專利名稱：一種分散劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種分散劑及其制備方法，所述分散劑用于分散顏料和填料等固體顆粒，并且可用于涂料、油墨、塑料等工業領域。
背景技術：
聚胺分散劑具有優異的分散性能，特別是對炭黑、酞青藍等有機顏料效果優異，可廣泛應用于涂料、油墨、塑料及復合材料等領域對顏料等固體顆粒的分散。1989年美國專利US4861380發明了聚胺結構的分散劑，其特點在于首先由一元羧酸，如癸酸、月桂酸等及epsilon-己內酯合成封端的聚酯羧酸鏈段(TPCAC)，再由該聚酯羧酸鏈段與聚乙烯亞胺(PEI)反應，羧酸的羰基與聚乙烯亞胺中的一級胺及二級胺反應形成銨鹽及酰胺，從而得到梳狀結構的高分子化合物，即聚胺類分散劑。一般用于溶劑型涂料，油墨等低極性體系中。
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該發明合成的分散劑在室溫下一般為蠟狀固體，在有機溶劑中的溶解度十分有限，室溫下儲存即會從溶液中析出形成固體沉淀，從而降低了其儲存性。這種缺陷使得由其制成的漆料涂膜后在低溫下會有分散劑固體顆粒從漆膜表面析出，帶來明顯缺陷，從而降低了該專利的實用性并限制了其應用范圍。專利US5700395A，US6599947B2和W098/19784A1等針對上述缺陷進行了改進，其改進方法在于，在第一步TPCAC的合成中引入不同的內酯單體，如delta-戊內酯、烷基化己內酯等，或引入羥基羧酸，如羥基乙酸、12-羥基月桂酸、12-羥基硬脂酸等降低TPCAC鏈段中印silon-己內酯的比例，再由調整后的TPCAC與聚乙烯亞胺反應制得最終產品。上述技術在一定程度上提高了分散劑在有機溶劑中的溶解性，但仍存在不足:1.上述專利的合成方法均為首先由內酯單體和羧酸或羥基羧酸反應合成封端聚酯羧酸鏈段TPCAC，再由該封端聚酯羧酸鏈段與聚乙烯亞胺反應得到分散劑產品。其中，在TPCAC的合成中，羧酸引發和內酯單體開環聚合反應緩慢，一般需150-180°C反應8小時以上才可得到98%以上的轉化率，更高轉化率反應時間可達12小時以上。此外，TPCAC與聚乙烯亞胺的反應速度需控制，特別是當采用分子量較大的聚乙烯亞胺為反應物時，過快加入聚乙烯亞胺可能導致反應物固化，在釜內形成高粘度膠凍甚至固體，為生產帶來安全隱患。2.如專利US4861380中所述，該種制備方法下當聚酯鏈全部由epsilon-己內酯單體聚合而成時，產品溶解性差。傳統制備工藝下，須通過在TPCAC原料中引入其他單體降低印silon-己內酯單體含量來提高產品溶解性(參見US5700395A、US6599947B2和W098/19784A1等)。delta-戊內酯和烷基化己內酯的引入雖可提高溶解性，但單體價格昂貴(如delta-戊內酯)或需單獨合成(如烷基化己內酯)，使產品成本上升；為避免delta-戊內酯發生本體聚合，該單體儲存運輸要求較高，也增加了產品成本。羥基羧酸的引入一般需較多組分數，在其用量較高的情況下雖可一定程度上提高產品在高極性體系中的相容性，但可能對產品在低極性體系中的應用性能造成負面影響。由于目前涂料，油墨等大多數為低極性體系，故限制了產品的實用性。3.TPCAC和聚乙烯亞胺反應形成酰胺和銨鹽，最終產品中銨鹽含量如果較高，在應用中容易發生銨的分解，釋放出TPCAC和胺基，導致涂料體系粘度升高，或白色顏料“黃變”等問題。因此該制備方法工藝質量控制要求高，加大了生產難度。4.上述技術雖可提高產品的溶解性，但產品在低溫下的溶解性仍有限，特別是在配方中己內酯單體含量較高的情況下，在0-4°C儲存往往會有晶體或沉淀析出。因此，本領域中迫切需要提供一種能夠解決上述問題的分散劑。
發明內容
針對上述問題，本發明提出了一種優化后的分散劑的制備方法以及由該方法得到的分散劑，所述方法包括:步驟1:將聚乙烯亞胺與聚酯鏈形成性單體在惰性氣體保護及催化劑作用下反應，所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體、羥基羧酸單體或其混合物；并且當所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體時，所述方法還包括:步驟2:將由步驟I得到的產物與封端羧酸在惰性氣體保護下反應，當所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體與羥基羧酸單體的混合物或羥基羧酸單體時，所述方法可選地包括上述步驟2，由此方法制備的分散劑在以下方面具有明顯優點:1.所述分散劑在有機溶劑中具有優 異的溶解性，在高己內酯組分的情況下，特別是在單獨使用己內酯單體作為鏈段的情況下在有機溶劑(例如乙酸丁酯)中有優異溶解性，制得的分散劑溶液可在0-4°C穩定儲存。2.由于聚酯部分可以完全由印silon-己內酯單體開環聚合鏈段構成，無需引入其他內酯單體或羥基羧酸即可得到溶解性能優異的產品，產品具有更低的成本和實用性。同時，本專利方法亦可通過引入其他內酯單體及羥基羧酸設計出不同支鏈結構的分散劑，滿足不同極性體系對分散劑的需要，具有高度的靈活性。特別是在溶劑型體系涂料及油墨中有廣泛的相容性和應用性能。3.由于聚乙烯亞胺首先和聚酯鏈形成性單體反應，通過本發明制備方法得到的產品具有更高的酰胺鍵比例，從而具有更佳的分散性能，如獲得更低的色漿粘度，更低的白漆
黃變值等。4.本分散劑的制備方法可采用更低的反應溫度及更短的反應時間，簡化了工藝及質控過程，并降低了生產難度。
具體實施例方式本發明的分散劑具有如下結構:TA-(Polyester)m-PEI其中:PE1:聚乙烯亞胺，構成分散劑骨架。Polyester:聚酯鏈，其結構可表示為-C0-A-0-，A是含有2至20個碳原子的飽和烷基鏈，m為I至100的整數；聚酯鏈可以由一種內酯單體或羥基羧酸單體聚合而成，也可以是由多種內酯單體或羥基羧酸單體或其混合物聚合而成。TA:分散劑的封端結構單元，封端原料為羧酸化合物。結構式中(Polyester)m-PEI的連接鍵為酰胺鍵；TA-(P0Iyester)m的連接鍵為酯鍵。本發明中分散劑制備方法的具體實施方式
為:步驟1:將聚乙烯亞胺與聚酯鏈形成性單體在惰性氣體保護及催化劑作用下反應，生成由聚乙烯亞胺為骨架，聚酯鏈為支鏈的接枝共聚物中間體:(Polyester)m-PEI并且當所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體時，所述方法還包括:步驟2:在步驟I得到的接枝共聚物中間體中加入封端羧酸，進行酯化反應，得到最終廣品。TA-(Polyester)m-PEI當所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體與羥基羧酸單體的混合物或羥基羧酸單體時，所述方法可選地包括上述步驟2。其中，步驟I的催化劑所述催化劑選自二價錫化合物、四價錫化合物、有機鈦化合物或有機鋯化合物，優選所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、四丁基鈦酸酯或四正丁基鋯，反應溫度為60至200°C，最優為100-180°C。步驟2的反應溫度為100至200°C，最優為150至 180 0C o基于本發明方法的分散劑配方組成為:聚乙烯亞胺:1-30%聚酯鏈形成性單 體:20-95%催化劑:0.01-0.5%封端羧酸:0-45%其中:聚乙烯亞胺的分子量為200至100000，更優為300至70000，最優為1000至10000 ；
用量(重量百分數)為I至30%，更優為3至24%，最優為5至18%。聚酯鏈形成性單體是內酯單體、羥基羧酸單體、或其混合物。內酯為epsilon-己內酯單體，delta-戊內酯單體或其混合物；羥基羧酸單體為12-羥基月桂酸，12-羥基硬脂酸或其混合物；內酯單體和羥基羧酸單體可以混合使用，其在配方中總用量(重量百分數)為20至95%，更優為40至95%，最優為55至95%。如前所述，本專利單獨選用epsilon-己內酯形成聚酯鏈即可制備溶解性優異的分散劑，且特別適合用于低極性體系中。為滿足不同應用需求，如體系極性，樹脂種類等，本法亦可選用其他內酯單體或羥基羧酸單體調節聚酯鏈性能，例如可單獨采用12-羥基硬脂酸制備分散劑。封端羧酸為含有2至25個碳原子的飽和羧酸或不飽和羧酸，羥基羧酸或其混合物，最佳效果為6至20個碳原子的飽和羧酸，不飽和羧酸或羥基羧酸或其混合物，如癸酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，12-羥基硬脂酸或其混合物。其在配方中總用量(重量百分數)為0至45%，更優為5至35%，最優為10至25%。步驟I中反應以單體轉化率達98%以上為佳。步驟I中的聚酯鏈形成性單體可以一次性加入與聚乙烯亞胺混合；也可以先部分加入，余下部分在反應過程中逐漸加入。采用后者方法時一般可獲得更高分子量，多分散性系數更優的聚合物，同時可以在一定程度上提高反應速度。優選首先加入聚酯鏈形成性單體總量的40-60%,反應I至2小時,余下部分在I至2小時內逐漸加入,例如精細化工行業所熟知的“滴加(Dosing) ”方式等，待全部聚酯鏈形成性單體加入完畢后再繼續反應至轉化率達98%以上。當首先加入的聚酯鏈形成性單體過低時不利于聚合反應的鏈引發，且剩余單體需較長時間才能加入完畢；當首先加入的聚酯鏈形成性單體過高時，則本法的優勢不突出。步驟2中的封端羧酸可以一次性加入與接枝共聚物反應，也可以先部分加入，余下部分在反應過程中逐漸加入或全部以滴加形式加入。步驟I合成的接枝共聚物中含有裸露羥基，如不對其進行封端或封端率低，最終分散劑產品中裸露羥基含量較高。高含量的裸露羥基會給分散劑的應用性能帶來負面影響，如影響固化速率及降低漆膜的耐水性等。本發明所述分散劑，特別是作為低極性體系的分散劑時，尤其優選采用內酯單體作為步驟I的反應物，步驟2中選用不含羥基的羧酸(如辛酸，月桂酸，油酸，亞油酸或其混合物)進行封端并充分反應使得封端完全，從而獲得不含裸露羥基的最終產品。即此時所述分散劑的聚酯鏈的羧酸封端率為80%以上，優選為90 %以上，更優選95 %以上，最優選99 %以上至全部封端，在本說明中，“以上”表示“大于或等于”。例如“99%以上”表示“大于或等于99%”。當步驟I聚酯鏈的組分中已含羥基羧酸單體時，可不再加入額外的封端羧酸(例如前述單獨采用12-羥基硬脂酸制備分散劑)，此時前述制備方法中步驟2不是必須的，即產品的制備可通過一步反應實現。采用本發明方法制備的分散劑，在步驟I中聚乙烯亞胺首先和小分子單體進行反應，避免了傳統工藝中封端聚酯羧酸鏈段于高分子聚乙烯亞胺反應時固化的危險。由胺基引發的內酯單體開環聚合速度更快，反應轉化率一般可在8小時內達98 %以上，且可得到更為均勻的酰胺鍵接枝共聚物高分子，從而提高了最終產品的溶解性及應用性能。這種優點在以單獨使用epsilon-己內酯單體為聚酯鏈段原料時表現尤為突出。步驟I生產的接枝共聚物高分子可作為中間體與不同種類的羧酸或羥基羧酸反應進行封端，調整分散劑的相容性，設計出多種結構的聚胺結構分散劑，在工業上具有高度的靈活性和實用性。實施例按照本專利描述之分散劑組分及制備方法可參見(但不限于)如下實施例。實施例1分散劑配方I聚乙烯亞胺(分子量2000): 18.00%Epsilon-己內酯:74.70%四丁基鈦酸酯:0.30%1-辛酸:7.00%按照配方I中的組成，以不同制備方法合成分散劑:I)聚乙烯亞胺，Epsilon-己內酯，四丁基鈦酸酯混合物在氮氣保護下于130°C反應6H，得到接枝共聚物I ;在接枝共聚物I中加入1-辛酸，升溫至160°C在氮氣保護下反應5H，得到分散劑1-A。2)對比試驗(傳統方法):EpSilon-己內酯，1-辛酸和四丁基鈦酸酯混合物在氮氣保護下160°C反應10H，得到封端聚酯羧酸鏈段I(TPCAC-1);在該產物中加入聚乙烯亞胺，混合，在120°C于氮氣保護下反應6H，得到分散劑1-B。實施例2分散劑配方2聚乙烯亞胺(分子量10000): 8.00%Epsilon-己內酯:46.90%Delta-戊內酯:23.00%四丁基鈦酸酯:0.10%12-羥基硬脂酸:22.00%按照配方2中的組成，以不同制備方法合成分散劑:I)聚乙烯亞胺，Epsilon-己內酯，Delta-戍內酯，四丁基鈦酸酯混合物在氮氣保護下160°C反應6H，得到接枝 共聚物2 ;在接枝共聚物2中加入12-羥基硬脂酸，升溫至170°C在氮氣保護下反應4H，得到分散劑2-A。2)按配方2組成將全部反應物混合均勻，在氮氣保護下170°C反應8H，得到分散劑
2-B。3)對比試驗(傳統方法):Epsilon_己內酯,Delta-戍內酯，四丁基鈦酸酯，12-輕基硬脂酸混合物在氮氣保護下于170°C反應10H，得到封端聚酯羧酸鏈段2 (TPCAC-2);在高速攪拌下向該產物中緩慢加入聚乙烯亞胺，在氮氣保護下于120°C下反應6H，得到分散劑
2-C。將上述制備的各分散劑(1-A，1-B，2-A，2-B，2_C)溶解于乙酸丁酯中，制成固體含量為40%的分散劑溶液。分散劑評價I)將各分散劑溶液分別儲存于室溫(20°C )及冰箱冷藏室(0_4°C )中觀察其儲存穩定性。2)按如下方法制備色漆，對各分散劑進行應用評估:色漿配方I
權利要求
1.一種分散劑的制備方法,其特征在于,所述方法包括: 步驟1:將聚乙烯亞胺與聚酯鏈形成性單體在惰性氣體保護及催化劑作用下反應，所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體、羥基羧酸單體或其混合物； 并且當所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體時，所述方法還包括: 步驟2:將由步驟I得到的產物與封端羧酸在惰性氣體保護下反應， 當所述聚酯鏈形成性單體為內酯單體與羥基羧酸單體的混合物或羥基羧酸單體時，所述方法可選地包括上述步驟2。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中，在步驟I中，首先加入所述聚酯鏈形成性單體總量的40-60重量％,反應1-2小時,余下部分在1-2小時內逐漸加入。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其中所述聚乙烯亞胺為1-30重量％，優選為3-24重量％，更優選為5-18重量所述聚酯鏈形成性單體為20-95重量％，優選為40-95重量％，更優選為55-95重量％ ;所述催化劑為0.01-0.5重量％，所述封端羧酸為0-45重量％，優選為5-35%，更優選為10-25重量％，以上原料的總量為100重量％。
4.如權利要求1或2所述的制備方法，其中所述聚乙烯亞胺的分子量為200至100000，優選為300至70000，更優選為1000至10000。
5.如權利要求1或2所述的制備方法,其中所述內酯單體選自epsilon-己內酯單體、delta-戍內酯單體或其混合物,優選為epsilon-己內酯單體。
6.如權利要求1或2所述的制備方法，其中所述羥基羧酸選自12-羥基月桂酸、12-羥基硬脂酸或其混合物。
7.如權利要求1或2所述的制備方法，其中所述催化劑選自二價錫化合物、四價錫化合物、有機鈦化合物或有機鋯化合物，優選所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、四丁基鈦酸酯或四正丁基鋯；所述封端羧酸選自含有2-25個碳原子的飽和羧酸、含有2-25個碳原子的不飽和羧酸、含有2-25個碳原子的羥基羧酸或其混合物，優選為含有6-20個碳原子的飽和羧酸、含有6-20個碳原子的不飽和羧酸、含有6-20個碳原子的羥基羧酸或其混合物，更優選所述封端羧酸選自癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、12-羥基月桂酸、12-羥基硬脂酸或其混合物。
8.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟I中的反應溫度為60-200攝氏度；優選為100-180攝氏度；步驟2中的反應溫度為100-200攝氏度，優選為150-180攝氏度。
9.如權利要求1或2所述的制備方法，其中所述分散劑的聚酯鏈的羧酸封端率為80%以上，優選為90%以上，更優選95%以上，最優選99%以上至全部封端。
10.一種分散劑，所述分散劑由如權利要求1-9中任意一項所述的方法制備。
全文摘要
本發明涉及一種分散劑及其制備方法，所述分散劑用于分散顏料和填料等固體顆粒。所述方法包括首先形成接枝共聚物中間體，然后形成分散劑。
文檔編號C08G63/06GK103159957SQ20111041011
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月9日 優先權日2011年12月9日
發明者葉磊 申請人:葉磊