專利名稱：一種高分子螯合劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子螯合劑及其制備方法，屬于精細化工和水處理領域。
背景技術：
螯合劑是指能以分子中多個配位原子與中心離子進行配位，形成一個環狀的配位化合物的有機化合物。螯合劑在工業生產和科學研究中具有廣泛的用途。例如，螯合劑在食品行業可廣泛用作穩定和凝固劑、酸度調節劑、水分保持劑、抗氧化劑、營養強化劑。在印染加工中，一般需對織物進行雙氧水氧漂，CU2+、i^2+、Mn2+、m2+等金屬離子的存在，可催化加速雙氧水的分解，因此必須加入雙氧水穩定劑，通常在漂液中加入硅酸鈉作雙氧水穩定劑， 但由于硅酸鈉易產生硅垢，易擦傷纖維，使織物手感粗糙，所以目前普遍使用在有硅酸鈉的同時，加入金屬螯合劑，如羥基羧酸類，混合使用螯合劑效果更好，起到了協同作用，不僅可消除硅垢，還可增加白度，改善手感和毛效。在農業生產中，一些水草肥料易在水中被氧化或易為化學反應沉淀，常需要用螯合劑使它們形成穩定的螯合物，以利于水草吸收利用；另外，螯合劑也是施肥控制中常用的添加劑。在制漿造紙中，螯合劑是常用添加劑，如制漿專用螯合劑TMA-52對金屬離子具有極強的捕捉能力和分散效果，能與鈣、鎂、鉛、鋅、鐵、鉻等多種多價金屬離子在相當寬的PH值范圍內發生螯合作用，形成較穩定的水溶性絡合物，從而防止金屬離子在紙漿漂白過程中引起的反應沉淀結垢、漂白劑無效分解、紙漿返黃等不良后果。同時具有保護紙漿纖維，增加漂白液分散性的效果。在化工生產中，通常用螯合劑去螯合水中的鐵、鈣、鎂等金屬離子，使其螯合物能溶于水中，起到軟化水硬度的作用，以免與其他產品的中離子形成不溶于水的物質，如生成碳酸鈣等，影響生產質量。在采礦選礦方面，在浮選劑中添加螯合劑可提高精礦質量及金屬回收率，有助于提高浮選速率，縮短浮選時間，減少加藥段數；在浮選過程中，添加螯合抑制劑比一般抑制劑作用效果更好。在電鍍方面，螯(配)合劑在鍍前預處理、各鍍種工藝、鍍層退除、鍍層防變色處理中有重要作用。螯合劑的另一個重要應用就是在含金屬離子的水處理中，用以捕獲、固定和分離金屬離子。按相對分子質量可分為小分子螯合劑和高分子螯合劑，其中小分子螯合劑主要有氨羧絡合劑、氨基二硫代甲酸鹽和黃原酸鹽，如EDTA、二甲基二硫代甲酸鈉、二乙基二硫代甲酸鈉、N，N’ -雙-二硫代甲酸哌嗪鈉和1，3，5_六氫三嗪二硫代甲酸鈉等；高分子螯合劑又可分為不溶性的螯合樹脂和水溶性的高分子螯合劑。不溶性的螯合樹脂主要用于離子交換法處理含金屬離子的水，由于交換容量有限，不適合大規模的水處理。水溶性的高分子螯合劑通常是在高分子鏈中引入羥基、羧基、黃原酸基、氨基二硫代甲酸基等螯合基團，如在聚乙烯亞胺上接入N-甲基異羥肟酸、膦酰甲基和二硫代甲酸基，在聚丙烯酰胺分子上接入二硫代甲酸基，在藻酸分子上接入羧基，交聯淀粉接枝丙烯酰胺黃原酸鈉等。含羥基、羧基等螯合基團的螯合劑一般螯合能力較弱，含黃原酸基、氨基二硫代甲酸基等螯合基團的螯合劑雖然螯合能力較強，但主要適于Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Zn2\ Ag+等重金屬離子，對于如Ca2+、Mg2+等金屬離子不適用。氨羧絡合劑，如EDTA由于可利用分子中N和0與金屬離子形成穩定的五員環，生成的螯合物很穩定，且與眾多的金屬離子都可形成穩定螯合物，因此應用很廣泛。但由于形成螯合物多為水溶性的，不便分離，在水處理方面應用不多。將氨羧基團-N(CH2COOH)Jg 接到高分子鏈上可以解決螯合金屬離子后的分離問題，但目前制成的是不溶性螯合樹脂如 ChelexlOO, Dowex A_1和D401等。與其它離子交換劑類似，這些螯合樹脂交換容量有限， 水處理成本較高，不適于大規模水處理。綜上所述，現有的高分子螯合劑用于去除多種金屬離子時存在螯合能力較差、適用的范圍窄等缺陷。發明的內容為了解決現有高分子螯合劑存在的上述技術問題，本發明提供一種用于多種金屬離子去除的水溶性亞氨基二乙酸型高分子螯合劑及其制備方法。本發明解決上述技術問題的技術方案是一種高分子螯合劑，為白色或淡黃色固體粉末，其結構式如下
權利要求
1.一種高分子螯合劑，為白色或淡黃色固體粉末，其結構式如下
2.一種制備如權利要求1的高分子螯合劑的方法，包括以下步驟(1)按無水乙醇與環氧氯丙烷體積比為1(T20 1，先將無水乙醇加入到反應器中，再 按亞氨基二乙腈與環氧氯丙烷摩爾比為0.纊1 1將亞氨基二乙腈加入到反應器中攪拌至 溶解，然后滴加環氧氯丙烷在4(T6(TC下反應4飛h ；(2)保持溫度不變，在池內向步驟(1)溶液中滴加環氧氯丙烷的物質的量的1.2倍 的質量百分濃度為45 50%的NaOH溶液，滴加完后繼續反應lh，然后加入6mol/L的鹽酸 中和過量的NaOH，過濾除去NaCl，再向濾液中加入與亞氨基二乙腈等摩爾的二烯丙基胺在 5(T70°C下繼續反應4 5h，然后蒸出溶劑，得到淡黃色蠟狀固體；(3)將步驟(2)所得固體加入到亞氨基二乙腈的物質的量的2.4倍的質量百分濃度為 4. 5 5%的NaOH溶液中，升溫到95°C水解0. 5 lh，冷卻后再加6mol/L的鹽酸中和過量的 NaOH,然后加入活性炭脫色、過濾，濾液經減壓蒸發濃縮至單體質量百分濃度達6(T70%，然 后通隊驅氧30min，升溫至6(T70°C，再按單體質量的1. 0^2. 0%加入水溶性自由基引發劑， 反應8 12h，得無色或淡黃色粘稠液體，用乙醇稀釋，然后滴入無水丙酮中沉析提純，再置于 60°C下真空干燥，得無色或淡黃色固體粉末。
3.根據權利要求2所述的制備高分子螯合劑的方法，所述步驟(3)的水溶性自由基引 發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種高分子螯合劑及其制備方法。本發明將亞氨基二乙腈和環氧氯丙烷在無水乙醇中進行開環反應將二者拼合在同一分子中，再加入NaOH使分子中相鄰的—OH和Cl在堿性條件下脫HCl而閉環生成環氧基，再與二烯丙基胺進行開環反應將二烯丙基胺接在分子中，然后在堿性條件下使—CN基團水解得到羧基—COO－，最后采用自由基水溶液聚合而制得。本發明產物的分子中每個結構單元都含有強螯合基團—N(CH2COO－)2，能與多種金屬離子形成含多個穩定的五員環的螯合物，適用范圍廣，特別適于與超濾法聯用用于一些稀有金屬和貴金屬的分離提取、重金屬的高效分離富集和重金屬廢水的深度處理等。
文檔編號C08F126/02GK102492071SQ20111041006
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月9日 優先權日2011年12月9日
發明者劉立華, 周智華, 唐安平, 曹菁, 曾榮今 申請人:湖南科技大學