生物基聚氨酯微孔彈性體及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：生物基聚氨酯微孔彈性體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種生物基聚氨酯微孔弾性體及其制備方法和應用。
背景技術：
聚氨酯全名聚氨基甲酸酷，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統稱，是由ニ元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常可分為硬質聚氨酯泡沫塑料、軟質聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弾性體和聚氨酯涂料等。聚氨酯因其卓越的性能被廣泛應用于建筑、汽車、輕エ、紡織、石化等眾多領域，是ー種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”。與普通鞋底相比，運用聚氨酯微孔弾性體生產的鞋底具有質量輕、弾性好、強度高、耐油、耐磨、穿著舒適等特點，受到越來越多消費者的青睞。目前，生產聚氨酯微孔弾性體的原料主要來源于石油衍生物，對石油的依賴性強。隨著世界石油資源的日漸枯竭，石油價格的不斷上漲以及白色污染問題的日益嚴重和人們環保意識的逐漸增強，聚氨酯エ業的發展受到嚴重困擾。開發利用可再生資源代替不可再生的石油資源，降低對石油產品的依賴性，成為全世界聚氨酯行業關注的焦點。生物基主要包括植物油基和植物纖維基，來源豐富，可再生，成本較低，有望為今后的エ業生產提供充足的原料。植物油的主要分子組成為三酰基甘油酯和少量游離脂肪酸及部分甘油酷、0. 0.5%的磷酸、生育酚和維生素E。植物油分子中含有大量的碳碳雙鍵，通過醇解、環氧化和開環等エ藝可制得生物基多元醇，進而與異氰酸酯反應制備聚氨酯材料。植物纖維原料的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，各種組分分子上均含有大量的羥基。通過對植物纖維原料的適當降解處理，破壞其空間網狀結構，使活性羥基暴露，可制成聚酯或聚醚多元醇替代傳統的石油基原料，進而生產聚氨酯產品。Z 李森科等在申請號為200480011115. 5的中國專利申請中公布了用植物油制備植物油基多元醇進而制備聚氨酯的方法，將植物油基(含有羥甲基)単體與多元醇、多胺或氨基醇在真空下反應可制備植物油基多元醇。鄧健能在申請號為200810132276. X的中國專利申請中公布了用大豆油經環氧化、開環、醇解和酯化反應生成大豆油基多元醇，進而制備硬質聚氨酯泡沫塑料的方法。蘇志國等人在申請號為200810117034. 3的中國專利申請中公布了在脂肪酶催化作用下用雙氧水將植物油氧化為環氧植物油，再與乳酸反應，生成生物基多元醇，之后與ニ異氰酸酯類化合物混合，升溫固化生成聚氨酯的方法。何明等在申請號為20101(^86127. 6的中國專利申請中公布了以環氧植物油制備聚氨酯硬質泡沫塑料的方法，制得的聚氨酯硬質泡沫塑料的垂直壓縮強度均優于純4110基硬泡。崔長偉等在申請號為201010522319. 2的中國專利申請中公布了高分子量植物基多元醇的制備方法，制得的植物油基多元醇的羥值為30 100mgK0H/g，數均分子量為1000 6000，此類多元醇與異氰酸酯反應可制備軟質聚氨酯泡沫塑料。陳秋玲等在申請號為200810058427. 1的中國專利申請中公布了以麥稈為原料經液化處理得到液化多元醇，再與ニ異氰酸酯聚合形成降解聚氨酯泡沫材料的方法。所制得的材料壓縮強度、保濕性能較好，生產過程無污染，產品廢棄后可生物降解，不損害環境。陳秋玲等又在《高分子通報》2009年第11期37 43頁發表的論文中公布了以小麥秸稈為原料，以聚乙ニ醇為液化劑制備聚氨酯多元醇，并用液化產物與ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI) 反應制備聚氨酯泡沫材料，得到的泡沫材料密度為38kg/m3，抗壓強度為118kPa。諶凡更等分別在申請號為200810198719. 5，200910042273. 1和201010232937. 3的中國專利申請中公布了ー種植物纖維基多元醇及其制備方法和應用，所述的植物纖維指甘蔗渣、玉米棒、玉米秸稈、蘆葦、麥草以及稻草等非木材纖維，制得的植物纖維基多元醇黏度為1000 5000mPa · S，羥值在260 500mg KOH/g之間。鄭水蓉等在《工程塑料運用》2010年第38 卷第2期47 50頁發表的論文中公布了用玉米秸稈碎粉填充聚氨酯泡沫隔熱塑料的方法，降低了聚氨酯泡沫隔熱塑料的成本。馬立國等在《聚氨酷エ業》2011年第沈卷第3期 44 46頁公布了由玉米基多元醇副產物樹脂制備改性聚氨酯泡沫塑料的エ藝，當玉米基副產物樹脂加入量在5份左右吋，制備的聚氨酯泡沫塑料可以滿足保溫材料的相關要求， 同時大幅度降低了聚氨酯泡沫塑料的生產成本。上述文獻和專利，主要是將植物油或植物纖維轉化為大分子聚醚或聚酯多元醇， 然后利用這些大分子多元醇與異氰酸酯反應制備聚氨酯材料，但是利用這種方法制備的聚氨酯材料物性較差，只能應用于對物性要求比較低的墻體或保溫材料。據報道，杜邦公司以生物基1，3-丙ニ醇為主要原料制取高分子聚合物，生產用于個人護理產品添加剤、傳熱流體和斯潘德克斯彈性纖維等熱塑料弾性體。

發明內容
本發明的目的是提供ー種生物基聚氨酯微孔弾性體及其制備方法和應用，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，為聚氨酯樹脂A組分與聚氨酯樹脂B組分的反應產物；聚氨酯樹脂A組分的活潑氫摩爾數與聚氨酯樹脂B組分的-NCO的摩爾數之比為 100 100 ；所述聚氨酯樹脂A組分由如下重量份數的組分組成
生物基聚酯多元醇100份
催化劑0.2 4份
發泡劑0.1 3份
勻泡劑硅油0 3份
生物基的擴鏈劑1 40份優選的，組分的重量份數為生物基聚酯多元醇 100份
催化劑 0. 3 3份
發泡劑 0. 1 2份
勻泡劑硅油 0 2份
生物基的擴鏈劑 1 30份所述生物基聚酯多元醇為生物基的ニ元醇和生物基的ニ元酸，在催化劑鈦酸四異丙酷存在下的反應產物，羥值為28 112. angKOH/g，重均分子量為1000 4000 ；所述的生物基ニ元醇選自生物基乙ニ醇、生物基1，3-丙ニ醇或生物基1，2_丙ニ 醇中的ー種以上；優選的，采用生物基乙ニ醇與生物基1，3_丙ニ醇或生物基1，2_丙ニ醇的混合物， 重量比為生物基乙ニ醇生物基1，3-丙ニ醇或生物基1，2-丙ニ醇=2 0.5 1 ；所述的生物基ニ元酸選自生物基丁ニ酸或癸ニ酸中的ー種以上，優選的，采用生物基ニ元酸選自生物基丁ニ酸或癸ニ酸的混合物，重量比為1 2 1 所述的生物基的擴鏈劑為生物基的乙ニ醇、生物基1，2_丙ニ醇或生物基1，3_丙 ニ醇中的ー種或多種混合物；所述的催化劑為三乙烯ニ胺、ニ甲基乙醇胺、二月桂酸ニ丁基錫或四甲基ニ亞乙基三胺中的ー種或多種混合物；所述的發泡劑為水、ニ氯氟乙烷HCFC_141b、五氟丙烷HFC_M5fa、l，1，1，3，3_五氟丁烷或ニ氯甲烷中的ー種或多種混合物；所述生物基聚酯多元醇的制備方法，包括如下步驟將生物基的ニ元醇和生物基的ニ元酸在氮氣保護和催化劑鈦酸四異丙酯存在下， 在140 180°C進行酯化反應，反應至酸值約為35 45mgK0H/g，同時蒸餾除去生成的水， 然后在220 240°C，進行縮聚反應，同時蒸餾除去生成的水，反應至所獲得的生物基聚酯多元醇的羥值為28 112. angKOH/g，重均分子量為1000 4000 ；各個組分的重量份數如下生物基的ニ元醇100份生物基的ニ元酸140 200份鈦酸四異丙酯0. 020 0. 035份優選的，各個組分的重量份數如下生物基的ニ元醇100份生物基的ニ元酸156 194份鈦酸四異丙酯0.0 0.030份將所述的生物基聚酯多元醇、催化劑、發泡劑、勻泡劑硅油和生物基的擴鏈劑混合，即可獲得聚氨酯樹脂A組分；所述的聚氨酯樹脂B組分為所述生物基聚酯多元醇與ニ異氰酸酯的反應產物；重量份數為
ニ異氰酸酯100份，生物基聚酯多元醇34 92份；所述的ニ異氰酸酯選自甲苯ニ異氰酸酯TDI、4，4，- ニ甲苯甲烷ニ異氰酸酯MDI、 六亞甲基ニ異氰酸酯HDI、異氟爾酮ニ異氰酸酯IPDI、ニ環己基甲烷ニ異氰酸酯HMDI、1， 5-奈ニ異氰酸酯NDI中的ー種或多種混合物，優選4，4，- ニ甲苯甲烷ニ異氰酸酯MDI ；聚氨酯樹脂B組分的制備方法，包括如下步驟將所述的生物基聚酯多元醇與ニ異氰酸酯混合反應，反應溫度為30 90°C，優選 60 80°C，反應時間為2 10小吋，優選3 4小吋，即可得到所述聚氨酯樹脂B組分；所述生物基聚氨酯微孔弾性體的制備方法，包括如下步驟將所述的聚氨酯樹脂A組分與所述的聚氨酯樹脂B組分混合，注入模具反應成型， 脫模后，在60 70°C烘箱中熟化22 M小時，獲得生物基聚氨酯微孔弾性體；成型溫度為40 45°C，成型時間為4 5min ；A組分的活潑氫摩爾數與B組分的-NCO的摩爾數之比為100 100 ；所述的生物基的ニ元醇、生物基的ニ元酸或生物基的擴鏈劑，來源于生物材料，如玉米、蓖麻油和甘蔗，與石油基的ニ元醇、石油基的ニ元酸或石油基的擴鏈劑的最大區別在于分子鏈上的C原子為C14原子，而非C12原子，生物基ニ元醇、生物基ニ元酸和生物基的擴鏈劑在生產過程中，溫室氣體的排放量明顯低于石油基ニ元醇、石油基ニ元酸和石油基的擴鏈劑。用上述方法制得的生物基聚氨酯微孔弾性體，其成型密度為0. 35 0. 90g/cm3、拉伸強度為3. 21 7. 40MPa，伸長率為210% 873%，撕裂強度為19. 00 31. 60kN/m，可用于生產聚氨酯鞋底，特別適宜做中底。本發明相對于現有技術具有以下優點1)利用生物基的多元醇和多元酸代替傳統的石油基原料，原料來源豐富、可再生、 成本較低。2)降低了對日益緊缺的石油資源的依賴性，減少非可再生能源消耗。原料中的生物基原料的比例達到39%以上，使用該種產品可以減少溫室氣體排放，降低了對環境的破壞。3)所制得的聚氨酯微孔弾性體的成型密度、拉伸強度等物理機械性能滿足普通聚氨酯鞋底的要求，可用于生產聚氨酯鞋底，而且生產過程無污染，產品廢棄后可生物降解， 不損害環境。具體實施方法下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進ー步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件和要求做一些非本質的改進和調整。A.生物基聚酯多元醇的制備實施例1在配有蒸餾塔和錐形蒸餾接收器的可加熱反應容器中，加入6. 9kg的生物基丁ニ 酸和5. 9kg的生物基癸ニ酸，再加入3. 6kg的生物基乙ニ醇和3. 6kg的生物基1，3-丙ニ醇， 打開攪拌裝置和氮氣氣氛保護裝置后升溫至140°C，反應過程中通過蒸餾除去生成物水，此時測定酸值約為40mgK0H/g。再添加2. 2g的催化劑鈦酸四異丙酯TIPT，降低壓カ至10 15mbar,升高溫度至220°C左右，繼續縮聚反應，反應過程中通過蒸餾除去生成物水。測定反應容器內混合物的羥值和酸值，當羥值達到56mgK0H/g且酸值達到0. 4mgK0H/g左右吋，冷卻反應容器，使溫度降低至室溫，終止反應，得到生物基聚酯多元醇1。實施例2在配有蒸餾塔和錐形蒸餾接收器的可加熱反應容器中，加入7. Ikg的生物基丁ニ 酸和6. Ikg的生物基癸ニ酸，再加入4. 6kg的生物基乙ニ醇和2. 3kg的生物基1，2-丙ニ醇， 打開攪拌裝置和氮氣氣氛保護裝置后升溫至180°C，反應過程中通過蒸餾除去生成物水，此時測定酸值約為35mgK0H/g。再添加2. Og的催化劑鈦酸四異丙酯TIPT，降低壓カ至10 15mbar,升高溫度至230°C左右，繼續縮聚反應，反應過程中通過蒸餾除去生成物水。測定反應容器內混合物的羥值和酸值，當羥值達到28mgK0H/g且酸值達到0. 4mgK0H/g左右吋，冷卻反應容器，使溫度降低至室溫，終止反應，得到生物基聚酯多元醇2。實施例3在配有蒸餾塔和錐形蒸餾接收器的可加熱反應容器中，加入6. 6kg的生物基丁ニ 酸和5. 6kg的生物基癸ニ酸，再加入2. 6kg的生物基乙ニ醇和5. 2kg的生物基1，3-丙ニ醇， 打開攪拌裝置和氮氣氣氛保護裝置后升溫至160°C，反應過程中通過蒸餾除去生成物水，此時測定酸值約為45mgK0H/g。再添加2. 2g的催化劑鈦酸四異丙酯TIPT，降低壓カ至10 15mbar,升高溫度至240°C左右，繼續縮聚反應，反應過程中通過蒸餾除去生成物水。測定反應容器內混合物的羥值和酸值，當羥值達到112. angKOH/g且酸值達到0. %igK0H/g左右吋， 冷卻反應容器，使溫度降至室溫，終止反應，得到生物基聚酯多元醇3。B.生物基聚氨酯微孔弾性體的制備實施例4 9按照表I所列舉的聚氨酯A組分各原料添加量的數據，準確稱取各原料，并投入反應釜中，在45°C下混合3小時后出料，密封保存，得到聚氨酯樹脂A組分；按照表I所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數據，準確稱取各原料，并投入反應釜中，在70°C條件下反應3小吋，真空脫除氣泡后降低溫度至40°C，取樣分析游離-NCO 含量，密封保存以備用，得到聚氨酯樹脂B組分；控制表I所列舉的實施例4 6的A組分和B組分的溫度均為40°C，實施例7 9的A組分和B組分的溫度均為45°C，調整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫摩爾數與B組分的-NCO的摩爾數之比為100 100，將兩組分混合后，注入模具反應成型，脫摸， 熟化，得到標準試片與聚氨酯微孔彈性體制品。表 I
8
權利要求
1.生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，為聚氨酯樹脂A組分與聚氨酯樹脂B組分的反應產物；所述聚氨酯樹脂A組分由如下重量份數的組分組成生物基聚酯多元醇100份催化劑0.2 4份發泡劑0.1 3份勻泡劑硅油0 3份生物基的擴鏈劑1 40份所述的聚氨酯樹脂B組分為所述生物基聚酯多元醇與ニ異氰酸酯的反應產物；重量份數為二異氰酸酯100份，生物基聚酯多元醇34 92份。
2.根據權利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，所述生物基聚酯多元醇為生物基的ニ元醇和生物基的ニ元酸，在催化劑鈦酸四異丙酯存在下的反應產物，羥值為沘 112. 2mgK0H/g，重均分子量為1000 4000。
3.根據權利要求2所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，所述的生物基ニ元醇選自生物基乙ニ醇、生物基1，3_丙ニ醇或生物基1，2_丙ニ醇中的ー種以上；所述的生物基ニ元酸選自生物基丁ニ酸或癸ニ酸中的ー種以上；所述的生物基的擴鏈劑為生物基的乙ニ醇、生物基1，2_丙ニ醇或生物基1，3_丙ニ醇中的ー種或多種混合物。
4.根據權利要求3所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，所述的生物基ニ元醇為生物基乙ニ醇與生物基1，3-丙ニ醇或生物基1，2-丙ニ醇的混合物，重量比為生物基乙ニ醇生物基1，3-丙ニ醇或生物基1，2-丙ニ醇=2 0.5 1 ；所述生物基ニ元酸選自生物基丁ニ酸或癸ニ酸的混合物，重量比為1 2 1。
5.根據權利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，所述的催化劑為三乙烯ニ胺、ニ甲基乙醇胺、二月桂酸ニ丁基錫或四甲基ニ亞乙基三胺中的ー種或多種混合物。
6.根據權利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，所述的發泡劑為水、 ニ氯氟乙烷HCFC-141b、五氟丙烷HFC-M5fa、l，1，1,3,3-五氟丁烷或ニ氯甲烷中的ー種或多種混合物。
7.根據權利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，所述的ニ異氰酸酯選自甲苯ニ異氰酸酯TDI、4，4’ - ニ甲苯甲烷ニ異氰酸酯MDI、六亞甲基ニ異氰酸酯HDI、異氟爾酮ニ異氰酸酯IPDI、ニ環己基甲烷ニ異氰酸酯HMDI、1，5-奈ニ異氰酸酯NDI中的ー種或多種混合物，優選4，4’ - ニ甲苯甲烷ニ異氰酸酯MDI。
8.根據權利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在干，所述生物基聚酯多元醇的制備方法，包括如下步驟將生物基的ニ元醇和生物基的ニ元酸在氮氣保護和催化劑鈦酸四異丙酯存在下，在140 180°C進行酯化反應，反應至酸值約為35 45mgK0H/g， 同時蒸餾除去生成的水，然后在220 240°C，進行縮聚反應，同時蒸餾除去生成的水，反應至所獲得的生物基聚酯多元醇的羥值為觀 112. angKOH/g，重均分子量為1000 4000 ； 各個組分的重量份數如下 生物基的ニ元醇100份生物基的ニ元酸140 200份鈦酸四異丙酯0. 020 0. 035份。
9.根據權利要求1 8任一項所述的生物基聚氨酯微孔弾性體，其特征在于，聚氨酯樹脂A組分的活潑氫摩爾數與聚氨酯樹脂B組分的-NCO的摩爾數之比為100 100。
10.制備權利要求1 9任一項所述的生物基聚氨酯微孔弾性體的方法，其特征在干， 包括如下步驟將所述的聚氨酯樹脂A組分與所述的聚氨酯樹脂B組分混合，注入模具反應成型，脫模后，60 70°C熟化22 M小時，獲得生物基聚氨酯微孔弾性體。
11.權利要求1 9任一項所述的生物基聚氨酯微孔弾性體的應用，其特征在干，可用于生產聚氨酯鞋底。
全文摘要
本發明提供了一種生物基聚氨酯微孔彈性體及其制備方法和應用，生物基聚氨酯微孔彈性體為聚氨酯樹脂A組分與聚氨酯樹脂B組分的反應產物；所述聚氨酯樹脂A組分由如下重量份數的組分組成生物基聚酯多元醇100份，催化劑0.2～4份，發泡劑0.1～3份，勻泡劑硅油0～3份，生物基的擴鏈劑1～40份，聚氨酯樹脂B組分為生物基聚酯多元醇與二異氰酸酯的反應產物，重量份數為二異氰酸酯100份，生物基聚酯多元醇34～92份。本發明的生物基聚氨酯微孔彈性體，原料來源豐富、成本較低，聚氨酯微孔彈性體的成型密度、拉伸強度等物理機械性能滿足普通聚氨酯鞋底的要求，可用于生產聚氨酯鞋底，無污染，產品廢棄后可生物降解，不損害環境。
文檔編號C08G18/42GK102532460SQ20111041862
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者劉旭, 朱彥, 溫文憲, 章海飛, 郝智平, 金美金 申請人:浙江華峰新材料股份有限公司