備具有微米纖維網絡結構的導電聚吡咯膜的方法將離子液體溶于去離子水中，將吡咯單體溶于疏水溶劑中，磁性離子液體同時起到引發劑與軟模板的作用，在水和疏水溶劑的界面生成導電聚吡咯膜。控制反應條件可得到具有纖維網絡結構的導電聚吡咯膜。本發明設備簡單、易于操作，采用低毒(無毒)的正己烷(離子液體)作為溶劑，具有環保特性。制得的聚吡咯膜用作超級電容器電極材料有著較高的比容量與倍率特性。
文檔編號C08G73/06GK102516538SQ20111041875
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者申明霞, 肖晉宜, 韓永芹 申請人:河海大學