專利名稱：新型eva動態硫化增韌改性聚丙烯材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯作為一種通用塑料，具有良好的物理和化學性能，且價格低廉，其產品品種多、產量大、應用范圍廣。迄今為止，在汽車配件行業使用的合成樹脂中，聚丙烯所占比例最大。但因其具有韌性差、尺寸收縮率大、不耐老化、與其他極性聚合物和無機填料的相容性差等缺點，限制了其作為結構材料和工程塑料的應用。為了提高聚丙烯的韌性，通常用聚丙烯與橡膠彈性體通過共混來實現，其中聚丙烯/三元乙丙橡膠、聚丙烯/乙丙橡膠等共混物已得到廣泛應用。但這種改性材料在韌性大幅度提高的同時，因為彈性體的添加量大，其拉伸強度也受到了不小的損失。動態硫化技術是指在彈性體和塑料熔融共混時，加入彈性體硫化劑，使彈性體相一邊交聯一邊在機械力作用下剪碎的過程。當以塑料為主，與彈性體共混制造增韌塑料時， 動態硫化可進一步提高增韌塑料的性能。用這種方法制備聚合物共混材料并不需要合成新聚合物，而只需將現有的聚合物進行共混。因此節約了開發新聚合物品種的巨額資金投入。 但是對于聚丙烯/彈性體的動態硫化體系，硫黃和過氧化物是最為常見的硫化劑，采用這些硫化劑制得的產品有較大異味，且過氧化物的成本較高。綜上所述，用彈性體動態硫化增韌聚丙烯能有效提高聚丙烯的力學性能。但前提是彈性體的用量要適當，硫化劑對聚丙烯自身結構的影響必須盡可能得少。殷錦捷等人在塑料科技，35 (1)，32 34，2007中報道了用乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚丙烯共混來增韌聚丙烯的方法。該法制得的乙烯-醋酸乙烯共聚物增韌聚丙烯在乙烯-醋酸乙烯共聚物含量為20%的時候，簡支梁缺口沖擊強度為6KJ/m2，該改性聚丙烯在較高乙烯-醋酸乙烯共聚物含量的時候缺口沖擊強度仍然較低，力學性能欠佳。任星林等人在塑料工業，36 (6)，110 115，2008中報道了一種用乙烯和辛烯的共聚物動態硫化增韌的聚丙烯。由于采用了動態硫化技術，彈性體乙烯和辛烯的共聚物顆粒以較小的粒徑分散于聚丙烯基體中。聚丙烯具有較高的沖擊性能。但是，該種方法增韌的聚丙烯由于用過氧化二異丙苯作為硫化劑，所以制品有較大的臭味和一定的毒性。此外，彈性體乙烯和辛烯的共聚物的價格相對較高，乙烯和辛烯的共聚物用量達40%的時候，聚丙烯的懸臂梁缺口沖擊強度才達到較高水平，這使制品缺乏經濟性。因此，需要尋找一種更為經濟實用的聚丙烯增韌方法。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的不足，制備一種成本更低、綜合力學性能更好， 產品氣味更小，具有高抗沖性能的新型乙烯-醋酸乙烯共聚物(簡稱EVA)動態硫化增韌改性聚丙烯材料，本發明具體通過如下技術方案實現
本發明的一方面在于新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，由下述組分按質量份組成
聚丙烯80 95乙烯-醋酸乙烯共聚物5 20氫氧化鈉0.44 1.1聚丙烯接枝馬來酸酐2 8馬來酸酐0.54 1.35。
其中選用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為增韌劑的理論依據是EVA具有良好的彈性、柔性、相容性和黏結性。用EVA彈性體作為增韌劑，能有效提高聚丙烯(PP)的沖擊性能、斷裂伸長率，有明顯的增韌作用，EVA加入聚丙烯共混體系，其成本低于其他彈性體或橡膠改性聚丙烯。
聚丙烯接枝馬來酸酐為增容劑的理論依據是
EVA分子鏈中有乙酰基，可以在強堿(如NaOH)的作用下發生皂化反應形成羥基。
聚丙烯是非極性的聚合物，EVA以及經過皂化處理后的EVA (簡稱，皂化EVA)都具有一定的極性，所以聚丙烯同皂化EVA之間的相容性較差。皂化EVA分子鏈上存在羥基，聚丙烯接枝馬來酸酐能夠同EVA分子鏈上的羥基發生反應，生成酯基，形成聚丙烯-皂化EVA 接枝共聚物。使聚丙烯和EVA的相容性得到改善。從而改善共混物的力學性能。
馬來酸酐為硫化劑的理論依據是EVA經過皂化處理后其分子鏈上存在羥基，馬來酸酐能夠同皂化EVA分子鏈上的羥基發生反應，生成酯基。由于一個馬來酸酐分子可以同兩個羥基發生反應，所以馬來酸酐能夠將皂化EVA分子鏈連接起來，形成交聯結構。
對于上述新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，在具體優選方案中所述的氫氧化鈉的質量為所用乙烯-醋酸乙烯共聚物質量的5. 5%。
對于上述新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，在具體優選方案中所述的聚丙烯接枝馬來酸酐的質量為所用乙烯-醋酸乙烯共聚物質量的40%。
對于上述新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，在具體優選方案中所述的馬來酸酐的質量為所用乙烯-醋酸乙烯共聚物質量的6. 74%。
本發明的一方面在于上述新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料的制備方法， 包括如下步驟
①按照權利要求1所述的質量份，分別稱取聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，氫氧化鈉，馬來酸酐和聚丙烯接枝馬來酸酐；
②將稱取的乙烯-醋酸乙烯共聚物和氫氧化鈉，加入到溫度為180°C，轉速60r/ min的混煉器中，共混18min，出料，得到皂化后的乙烯-醋酸乙烯共聚物；
③將稱取的聚丙烯、聚丙烯接枝馬來酸酐和步驟②得到的皂化后的乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到溫度為180°C，轉速60r/min的混煉器中，共混3min，得到混合熔體；
④將稱取的馬來酸酐加入到步驟③得到的混合熔體中，繼續共混lOmin，出料，即為改性材料。本發明中所使用的原料，均從商業途徑獲得。對于本發明提供的具體實施例中，乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯(簡稱，VA)含量為觀％，聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率為 1.2%。理論上，VA含量不是觀％的EVA也能實現本發明的效果，因為本發明技術的基礎是針對于EVA中的VA結構的，而對VA的含量并沒有嚴格要求。接枝率不是1.2%的聚丙烯接枝馬來酸酐也能實現本發明的效果。本發明具有以下優點1.本發明所提供的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，通過對聚丙烯/增韌劑乙烯-醋酸乙烯共聚物共混物采用動態硫化技術，使增韌劑顆粒以較小的粒徑分散于聚丙烯中，該材料具有較高的沖擊強度和拉伸強度。2.本發明所提供的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料在制備過程中所用的各種添加劑不與聚丙烯反應，使聚丙烯自身的結構在加工過程中不受影響，保證了材料優異的加工流動性。3.本發明所提供的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料在制備過程中對增韌劑采用先皂化，后硫化的加工工藝，并且以氫氧化鈉為皂化劑，以馬來酸酐為增容劑，制品的異味較小。4.本發明所提供的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料制備方法簡單，易于操作，成本低。
圖1 實施例4中，皂化后的增韌劑(皂化EVA)同增韌劑(EVA)的紅外光譜分析圖。圖2 實施例4制得的樣品經掃描電子顯微鏡拍攝的照片。
具體實施例方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。本發明中所使用的混煉器(轉矩流變儀)，型號RM-200，哈博電氣制造公司生產。本發明中下述各實施例所使用的原料，包括
聚丙烯簡稱PP，來源于燕山石化有限公司，牌號為1(77 ；增韌劑乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，簡稱EVA，購于韓國韓華公司，牌號1528，醋酸乙烯(VA)含量；硫化劑馬來酸酐，分析純，沈陽市試劑一廠生產；皂化劑氫氧化鈉，分析純，天津廣成化學試劑有限公司生產；增容劑聚丙烯接枝馬來酸酐，接枝率1.2%，珠海澳圣聚合物材料有限公司生產。實施例1分別稱取聚丙烯95份、增韌劑5份、皂化劑0. 28份、增容劑2份、硫化劑0. 34份。 將增韌劑和皂化劑加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混ISmin后，出
5料，得到皂化后的增韌劑。將皂化后的增韌劑、聚丙烯和增容劑一起加入到溫度為180°C，轉速60r/min的混煉器中，混合!Min后加入硫化劑，繼續共混lOmin，出料，迅速剪切為直徑 4mm的顆粒，即為改性材料。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
實施例2
分別稱取聚丙烯90份、增韌劑10份、皂化劑0. 55份、增容劑4份、硫化劑0. 67份。 將增韌劑和皂化劑加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混ISmin后，出料，得到皂化后的增韌劑。將皂化后的增韌劑、聚丙烯和增容劑一起加入到溫度為180°C，轉速60r/min的混煉器中，混合!Min后加入硫化劑，繼續共混lOmin，出料，迅速剪切為直徑 4mm的顆粒，即為改性材料。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
實施例3
分別稱取聚丙烯85份、增韌劑15份、皂化劑0. 83份、增容劑6份、硫化劑1. 01份。 將增韌劑和皂化劑加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混ISmin后，出料，得到皂化后的增韌劑。將皂化后的增韌劑、聚丙烯和增容劑一起加入到溫度為180°C，轉速60r/min的混煉器中，混合!Min后加入硫化劑，繼續共混lOmin，出料，迅速剪切為直徑 4mm的顆粒，即為改性材料。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
實施例4
分別稱取聚丙烯80份、增韌劑20份、皂化劑11份、增容劑8份、硫化劑1. 35份。 將增韌劑和皂化劑加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混ISmin后，出料，得到皂化后的增韌劑。將皂化后的增韌劑、聚丙烯和增容劑一起加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，混合;3min后加入硫化劑，繼續共混lOmin，出料，迅速剪切為直徑4mm的顆粒，即為改性材料。
由圖1可見，皂化后的增韌劑(皂化EVA)同增韌劑(EVA)的紅外光譜分析圖。增韌劑(EVA)經過皂化處理后，在3450cm現明顯的羥基吸收峰，表明EVA在同皂化劑熔融共混后發生了皂化，在其側鏈上生成了游離的羥基。
實施例4所制得的樣品，經過液氮脆斷、甲苯50°C刻蝕12小時后，然后干燥，經噴金處理后，采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司生產)觀測斷面形貌，放大倍數為3000倍。由圖2可見，實施例4制備的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料中， 皂化后的EVA顆粒以極小的粒徑(平均粒徑1.5微米)分散在聚丙烯基體中。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
對比例1
分別稱取聚丙烯95份，增韌劑5份，加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混Hmin后，出料，迅速剪切為直徑4mm的顆粒，即為改性材料。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
對比例2
分別稱取聚丙烯90份，增韌劑10份，加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混Hmin后，出料，迅速剪切為直徑4mm的顆粒，即為改性材料。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
對比例3
分別稱取聚丙烯85份，增韌劑15份，加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混Hmin后，出料，迅速剪切為直徑4mm的顆粒，即為改性材料。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
對比例4
分別稱取聚丙烯80份，增韌劑10份，加入到溫度為180°C，轉子轉速60r/min的混煉器中，共混Hmin后，出料，迅速剪切為直徑4mm的顆粒，即為改性材料。
表1列出了材料的力學性能測試結果。
性能檢測實驗
本發明中使用下述儀器測量材料的力學性能，
按GB/T 1040-2006標準在RG1-5型電子萬能試驗機(深圳市瑞格爾儀器有限公司生產)上進行拉伸性能測試，試樣尺寸為140mmX10mmX4mm，測試速度為50mm/min ；
按GB/T16420-1998標準在UJ-40型懸臂梁沖擊試驗機(河北省承德市材料試驗機廠生產)上測定懸臂梁缺口沖擊強度，試樣尺寸為70mmX IOmmX4mm ；
按GB/T3682-2000標準在XRZ-400型熔體流動速率測試儀(吉林大學儀器廠生產)上測定熔體流動速率，測試溫度230°C，負載2. 16kg ；
按GB/T9341-2008在RG1-5型電子萬能試驗機(深圳市瑞格爾儀器有限公司生產)上進行彎曲性能測試，試樣尺寸為80mmX IOmmX4mm，測試速度為2mm/min ；皂化后的增韌劑用甲苯溶解后在Spectrum One-B紅外光譜分析儀(美國珀金埃爾默公司生產)上進行紅外光譜分析。改性聚丙烯材料試樣在液氮中脆斷后用甲苯在50°C下刻蝕12小時，然后干燥，經噴金處理后，采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司生產)觀測斷面形貌。
表1材料的力學性能檢測
名稱PP/EVA 原料用量比缺口沖擊強度 (KJ/m2)拉伸強度 (MPa)彎曲強度 (MPa)MFR (g/IOmin)實施例195/535.227.937.5218.9實施例290/1050.526.234.7416.8實施例385/1566.324.833.0515.2實施例480/2074.121.728.2113.4對比例195/511.426.337.1130.6對比例290/1012.424.734.5737.2對比例385/1513.523.032.0942.2對比例480/2014.020.528.1846.5
注MFR為熔體流動速率。7
上述表1中實施例和對比例的力學性能的測試數據說明，在力學性能上，本發明的聚丙烯增韌材料的拉伸強度和彎曲強度在同水平下，懸臂梁缺口沖擊強度明顯優于對比例的聚丙烯增韌材料的缺口沖擊強度。
權利要求
1. 一種新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，由下述組分按質量份組成聚丙烯80 95乙烯-醋酸乙烯共聚物5 20氫氧化鈉0.44 1.1聚丙烯接枝馬來酸酐2 8馬來酸酐0.54 1.35。
2.根據權利要求1所述的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，其特征在于，所述的氫氧化鈉的質量為所用乙烯-醋酸乙烯共聚物質量的5. 5%。
3.根據權利要求1或2所述的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯接枝馬來酸酐的質量為所用乙烯-醋酸乙烯共聚物質量的40%。
4.根據權利要求3所述的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，其特征在于，所述的馬來酸酐的質量為所用乙烯-醋酸乙烯共聚物質量的6. 74%。
5.如權利要求1所述的新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟①按照權利要求1所述的質量份，分別稱取聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，氫氧化鈉， 馬來酸酐和聚丙烯接枝馬來酸酐；②將稱取的乙烯-醋酸乙烯共聚物和氫氧化鈉，加入到溫度為180°C，轉速60r/min的混煉器中，共混18min，出料，得到皂化后的乙烯-醋酸乙烯共聚物；③將稱取的聚丙烯、聚丙烯接枝馬來酸酐和步驟②得到的皂化后的乙烯-醋酸乙烯共聚物一起加入到溫度為180°C，轉速為60r/min的混煉器中，共混3min，得到混合熔體；④將稱取的馬來酸酐加入到步驟③得到的混合熔體中，繼續共混lOmin，出料，即為改性材料。
全文摘要
本發明涉及一種新型EVA動態硫化增韌改性聚丙烯材料，按質量份，所述材料由下述組分組成聚丙烯80～95，增韌劑5～20，皂化劑0.44～11，硫化劑0.54～1.35，增容劑2～8；其中所用增韌劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物、增容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、硫化劑為馬來酸酐、皂化劑為氫氧化鈉。本發明的優點是采用動態硫化工藝制備了一種高抗沖的改性聚丙烯材料，采用了熔體皂化工藝對增韌劑進行了皂化改性并以馬來酸酐為硫化劑，使得該材料臭味較低，安全衛生，能應用于電器產品、日用品等領域。
文檔編號C08L31/04GK102492223SQ20111040705
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者夏英, 翁偉明 申請人:大連工業大學