專利名稱：一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，即利用導電聚合物與石墨烯改性聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，采用原位聚合法得到高導電性的復合材料，屬于高電導材料的改性制備領域。
背景技術：
與本征型導電高分子材料相比，由導電介質和高分子材料復合而成的復合型導電高分子材料因高分子種類廣泛、易于工業化生產、易于加工成型等優點，已廣泛應用于導電、抗靜電、面狀發熱體、抗電磁干擾、防爆等領域。目前可供選擇的導電介質主要有金屬系和炭系；在傳統的炭系導電介質中，炭黑(CCB)和碳纖維(CF)的應用最為廣泛，但這些碳素介質一般需要較大的添加量才能使高分子材料達到理想的導電性能，因此，在使用炭黑和石墨等導電介質對高分子材料進行性能改性時，往往會產生材料力學性能、耐熱穩定性能及加工性能下降等問題。自發現碳納米管以來，碳納米管也被做為主要的摻雜劑來研制導電聚合物；2011年在CARBON上報道的摻雜30%炭黑的聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，摻雜15% 碳纖維的EVA，摻雜5%碳納米管的EVA，其電導率分別為2. 5 X 10_6S/cm、5. 0X 10_5S/cm、 2. 5Xl(T4S/cm。自2004年石墨烯被英國曼徹斯特大學geim課題組通過“微機械剝離”方法制備成功后，成為材料界、化學界和凝聚態物理界的最吸引人的研究熱點；石墨烯憑借其優異的導電性和極低的加入量，成為一種極具潛力的導電改性劑，如Anjanapura等通過溶液復合和原位聚合法將熱處理所得的石墨烯與水性聚氨酯進行復合，當添加的石墨烯含量為3 wt% 時，水性聚氨酯/石墨烯復合物的電導率為2. MX10_4S/Cm[A. V. Raghu, Y. R. Lee, H. Μ. Jeong, C. Μ. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromo1. Chem. Phys. 2008， 209， 2487-2493]。不同于以往的電子傳輸通道模式，如線-線連接通道模式摻雜導電聚合物(如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩);柱一柱連接通道模式摻雜碳納米管；面一面連接通道模式摻雜石墨烯；本發明的目的在于提供一種全新的復合導電聚合物材料的設計思路，設計了一種全新的以線-面骨架模型展開構建導電網絡的多相復合導電材料；即利用石墨烯和導電高分子作為摻雜劑，制備復合導電材料。這樣的復合物，其傳輸電子的微通道形式有線-線， 線-面，面-面，從而導電通道數量大大增多，導致導電性能大大提升。并利用該設計思路， 制備了石墨烯和聚苯胺摻雜的EVA材料，其電導率達到了 0. lS/cm。
發明內容
本發明設計一種線-面-線結合的新型導電模型，以石墨烯(GNS)，聚苯胺 (PANI)為主要摻雜劑增加導電通道并利用原位聚合的方法成功合成了 GNS/ PANI/ EVA高導電率的復合材料，可以廣泛的應用于電纜屏蔽材料，防靜電材料，太陽能電池領域等，具有巨大的應用前景。本發明的有益效果是
相對于現有的改性高分子材料(包括利用碳納米管、碳纖維等摻雜改性)來說，石墨烯和聚苯胺復合摻雜的EVA材料的導電性有很大提高，并且制造成本低。本發明具體按下面步驟實施 第一步通過化學氧化制備出氧化石墨烯；
第二步將制備出的氧化石墨烯在高溫下熱還原成石墨烯；
第三步選用合適的溶劑在低溫下采用原位聚合法制備石墨烯與聚苯胺的復合溶液， 石墨烯與聚苯胺的復合溶液中石墨烯與聚苯胺的質量比為1 :2 1 :4，石墨烯與聚苯胺的復合溶液中石墨烯的質量百分濃度控制在59Γ30% ；
第四步將聚乙烯醋酸乙烯酯配制成溶液，與石墨烯和聚苯胺的復合溶液進行混合，攪拌，超聲；
第五步將上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。所述方法第一步，將石墨氧化插層制備出氧化石墨，這些方法包括但不限于 hummer ^去、staudenmair ^去。所述方法第二步，注意在惰性氣體保護下，特征溫度范圍700°C 1100°C。所述方法第三步，采用的是原位聚合法，保持PH值不大于3，聚合溫度小于20°C ； 所述合適的溶劑為N甲基吡咯烷酮。所述方法第三步的具體制備方法為(T10°C下向三頸瓶加入質量百分濃度為 Γ2%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，滴加苯胺單體，加入消泡劑正丁醇，加入2mg/ml
的石墨烯溶液，添加鹽酸調節PH值至廣3，攪拌，滴加質量百分濃度為5 15 %的過硫酸銨，反應4 8 h，抽慮，分別用丙酮，蒸餾水洗滌至PH為中性，5(T80 °C下真空干燥M、8 h， 并用N-甲基吡咯烷酮溶解；消泡劑的加入量與苯胺單體體積比為300 :Γ 500 :1，十二烷基苯磺酸鈉與苯胺單體摩爾比為1.5 廣1.8 :1，石墨烯加入量與苯胺單體質量比為1 :2 1 :4，過硫酸銨的加入量與苯胺單體摩爾比為2. 5 1 :1。所述方法第四步，將聚乙烯醋酸乙烯酯用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑溶解，每60 90 ml的二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑溶解1.88 2.2克聚乙烯醋酸乙烯酯，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中二甲苯與N-甲基吡咯烷酮的體積比為1 廣3 1，與石墨烯和聚苯胺的復合溶液攪拌，超聲2、h。所述方法第五步，溫度控制在5(T80 °C，真空干燥M、8h。
圖1是實例一、實例三、實例四中所用石墨烯的AFM圖，AFM圖顯示片層厚度在0.6 nm左右，說明樣品是單層石墨烯；
圖2是實例四中復合導電膜的光學照片，從圖中可以看出制備出了完整的復合薄膜， 其表面光滑、均勻；
圖3是實例四中復合導電膜的SEM圖，從SEM圖中可以看出石墨烯、聚苯胺在EVA分散的比較好，沒有明顯的團聚；
圖4中a，b和c曲線分別是對比例1、實例三和實例四復合膜的交流電導率隨頻率的變化曲線，對比例2樣品測試曲線和實例一中的樣品類似，從圖中可以看出實例一中的復合薄膜電導率隨著頻率的增加而增加，說明在復合薄膜中未形成導電網絡，而實例三和實例四中的復合薄膜電導率隨著頻率基本不變，說明復合薄膜中已經形成導電網絡，從而說明石墨烯和PANI的共摻有利于形成導電網絡，從而也能間接說明石墨烯/PANI/EVA復合材料構建了以線-面骨架模型的導電網絡。
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明的內容
所采用的EVA中醋酸乙烯脂含量為14 %，電導率為5X 10_15 S/cm。對比例1
石墨烯/EVA (質量比2 98)復合薄膜的制備
1、氧化石墨的制備利用改進的staudenmair法，在98%的濃硫酸中加入天然鱗片石墨、願03和1(以03，控制反應液溫度10°C，攪拌反應5 h后，用去離子水將反應液稀釋再過濾， 離子水充分洗滌直至中性，然后干燥。2、將氧化石墨烯在氮氣保護的條件下，升至1000 °C熱還原30 S。3、將40 mg石墨烯用20 ml N-甲基吡咯烷酮配成2 mg/ml的溶液；把1. 98g EVA 加入到60 ml 二甲苯中配成溶液；將上述兩種溶液混合，攪拌2 h，超聲4 h。4、將超聲均勻的溶液倒入模具在50 °C下，真空干燥48 h，脫模，測得電導率為 3. 26X10_5S/cm。對比例2:
PANI / EVA (質量比5 95)復合薄膜的制備
1、聚苯胺的制備5°C下向250ml的三頸瓶加入質量濃度為1. 25%十二烷基苯磺酸鈉 (DBSA)60 ml，滴加0. 002mol苯胺單體，加入消泡劑正丁醇40ml，添加鹽酸調節PH值至2， 攪拌，滴加質量濃度為15%過硫酸銨(APS) 70ml反應9h，抽慮，分別用丙酮，蒸餾水洗滌至 PH為中性，60°C下真空干燥24h。2、稱取0. Ig PANI用IOmlN-甲基吡咯烷酮配成10mg/ml的溶液；把1. 98g EVA加入到60ml 二甲苯中配成溶液；將此二種溶液混合，攪拌池，超聲4h。3、將超聲均勻的溶液倒入模具在75°C下，真空干燥30h，脫模，測得電導率為 7. 52X10_5S/cm。實例三石墨烯/PANI/EVA復合薄膜(質量比為2 5 93) 1、同實例一中的步驟1。2、同實例一中的步驟2。3、石墨烯和聚苯胺的復合溶液的制備
5°C下向250 ml的三頸瓶加入質量濃度為1. 25 %十二烷基苯磺酸鈉(DBSA)30 ml, 滴加0.1 ml苯胺單體，加入消泡劑正丁醇40ml，加入2 mg/ml石墨烯溶液20 ml，添加鹽酸調節PH值至2，攪拌，滴加質量濃度為15%過硫酸銨(APS) 40 ml反應9 h，抽慮，分別用丙酮，蒸餾水洗滌至PH為中性，60 °C下真空干燥M h，并用100 ml N-甲基吡咯烷酮溶解。4、將1. 88g EVA用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑配成溶液，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑的體積為60 ml，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中二甲苯與N-甲基吡咯烷酮的體積比為2 :1，與上步的石墨烯和聚苯胺的復合溶液混合，機械攪拌3 h，并超聲4 h。5、將超聲均勻的溶液倒入模具在75 °C下，真空干燥30 h，脫模，測得電導率為 7. 52X10_3S/cm。實例四石墨烯/PANI/EVA復合薄膜(質量比為4 8 88)的制備
1、同實例一中的步驟1
2、同實例一中的步驟2
3、石墨烯和聚苯胺的復合溶液的制備在0°C下向250 ml的三頸瓶加入質量濃度為 1.25 %十二烷基苯磺酸鈉(DBSA)60 ml，滴加0. 002 mol苯胺單體，加入消泡劑正丁醇40 ml，加入2 mg/ml石墨烯溶液50 ml，添加鹽酸調節PH值至2，攪拌，滴加質量濃度為15 % 過硫酸銨(APS) 70 ml反應9 h，抽慮，分別用丙酮，蒸餾水洗滌至PH為中性，60 °C下真空干燥M h，并用75 ml N-甲基吡咯烷酮溶解。4、將2. 2g EVA用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑配成溶液，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑的體積為90 ml，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中二甲苯與N-甲基吡咯烷酮的體積比為3 :1，與第三步的石墨烯和聚苯胺的復合溶液混合，機械攪拌3h，并超聲2 h，制備的復合材料中石墨烯聚苯胺EVA的含量分別為8wt% :88wt%。5、將混合均勻的復合溶液倒入模具在50 °C下，真空干燥48 h，脫模，所制備的復合導電膜電導率為1. 07 X 10—1 S/cm。
權利要求
1.一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，包括如下步驟(1)通過化學氧化制備出氧化石墨烯；(2)將制備出的氧化石墨烯在高溫下熱還原成石墨烯；(3)選用合適的溶劑在低溫下采用原位聚合法制備石墨烯與聚苯胺的復合溶液，石墨烯與聚苯胺的復合溶液中石墨烯與聚苯胺的質量比為1 :2 1 :4，石墨烯與聚苯胺的復合溶液中石墨烯的質量百分濃度控制在59Γ30% ；(4)將聚乙烯醋酸乙烯酯配制成溶液，與石墨烯和聚苯胺的復合溶液進行混合，攪拌， 超聲；(5)將上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。
2.如權利要求1所述的一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，其特征在于所述步驟1中，將石墨氧化插層制備出氧化石墨的方法包括但不限于hummer法、staudenmair法。
3.如權利要求1所述的一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，其特征在于所述步驟2應在惰性氣體保護下進行，溫度范圍70(TC 1100°C。
4.如權利要求1所述的一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，其特征在于所述步驟3采用的是原位聚合法，保持PH值不大于3，聚合溫度小于20°C ；所述合適的溶劑為N 甲基吡咯烷酮。
5.如權利要求1或4所述的一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，其特征在于 所述步驟3的具體制備方法為(T10°C下向三頸瓶加入質量百分濃度為的十二烷基苯磺酸鈉溶液，滴加苯胺單體，加入消泡劑正丁醇，加入2mg/ml的石墨烯溶液，添加鹽酸調節PH值至廣3，攪拌，滴加質量百分濃度為5 15 %的過硫酸銨，反應4 8 h，抽慮，分別用丙酮，蒸餾水洗滌至PH為中性，5(T80 °C下真空干燥M、8 h， 并用N-甲基吡咯烷酮溶解；消泡劑的加入量與苯胺單體體積比為300 :Γ 500 :1，十二烷基苯磺酸鈉與苯胺單體摩爾比為1.5 廣1.8 :1，石墨烯加入量與苯胺單體質量比為1 :2 1 :4，過硫酸銨的加入量與苯胺單體摩爾比為2. 5 1 :1。
6.如權利要求1所述的一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，其特征在于所述步驟4的具體制備方法為將聚乙烯醋酸乙烯酯用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑溶解，每6(T90 ml的二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑溶解1. 88^2. 2克聚乙烯醋酸乙烯酯，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中二甲苯與N-甲基吡咯烷酮的體積比為1 廣3 1, 與石墨烯和聚苯胺的復合溶液攪拌，超聲2、h。
7.如權利要求1所述的一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，其特征在于所述步驟5溫度控制在5(Γ80 V，真空干燥M 48 h。
全文摘要
本發明涉及一種聚乙烯醋酸乙烯酯復合膜的制備方法，即利用導電聚合物與石墨烯改性聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，采用原位聚合法得到高導電性的復合材料，屬于高電導材料的改性制備領域。相對于現有的改性高分子材料(包括利用碳納米管、碳纖維等摻雜改性)來說，石墨烯和聚苯胺復合摻雜的EVA材料的導電性有很大提高，并且制造成本低。
文檔編號C08J5/18GK102558586SQ201110417749
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者丁建寧, 袁寧一, 馬飛飛 申請人:常州大學