專利名稱：抗菌阻垢劑改性馬來酸酐-苯乙烯磺酸鈉共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種工業循環冷卻水系統用阻垢分散劑的制備方法及相關性能，屬于工業循環水處理藥劑的研制與新技術開發領域，特別是一種抗菌阻垢的改性馬來酸酐-苯乙烯磺酸鈉共聚物的制備方法與相關性能。
二
背景技術：
20世紀80年代初，美國開發了磺化苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽，用作高溫鉆井泥漿稀釋劑。美國Betgz Inc.、Dow Chemical Co. ,Monsanto Co.和英國、德國的一些公司對SS-MA作了進一步的改進作為水質穩定劑和污水處理劑。美國BETZ公司提出采用磺化苯乙烯/馬來酸酐共聚物作水質阻垢劑。該阻垢劑對多種垢物均有良好的抑制效果，適用于多種水系統日本瑞翁公司提出用馬來酸與C5烯烴的共聚水解產物與一定比例的磷酸化合物作阻垢劑。國外一些著名的水處理藥劑生產公司如Retz Laboratories公司，Calgon 公司，Dearborn化學品有限公司，BF Goodrich公司，Nalco化學公司和Rohm&Haas公司，以含磺酸基團單體為基本原料合成了許多性能良好的聚合物阻垢劑。國內這類產品的開發已經接近國外90年代水平，王振宇在2-膦基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTC)中引入了磺酸基，提高了其阻Ca3(PO4)2和CaCO3垢的效果。熊蓉春以水為溶齊U，過氧化物為引發劑，烯丙基磺酸鈉、丙烯酸、馬來酸酐為單體，合成了性能良好的烯丙基磺酸鈉-丙烯酸-馬來酸酐聚合物阻垢劑。北京化工研究院承擔的國家九五重點科技攻關項目“鍋爐水預膜劑的研制”專題，合成了磺化苯乙烯-馬來酸酐共聚物，通過了國家石油和化工工業局科技辦組織的專家鑒定驗收。
三
發明內容
本發明的目的在于提供一種抗菌阻垢的改性馬來酸酐-苯乙烯磺酸鈉共聚物的制備方法。首先，利用以二甲氨基乙醇和氯化芐為原料，通過酯化及季銨化兩步反應合成一種陽離子抗菌單體N，N-二甲基-N-芐基-N-丙烯酰胺基氯化銨(DA)。其次，用合成的陽離子抗菌單體再與馬來酸酐(SS)、苯乙烯磺酸鈉(MA)進行共聚得到本發明的產品SS-MA-DA。本發明所用的DA陽離子單體具有抗菌功能，并增強了聚合物溶解于水的能力。因此，細菌容易被SS-MA-DA吸引，從而降低細菌的活動能力，抑制其呼吸功能，細胞壁破裂， 內容物滲出而死亡。因此，SS-MA-DA殺菌，抗菌譜廣、不會產生耐藥性，對人體高度安全，無任何毒副作用，不受高溫高壓、紫紅外線照射影響。實現本發明的技術方案為N, N- 二甲基-N-芐基-N-丙烯酰胺基氯化銨的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、 溫度計的三口瓶中，加入一定量的二甲氨基乙醇以乙醚作溶劑，在0°C條件下，緩慢滴加丙烯酰氯，反應lh。然后滴加氯化芐，25°C下，反應10h，結晶，過濾得白色針狀晶體，用新蒸餾的乙醚溶劑洗滌晶體3 4次，真空干燥，即得DA。
MA-SS-DA的合成將一定量的去離子水加入到裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中，然后按配比加入一定量的MA、DA和硫酸鐵銨，水溫升至50°C時，MA開始溶解，當溫度升至反應溫度時分別在恒壓滴液漏斗里同時滴加SS和H2O2，滴完后，繼續反應， 達到一定的時間后，反應結束，得到淺黃色透明溶液。本發明的原理是以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯、氯化芐等化學品為反應原料，采用較溫和的反應條件合成含有雙鍵的陽離子單體。選擇一些常用的合成水處理劑單體與其進行改性聚合，在水處理劑分子中除引入常規的羧酸基團外，更重要的是引入季銨基基團和磺酸基團。所發明的共聚物本身不但對碳酸鈣具有優良的阻垢分散性能，同時對硫酸鈣具有優良的阻垢分散性能，更關鍵的是引入季銨基基團后，從而使得該類共聚物具有抗菌功能。該共聚物是一種綜合性能優良的水質處理劑。與現有技術相比，其顯著優點是①合成陽離子單體和聚合物的原料易得，反應條件溫和，所得到的陽離子單體用于合成聚合物水處理劑時，不會影響到聚合物的其它結構，而且給聚合物水處理劑增加了抗菌功能，加藥量為15mg/L時對硫酸鹽還原菌的殺滅率達65%。減少了常規水處理劑復配加抗菌藥劑的過程，從而可以大大簡化現場操作，提高管理水平。②本發明將磺酸基、季銨基團等官能團引入分子中，使得該聚合物兼具抗菌和阻垢、分散等多種功能。陽離子單體DA與馬來酸酐(SS)、苯乙烯磺酸鈉(MA)共聚后的水處理劑加藥量為15mg/L時對碳酸鈣的阻垢率達到75% ；加藥量為15mg/L時對硫酸鈣的阻垢率為63%，并且所形成的水垢較軟，容易被水沖走，表明其阻垢、分散性能較好。
四
圖1是本發明陽離子單體的紅外光譜圖。圖2是本發明陽離子單體的核磁共振圖。圖3是本發明共聚物的紅外光譜圖。圖4是本發明共聚物的差重(TG)分析圖。圖5是未加本發明共聚物的碳酸鈣垢SEM圖。圖6是加入本發明共聚物的碳酸鈣垢SEM圖。圖7是未加本發明共聚物的硫酸鈣垢SEM圖。圖8是加入本發明共聚物的硫酸鈣垢SEM圖。
五
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。實施例1在250mL的三口燒瓶中加入二甲氨基乙醇(0. 19mol)，和溶劑乙醚 IOOmL0 0°C水浴條件下，電動攪拌器機械攪拌，冷凝水回流條件下滴加丙烯酰氯(0. lmol)， 恒溫反應Ih后，停止反應。減壓過濾，在濾液中加入反應物氯化芐(0. 14mol)，并水浴加熱到25°C，反應10h，冷卻后減壓抽濾，得白色針狀晶體，并用新蒸餾的溶劑乙醚洗滌晶體3 4次。真空干燥，得到N，N-二甲基-N-芐基-N-丙烯酰胺基氯化銨。產品轉化率82%。從圖1 中看，1722cm"1,1618cm"1,2968cm"1,3004cm"1,3422cm"1 和 765cm_1, 713cm_1 分別為酯基、C = C、-CH3、-CH3、N-、取代苯上的特征吸收峰；圖2中，δ = 3. 00處為-N(CH3)2的氫質子峰；S = 3. 65 3. 67處為-N-CH2-的氫質子峰；δ = 4. 48處為COO-CH2-的氫質子峰；δ = 4. 58處為Ph-CH2-的氫質子峰；δ = 5. 89 5. 92,6. 00 6. 14處的峰為= CH的質子峰；δ = 6. 34處為C = CH-的質子峰；δ = 7. 44處的峰為苯環上的氫質子峰。通過紅外、核磁圖譜分析，可以確認該化合物為目標產物N，N-二甲基N-芐基，N
一丙烯酸酯基氯化銨。實施例2采用粘度法測量聚合產物的相對分子質量。將聚合物在0. 15mol/L硫氰酸鈉水溶液中制成稀溶液，用烏氏粘度計測定其特性粘數。將求得的特性粘數[n] 帶入Mark-Houwink經驗公式η = KMa，即可求得聚合物的相對分子質量Μ，其中，K = 15X10-3 (mL. g-1), a =0.65。得到該聚合物的聚合度n = 18。實施例3將IOOg的去離子水加入到裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中，然后按配比加入15g的ΜΑ、實施例1中的陽離子單體(DA)O. 4g，和催化劑硫酸鐵銨用量占單體總量的0. 5%。，水溫升至50°C時，分別在恒壓滴液漏斗里同時滴加35g SS和H2A 用量為單體總量的30%，滴完后，繼續反應5h，反應結束，得到淺黃色透明溶液，即得本發明的產品MA-SS-DA。圖3上，上未出現991CHT1處的烯烴上的CH面外彎曲振動峰和3051CHT1處的烯烴上的碳氫伸縮振動吸收峰，雙鍵峰的消失說明反應單體發生了共聚反應。1740CHT1處羰基 (C = 0)碳氧伸縮振動峰的出現，說明DA參與了共聚反應。1341CHT1和14659CHT1處苯環上 C = C伸縮振動峰和1183CHT1處磺酸基S = 0不對稱伸縮振動峰的出現，說明苯乙烯磺酸鈉參與了共聚反應。3440cm—1處羥基中氫氧伸縮振動峰的出現，說明馬來酸酐參與了反應。從圖4可以看出，SS-MA-DA聚合物在180°C之內基本不失重，在230 310°C之間聚合物失重明顯，繼續升溫，失重變緩慢。馬來酸酐本身具有較高的穩定性，引入對苯乙烯磺酸鈉，更使得聚合產物具有較好的熱穩定性。實施例4采用靜態阻垢法評定實施例2中的SS-MA-DA對碳酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度:80°C;藥劑實施例2的產物；加藥濃度:15mg .L—1 ；試驗時間=IOh ；試驗配置水:Ca2+250mg · L-1，HC03_250mg · L-1 (均以CaCO3計)，濃縮倍數為1. 5倍；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對碳酸鈣的阻垢率為75%。實施例5采用靜態阻垢法評定實施例2中的SS-MA-DA對硫酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度:80°C;藥劑實施例2的產物；加藥濃度:15mg .L—1 ；試驗時間=IOh ；試驗配置水Ca2。940mg · L—1 (以CaCO3計)，S042_7200mg · L—1，pH值為7. 5 ；同時做不加藥劑的
空白實驗。按此方法測得該藥劑對硫酸鈣的阻垢率達63%。實施例6采用SY/T 0532-93絕跡稀釋法評價實施例2中的SS_MA_DA對硫酸鹽還原菌的殺菌性能。采用5平行管試驗，將ImL硫酸鹽還原菌試樣與ImL含15mg -L"1質量濃度的本發明聚合物水溶液的培養基混合，在25°C下震蕩30min后，取出ImL采用絕跡稀釋法測定所含活菌數，同時做空白對照實驗。按此方法測得該藥劑對硫酸鹽還原菌的殺滅率達65%。
權利要求
1.一種三元聚合型抗菌緩蝕阻垢劑，其特征在于該三元聚合型緩蝕阻垢劑由馬來酸酐、對苯乙烯磺酸鈉、N，N- 二甲基，N-芐基，N-丙烯酸酯氯化銨為原料單體、硫酸鐵銨為催化劑、過氧化氫為引發劑，在水中共聚而成。
2.根據權利要求1所述的三元聚合型抗菌緩蝕阻垢劑，其制備方法特征在于(1)以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯為原料，經過酯化反應得到N，N-二甲基丙烯酸酯
3.根據權利要求2中的制備方法得到一種抗菌、阻垢的馬來酸酐-對苯乙烯磺酸鈉-N，N- 二甲基，N-芐基，N-丙烯酸酯氯化銨共聚物水處理劑，該聚合物通式為
全文摘要
本發明公開一種具有抗菌功能的改性馬來酸酐-苯乙烯磺酸鈉共聚物這樣一種新型多功能水處理劑。該藥劑以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯、氯化芐等原料，以乙醚為溶劑，經過酯化、季銨化反應得到具抗菌性和雙鍵的水溶性陽離子單體N，N-二甲基-N-芐基-N-丙烯酰胺基氯化銨(DA)。用該陽離子單體采用水相一步合成法與馬來酸酐(SS)、苯乙烯磺酸鈉(MA)進行接枝共聚，得到本發明的產品SS-MA-DA。該發明產品具有抗菌功能、阻垢和分散等多種功能。
文檔編號C08F220/34GK102504099SQ20111036489
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者周玲, 封懷兵, 張躍華, 朱其軍, 朱馴, 項東升, 高兆昶 申請人:鹽城格瑞茵化工有限公司, 鹽城紡織職業技術學院