專利名稱：纖維素酯的制造:漿料預處理中的堿和/或酸的回收的制作方法
技術領域：
本發明針對的是制造纖維素酯所用漿料的預處理當中的堿和/或酸的回收。
背景技術：
一般來說，在纖維素酯的制造當中，纖維素(通常來自棉絨或高等級木漿)被打開、活化、酯化、及任選地去酯化，以達到低于100%纖維素的酯化程度。高等級木漿指的是包含大量α纖維素和很少雜質的纖維素原料。雜質主要包括半纖維素(例如，木聚糖和甘露聚糖)、木質素和樹脂(也稱作有機溶劑提取物，包括例如脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、松香和蠟)。例如，一種典型的“醋酸酯”(acetate)等級的漿料包含>95%的α纖維素和1-3%的半纖維素；一種典型的“粘膠纖維”(viscose)等級的漿料包含90-95%的α纖維素和4-5%的半纖維素；“紙張/絨毛”等級的漿料包含約80%的α纖維素和15-20%的半纖維素。當然，較高等級的漿料比較低等級的漿料更昂貴。期望的是能夠使用較低等級的漿料，但較低等級的漿料對所得纖維素酯的生產和質量是不利的。下面，將要參照醋酸纖維素對纖維素酯的散開、活化、酯化及任選的去酯化進行簡要的描述，但本發明并不因此而受到限制。散開及活化指的是破碎漿料在諸如醋酸的弱酸中的潤濕或浸透；去除雜質不是這一步驟的目的。酯化(或乙酰化)指的是通過活化纖維素與醋酸酐的反應，用乙酰基取代纖維素骨架上的基本上100%的羥基(OH)基團(取代度D.S. =3)。去酯化(或水解或熟化)指的是通過與水的反應，用OH基團取代一些乙酰基(通常取代度在2. 1和2.7之間)。在2005年6月16日提交的序列號為11/155133的美國專利申請中，公開了一種用較低等級的木漿制造纖維素酯的工藝。該工藝用新的預處理代替前所公知的散開及活化(有時也稱預處理)步驟，其中，較低等級的木漿用堿溶液處理，然后在酯化之前進行水洗和酸洗。該新工藝使得由較低等級的木漿生產纖維素酯成為可能，且避免了以前使用較低等級的漿料所遇到的生產和質量方面的問題。這一步驟中所用的堿和酸可能是大量的；因此，不能將它們廢棄，而必須予以回收，從而提高該工藝的經濟性。因此，需要一種從制造纖維素酯所用的木漿的預處理當中回收堿和/或酸的工藝。發明概述本文描述了制造纖維素酯的工藝。該工藝包括以下的步驟用堿或酸或這兩者對漿料進行預處理以清除雜質，酯化經預處理的漿料，以及回收預處理步驟中的堿或酸或這兩者。
為了例示本發明，在附圖中顯示了目前優選的一種形式；應該理解的是，本發明不局限于所示的確切配置及手段。圖1為例示本發明實施方案的詳細流程圖。對發明的說明參考圖1，所示為本發明一實施方案的流程圖10。可以將由10所示的工藝分解為三個組成部分漿料的預處理及纖維素的制造100，堿回收200，以及酸回收300。以下將更為詳細地討論這些組成部分中的每一部分。本文中的纖維素酯指的是醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、戊酸纖維素、甲酸纖維素、以及它們的共聚物，但不限于這些。共聚物包括但不限于乙酸酯-丙酸酯、或丁酸酯、或戊酸酯、或甲酸酯等。以下本發明的討論當中參照的是醋酸纖維素，但本發明并不因此而受到限制。預處理和纖維素酯的制造100指的是其中使木漿110與醋酸酐反應以形成醋酸纖維素120的那部分工藝。木漿110指任何等級的木漿。除棉絨(cotton linters)和“醋酸酯”等級漿料之外的較低等級的木漿在本工藝中是最有利的。這些等級包括如上所述的“粘膠纖維”和“紙張/絨毛”，或一般來說α纖維素含量<95%且雜質>5%的漿料。醋酸纖維素指的是取代度范圍在2. 1至2. 7的醋酸纖維素聚合物。該過程100可分解為兩個步驟漿料的預處理130和醋酸纖維素的制造140。漿料的預處理130指的是用堿處理漿料110，并隨后水洗和酸洗，以清除雜質。這一過程在2005年6月16日提交的序列號為11/155133的美國專利申請中有過充分的討論，本文中引入了上述的專利內容，以供參考。一般而言，預處理步驟包括使木漿與堿溶液(例如，包括但不限于NaOH、KOH及其混合物的堿金屬氫氧化物溶液)混合；使漿料與該溶液分離，以及形成料餅；用水洗料餅；和用酸溶液(例如，醋酸溶液)洗料餅，從而得到適于酯化的漿料。醋酸纖維素的制造140指的是，使前述預處理步驟130中的漿料與例如醋酸酐發生反應(乙酰化或更一般的酯化)，從而形成三醋酸纖維素，及隨后除去(水解或更一般地去酯化)一些乙酰基，從而形成醋酸纖維素(D. S. 2. 1-2. 7)。這一步是本領域的普通技術人員所熟知的。在以下要討論的堿回收200和酸回收300當中，半纖維素是主要要清除的雜質成分；也可以清除掉其它的雜質。堿回收200指的是對包含溶解的化合物(g卩，半纖維素)的堿溶液進行處理以清除雜質、從而使堿可以返回到預處理步驟130當中的那部分工藝，所述溶解的化合物是在預處理步驟130過程中從漿料中除掉的。以下將更為詳細地討論該步驟。堿溶液(caustic solution)包括由強堿性材料形成的任何堿溶液，可以由苛性鈉(caustic soda)、或氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或其混合物形成。堿溶液可以是1_50重量％的堿，在另一實施方案中，可以是1-18重量％的堿。堿回收200可分解為兩個主要的組成部分過濾步驟210和堿再生步驟220。以下將更為詳細地討論每一個步驟。在一個實施方案中，過濾步驟210包括預過濾步驟212和納濾步驟214。兩者中每個過濾步驟都是任選的。
設計預過濾步驟212是為了清除可能對后續納濾步驟有害的不溶性纖維素細粒和纖維，并阻止尺寸為約5微米或更大的顆粒的通過。預過濾步驟212可以使用由適應于經受堿性條件的材料制成的任何常規的過濾器。典型的預過濾單元包括但不限于袋式過濾器、帶式過濾器、加壓葉濾器、自清洗或逆流沖洗式過濾器、以及諸如離心機的其它液/固
分1 裝直。納濾步驟214是將堿溶液中的雜質濃縮成更小的體積流，以便于以更經濟的方式進行后續的清除。納濾指的是對介于超濾范圍和反滲透范圍之間的材料的分離技術。納濾對分子量在150-500克/摩爾以上的有機化合物具有良好的排斥率。這使得納濾成為清除來自預處理步驟130的堿溶液當中的大部分雜質的好方法。從納濾步驟214出來(或透過)的堿溶液中約80-90%可經堿供應132直接返回至預處理步驟130。在一個實施方案中，納濾步驟214可進一步表征如下。可以使用本領域中已知的納濾膜，條件是它們能夠承受堿溶液的提高的溫度。典型的膜例如由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、及其混合物制成。在一個實施方案中，操作溫度為約70°C及70°C以上。操作壓力應充分地高，足以提供通過膜的適當流動，在一個實施方案中，流體靜操作壓力為約IOOpsig至約500psig，在另一實施方案中為約300psig至450psig。納濾單元的構形可以為螺旋卷繞的膜、中空纖維的管狀排列等。堿再生步驟220用于清除濃縮物中的雜質，所述濃縮物是由過濾步驟210所產生的，從而使堿可以返回至預處理步驟130。含進入過濾步驟的約10-20%堿的該濃縮物包含堿溶液及雜質。在一個實施方案中，雜質從堿溶液216中沉淀出來。在沉淀步驟216中，使包含來自過濾步驟210的雜質的堿溶液與來自供給源2 的沉淀劑相接觸。沉淀劑可以為任何醇、酮或其混合物。最合適的醇來自含有1-4個碳的醇一族。在一個實施方案中，可以使用甲醇和/或乙醇。在使用甲醇的實施方案中，沉淀可以在大氣壓力下高達64°C的溫度下進行。甲醇/堿溶液的重量比可以為0.8-20 1，或者在另一實施方案中為3 1，或在另一實施方案中為1 1。酮包括但不限于丙酮、甲乙酮、二異丁酮、甲基戊酮等。沉淀可以在攪拌或不攪拌的條件下進行。由沉淀獲得的懸浮液可保持長達M小時，但在一個實施方案中，其保持長達4小時。在一個實施方案中，通過利用絮凝劑(例如，Ca(OH)2)或淤渣回流使沉淀得以改善(由成核的加快而加速)。在分離步驟218中，將沉淀步驟216的懸浮液分離成固體流222和液體(堿/醇)流。固體流222可被回收，以用于商業用途，或按任何常規的方式進行處置。液體流則送去進行如下所述的進一步“處理”。在一個實施方案中，通過使用任何常規的固/液裝置完成分離步驟218，例如使用離心機、真空過濾、和壓濾。在分離步驟224中，步驟218中的堿/醇流被分離成堿流和醇流。在一個實施方案中，通過真空或非真空條件下的蒸餾來完成分離步驟224。這種蒸餾是常規性的，在本領域中是充分了解的。所得到的醇流可經醇供給源2 直接返回至沉淀步驟216。可以對得到的堿流進行如下所述的進一步處理。在最后的雜質清除步驟228中，清除來自分離步驟224的堿流中的雜質。在該最后的清除步驟中，可以通過圖中所示的萃取技術除去雜質；也可以通過其他的抽提技術，例如，使用碳基(例如，活性炭)或聚合物基(例如，低交聯的聚苯乙烯和聚丙烯酸大分子)的吸附劑來吸附雜質，這些方法并未在圖中顯示。
在萃取技術中，使來自供給源230的萃取劑與堿溶液混合，從而形成試劑/雜質層和堿溶液層。前者可以從后者中傾析出去。典型的萃取劑包括但不限于己烷、戊烷、庚烷、及其混合物。萃取劑與堿的典型混合比例在一個實施方案中為0.2 1至10 1，在另一實施方案中為0.5至5 1。典型的混合條件包括但不限于在高達69°C的溫度下充分混合并攪拌約10分鐘。堿溶液可經堿供給源132直接返回至預處理步驟130。如果必要的話，可以通過例如已知方式的蒸發和冷凝對試劑/雜質層進行凈化232(即，當雜質達到0. 2%或更高的DME (二氯甲烷)提取物時清除之)。酸回收300提供酸的回收，其部分是任選的，如果在漿料預處理步驟130的堿洗步驟中清除了足夠的雜質，則任選的部分可以是不必要的。在一個實施方案中，酸溶液包含醋酸和水。在一個實施方案中，酸再生步驟300可以為對來自預處理步驟130的酸流(例如，包含10-40重量％的酸、60-90重量％的水、和少量的雜質)中的酸進行直接蒸餾。在另一實施方案中，酸再生步驟300可以為固體的清除，接著是用溶劑萃取酸和酸/溶劑混合物的分離。下面會更為詳細地討論這后一種實施方案。酸回收300可以分解為三個主要的組成部分過濾步驟310 (任選的)、酸濾液再生步驟320、和酸濃縮物再生步驟330 (任選的)。下面會更為詳細地討論每個步驟。在一個實施方案中，過濾步驟310包括預過濾步驟312和納濾步驟314。兩者中的每一過濾步驟都是任選的。設計預過濾步驟312是為了清除可能對后續納濾步驟有害的不溶性纖維素細粒和纖維，并阻止尺寸為約5微米或更大的顆粒的通過。預過濾步驟312可以使用由適應于經受酸性條件的材料制成的任何常規的過濾器。典型的預過濾單元包括但不限于袋式過濾器、帶式過濾器、加壓葉濾器、自清洗或逆流沖洗式過濾器、以及諸如離心機的其它液/固
分1 裝直。納濾步驟314是將酸溶液中的雜質濃縮成更小的體積流，以便于以更經濟的方式進行后續的清除。納濾指的是對介于超濾范圍和反滲透范圍之間的材料的分離技術。納濾對分子量在150-500克/摩爾以上的有機化合物具有良好的排斥率。這使得納濾成為清除來自預處理步驟130的酸溶液當中的大部分雜質的好方法。在一個實施方案中，納濾步驟314可進一步表征如下。可以使用本領域中已知的納濾膜，條件是它們能夠承受酸溶液的提高的溫度。典型的膜例如由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、及其混合物制成。在一個實施方案中，操作溫度為約70°C及70°C以上。操作壓力充分地高，足以提供通過膜的適當流動，在一個實施方案中，流體靜操作壓力為約IOOpsig至約500psig，在另一實施方案中為約300psig至450psig。納濾單元的構形可以為螺旋卷繞的膜、中空纖維的管狀排列等。酸濾液再生320用于使酸與水分離，從而使酸得以被回收。在一個實施方案中，通過溶劑萃取316，接著是水/溶劑流的蒸餾318和酸/溶劑流的蒸餾322，由此使酸與水分離。使來自過濾步驟310的酸/水濾液與來自溶劑供給源3M的溶劑相接觸。溶劑為能與酸混溶但水溶性最低的任何溶劑或混合溶劑。典型的溶劑包括但不限于苯、乙醚、二異丁酮、醋酸乙酯、甲基戊酮、甲乙酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、C-6烴、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、異丙醚。溶劑/水的蒸餾318使混合物轉化成水318a和溶劑，后者可返回至溶劑供給源324。這一蒸餾是常規性質的。 溶劑/酸流的蒸餾322使混合物轉化成酸和溶劑，前者可返回至酸供給源134。這一蒸餾是常規性質的。溶劑還可以包含殘余的水，且可返回至供給源324。
如果必要的話，酸濃縮物再生330用來使雜質與來自過濾步驟310的酸溶液分離。在一個實施方案中，酸濃縮物再生330可分解為兩個組成部分首次清除濃縮物中的雜質326和二次清除濃縮物中的雜質328。首次清除雜質3 可以利用雜質的溶劑萃取326a。如在上述的堿再生流中的那樣，按常規的方式使用萃取劑326b清除雜質。典型的萃取劑包括但不限于己烷、戊烷、庚烷、及其混合物。萃取劑與堿的典型混合比例在一個實施方案中為0.2 1至10 1，在另一實施方案中為0.5至5 1。典型的混合條件包括但不限于，在高達69°C的溫度下充分混合并攪拌約10分鐘。可以按常規的方式完成后續的萃取劑再生326c。二次清除雜質3 可以利用蒸發或蒸餾技術328a。清除步驟328旨在清除前述步驟中可能漏掉的任何半纖維素或其它雜質。相對而言不含雜質的物質流可返回至萃取步驟316。其它物質流可蒸發至干態或進行化學中和328b ；這兩者均按常規的方式實施。可以通過使用來自328c的中和劑來完成化學中和，例如氫氧化鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、及其混合物。中和所產生的醋酸鹽中的醋酸的釋放可以通過利用強酸及過濾328d來完成。這種強酸包括但不限于硫酸、硝酸、鹽酸、及其組合。本發明在不偏離其實質和根本屬性的情況下可以按其它的形式實施，因此，應該參照所附的權利要求書而不是前述的說明書來確定本發明的范圍。
權利要求
1.一種制造纖維素酯的工藝，其中，該工藝包括用堿、或酸、或此二者清除雜質的漿料預處理步驟以及酯化經預處理的漿料的步驟，改進之處包括步驟通過過濾來自預處理步驟的物質流中的雜質以及形成濾液和濃縮物，回收來自預處理步驟的物質流中的酸。
2.如權利要求1所述的工藝，其中，過濾包括步驟納濾來自預處理步驟的物質流中的雜質。
3.如權利要求1所述的工藝，其中，過濾包括步驟預過濾來自預處理步驟的物質流中具有預定尺寸的顆粒；和納濾經預過濾的酸中的雜質。
4.如權利要求3所述的工藝，其中，預定的尺寸選自于>5微米的顆粒尺寸。
5.如權利要求1所述的工藝，其中，回收進一步包括萃取濾液中的酸。
6.如權利要求5所述的工藝，其中，萃取進一步包括使酸流與溶劑接觸。
7.如權利要求6所述的工藝，其中，溶劑選自于苯、乙醚、二異丁酮、醋酸乙酯、甲基戊酮、甲乙酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、C-6烴、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、異丙醚、及其混合物。
8.如權利要求6所述的工藝，進一步包括分離酸/溶劑流中的酸。
9.如權利要求1所述的工藝，其中，回收進一步包括從濃縮物中萃取酸。
10.如權利要求9所述的工藝，其中，萃取進一步包括使酸流與溶劑接觸。
11.如權利要求10所述的工藝，其中，溶劑選自于己烷、戊烷、庚烷、及其混合物。
12.如權利要求1所述的工藝，進一步包括清除任何殘余雜質的步驟。
13.如權利要求12所述的工藝，其中，所述雜質為有機溶劑提取物。
14.如權利要求1所述的工藝，其中，回收堿進一步包括過濾來自預處理步驟的堿流；和再生堿，以形成過濾器濃縮物。
15.如權利要求1所述的工藝，其中，回收進一步包括步驟過濾來自預處理步驟的堿流中的雜質；和形成返回到漿料預處理的濾液和濃縮物。
16.如權利要求15所述的工藝，其中，過濾包括步驟納濾堿流中的雜質。
17.如權利要求15所述的工藝，其中，過濾包括步驟預過濾堿流中具有預定尺寸的顆粒；納濾經預過濾的堿流中的雜質；和使來自納濾的濾液返回到漿料預處理。
18.如權利要求17所述的工藝，其中，預定的尺寸選自于>5微米的顆粒尺寸。
19.如權利要求15所述的工藝，進一步包括步驟用沉淀劑來沉淀濃縮物中的雜質；以及形成沉淀的雜質和沉淀劑與堿的混合物。
20.如權利要求19所述的工藝，其中，沉淀劑選自于醇、酮、及其混合物。
21.如權利要求20所述的工藝，其中，醇選自于含1至4個碳的醇。
22.如權利要求20所述的工藝，其中，酮為丙酮。
23.如權利要求19所述的工藝，進一步包括步驟使沉淀的雜質與沉淀劑和堿的混合物分離。
24.如權利要求19所述的工藝，進一步包括步驟從沉淀劑和堿的混合物中分離沉淀劑；并形成沉淀劑流和堿流。
25.如權利要求M所述的工藝，其中，分離為蒸餾。
26.如權利要求M所述的工藝，進一步包括步驟在使堿返回到漿料的預處理之前，清除堿流中的雜質。
27.如權利要求沈所述的工藝，其中，清除選自于萃取和吸附。
全文摘要
本發明描述了一種纖維素酯的制造工藝。該工藝包括步驟用堿、或酸、或此二者清除雜質的漿料預處理；酯化經預處理的漿料；及回收來自預處理步驟的堿、或酸、或此二者。
文檔編號C08B3/00GK102558364SQ20111040311
公開日2012年7月11日 申請日期2006年12月14日 優先權日2006年1月13日
發明者丹尼斯·G·弗洛恩, 亨利·P·斯道格納, 勞頓·E·科伊熱, 查爾斯·E·托尼, 比理·C·巴特遜, 王林富 申請人:賽拉尼斯醋酸鹽有限公司