專利名稱：一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于相變儲能材料的制備領域，特別涉及一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法。
背景技術：
相變儲能材料(PCM)是指利用其自身結構及物態變化時吸收或釋放的熱量，而用于能量儲存的物質。PCM具有蓄能密度大、蓄放熱過程近似恒溫、過程易控制等優點，能有效地改變能源在時間、空間上的分配，從而達到節能的目的，可用于解決熱能供給和需求失衡的矛盾，是提高能源利用效率和保護環境的重要技術之一。中國發明專利CN 1079420C公開了一種利用異氰酸酯類交聯劑在纖維素上接枝聚乙二醇制備相變材料的技術。發明專利CN 102199231A公開了一種梳狀相變材料的制備方法，經過利用氫化鈣、氫化鉀或醇鈉與聚合物的金屬化反應制備了具有活性基團的聚合物金屬化合物，再與相變材料進行接枝反應，制備梳狀相變材料。發明專利CN 101555306B 公開了一種利用丙烯酸、N，N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚制備水凝膠的方法，其使用的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚分子量為475g/mol。發明專利CN 102093552A公開了一種酰氯改性聚乙二醇制備雙鍵端基相變單體方法，但酰氯進攻聚乙二醇兩側端羥基的幾率相同，產物中單丙烯酸聚乙二醇酯及雙丙烯酸聚乙二醇酯不可控，其通過自由基聚合法制備的相變材料易形成網狀結構，可加工性下降。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，該方法制備的相變材料能夠在熱加工過程中以熔體的形式流動，其梳狀分子鏈形態又能減小其對基體的增塑作用。本發明的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，包括(1)在冰水浴中，將聚乙二醇單甲醚溶于二氯甲烷后，加入縛酸劑及丙烯酰氯；將溫度升至35°C 40°C，在氮氣保護下反應6 8小時；其中，聚乙二醇單甲醚、丙烯酰氯、縛酸劑和二氯甲烷的摩爾比為1 1 2 0.25 0.5 31. 24 624. 8;(2)冰水浴下在上述反應液中加入沉淀劑，靜置10 15min后，減壓抽濾得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；(3)將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯酰胺類單體溶于溶劑中，加入引發劑， 將溫度升至70 85°C，反應30min 120min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料；其中，將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯酰胺類單體與溶劑的摩爾比為1 0.61 8.10 12.01 1672. 70，引發劑用量為丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯質量的1 %。所述步驟(1)中的聚乙二醇單甲醚分子量為1000 20000。所述步驟(1)中的縛酸劑為碳酸鈉或碳酸鉀。所述步驟O)中的沉淀劑為正己烷或乙醚。
所述步驟(3)中的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺或N，N- 二甲基丙烯酰胺。所述步驟(3)中的溶劑為水或水和乙醇的復合溶劑。所述水和乙醇的復合溶劑中水與乙醇的體積比為5 95。所述步驟(3)中的引發劑為過硫酸銨或偶氮二異丁腈。本發明通過對聚乙二醇單甲醚(MPEG)端羥基的基團轉化，提高MPEG的鏈段的反應活性，提供了一類性能優異的相變單體——丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MPEGA)，可用于與其它聚合物或單體共聚、接枝得到性能優良的相變材料。目前報道的丙烯酸聚乙二醇單甲醚多以丙烯酸與聚乙二醇單甲醚反應而得，并且所使用的聚乙二醇單甲醚的分子量較低。本發明以MPEGA與丙烯酰胺類單體通過自由基聚合制備了水溶性的具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料。該相變儲能材料結晶溫度在28. 64 31. 3°C，結晶焓達139. 8J/ g，其耐熱溫度達到387. 1°C，可以較好的應用于調溫纖維、余熱回收、太陽能利用等領域。有益效果(1)本發明的相變單體僅有一端具有雙鍵，具有較高的鏈端活性，可與其他單體或聚合物發生共聚或接枝反應，制備固固相變材料，因其只有一端具有活性雙鍵，在聚合過程中不會發生交聯，不會導致其加工性下降；(2)聚合物的酰氯改性中多使用三乙胺為縛酸劑，三乙胺類縛酸劑在酰氯改性過程中易形成三乙胺鹽酸鹽，與水溶性產物——相變單體難以分離，其以雜質的形式存在改性產物中，本發明采用碳酸鹽為縛酸劑，克服了這一缺陷；(3)本發明制備了一種具有梳狀分子鏈形態的相變材料，該相變材料能夠在熱加工過程中以熔體的形式流動，其梳狀分子鏈形態又能減小其對基體的增塑作用；(4)本發明的制備工藝簡單，生產成本低。
圖1是本發明方法制備得到的相變單體及相變材料的反應簡式；圖2是本發明方法制備得到的相變材料的結構示意圖；圖3是本發明方法制備得到的相變單體及相變材料的紅外光譜；圖4是本發明方法制備得到的相變單體及相變材料的晶體偏光顯微鏡照片；圖5是本發明方法制備得到的相變單體及相變材料的DSC曲線；圖6是本發明方法制備得到的相變單體的熱失重曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1在冰水浴中，將分子量2000聚乙二醇單甲醚(MPEG) 50g溶于二氯甲烷IOOml后， 加入縛酸劑碳酸鈉0. 663g，通氮氣一段時間后往體系加入丙烯酰氯2. 03ml ；將體系溫度升至35°C，在氮氣保護下反應8小時；冰水浴下在反應液中加入無水乙醚，靜置lOmin，減壓抽濾獲得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯2g、丙烯酰胺0. 080g溶于 2ml水中，加入過硫酸銨0. 020g，在75°C水中反應40min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料，其制備反應式見圖1。由結構示意圖(圖2、可見，當聚合度較低時，相變材料會形成以聚合碳鏈為中心，聚乙二醇單甲醚為長支鏈星形結構；隨聚合度的增加，聚合形成的碳鏈增長，但聚合碳鏈長度超過聚乙二醇單甲醚的鏈長時，就會形成側鏈型梳狀分子結構。由MPEG、MPEGA及梳狀P (MPEGA-co-AM)相變材料的紅外光譜(圖3)看出，MPEG 經過酰氯改性修飾后，在1644cm 1和172 !^1分別出現C = C雙鍵及-C = O特征峰吸收峰，獲得具有單雙鍵端基的相變單體MPEGA ；MPEGA經過自由基聚合生成具有梳狀分子鏈結構的相變材料后，C = C雙鍵的特征峰消失，在1671cm—1出現酯鍵及酰胺鍵的特征吸收峰， 獲得P (MPEGA-co-AM)相變材料。由MPEG、MPEGA及梳狀P (MPEGA-co-AM)的偏光顯微鏡照片可看出，純MPEG的球晶較大，經酰氯修飾后，MPEGA的球晶半徑減小；當MPEGA與酰胺類單體聚合后，其結晶半徑進一步減小。這是由于純MPEG的分子鏈柔性較高，易結晶；當端基修飾后，其分子活性下降， 結晶能力下降；當形成梳形分子鏈后，梳形分子鏈可以為自身結晶提供更多晶核，且分子鏈之間可以相互纏結，進一步束縛了分子鏈的運動，結晶半徑進一步減小(圖4)。對梳狀P (MPEGA-co-AM)相變材料差熱掃描(圖5)研究分析，其熔融焓和結晶焓分別為156. 2J/g和139. 8J/g，結晶溫度為31. 0°C。由此說明該相變材料焓值較高，結晶溫度符合紡織服用、建筑保溫等領域的要求，可在該領域獲得很好的應用。對梳狀P(MPEGA-co-AM)相變材料熱失重(圖6)分析可知，制備的相變材料在 260°C出現很小的失重，主要失重發生在3874°C 421.6°C之間，說明該材料具有較好的熱穩定性。實施例2在冰水浴中，將分子量1000聚乙二醇單甲醚(MPEG) 50g溶于二氯甲烷IOOml后， 加入縛酸劑碳酸鈉2. 650g，通氮氣一段時間后往體系加入丙烯酰氯4. 06ml ；將體系溫度升至40°C，在氮氣保護下反應6小時；冰水浴下在反應液中加入正己烷，靜置15min，減壓抽濾獲得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯2g、N-異丙基丙烯酰胺0. 240g 溶于Iml水-乙醇(ν/ν = 5/95)的復合溶劑中，加入偶氮二異丁腈0. 020g，在70°C水中反應30min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料。實施例3在冰水浴中，將分子量1000聚乙二醇單甲醚(MPEG) 50g溶于二氯甲烷IOOml后， 加入縛酸劑碳酸鈉1. 325g，通氮氣一段時間后往體系加入丙烯酰氯8. 12ml ；將體系溫度升至35°C，在氮氣保護下反應8小時；冰水浴下在反應液中加入乙醚，靜置15min，減壓抽濾獲得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯2g、丙烯酰胺0. 080g溶于Iml水中，加入過硫酸銨0. 020g，在85°C水中反應120min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料。實施例4在冰水浴中，將分子量20000聚乙二醇單甲醚(MPEG) 50g溶于二氯甲烷IOOml后， 加入縛酸劑碳酸鉀0. 346g，通氮氣一段時間后往體系加入丙烯酰氯0. 41ml ；將體系溫度升至35°C，在氮氣保護下反應8小時；冰水浴下在反應液中加入正己烷，靜置15min，減壓抽濾獲得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯2g、N, N-二甲基丙烯酰胺 0. 080g溶于Iml水中，加入過硫酸銨0. 020g，在85°C水中反應120min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料。實施例5在冰水浴中，將分子量20000聚乙二醇單甲醚(MPEG) 50g溶于二氯甲烷IOOml后， 加入縛酸劑碳酸鈉0. 066g，通氮氣一段時間后往體系加入丙烯酰氯0. 20ml ；將體系溫度升至40°C，在氮氣保護下反應6小時；冰水浴下在反應液中加入無水乙醚，靜置lOmin，減壓抽濾獲得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯2g、N-異丙基丙烯酰胺 0. 080g溶于3ml水中，加入過硫酸銨0. 020g，在75°C水中反應30min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料。
權利要求
1.一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，包括(1)在冰水浴中，將聚乙二醇單甲醚溶于二氯甲烷后，加入縛酸劑及丙烯酰氯；將溫度升至35°C 40°C，在氮氣保護下反應6 8小時；其中，聚乙二醇單甲醚、丙烯酰氯、縛酸劑和二氯甲燒的摩爾比為1 1 2 0.25 0.5 31. 24 624. 8;⑵冰水浴下在上述反應液中加入沉淀劑，靜置10 15min后，減壓抽濾得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；(3)將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯酰胺類單體溶于溶劑中，加入引發劑，將溫度升至70 85°C，反應30min 120min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料；其中，將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯酰胺類單體與溶劑的摩爾比為1 0.61 8. 10 12. 01 1672. 70，引發劑用量為丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯質量的1%。
2.根據權利要求1所述的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的聚乙二醇單甲醚分子量為1000 20000。
3.根據權利要求1所述的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的縛酸劑為碳酸鈉或碳酸鉀。
4.根據權利要求1所述的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的沉淀劑為正己烷或乙醚。
5.根據權利要求1所述的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
6.根據權利要求1所述的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的溶劑為水或水和乙醇的復合溶劑。
7.根據權利要求6所述的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述水和乙醇的復合溶劑中水與乙醇的體積比為5 95。
8.根據權利要求1所述的一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的引發劑為過硫酸銨或偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發明涉及一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法，包括(1)在冰水浴中，將聚乙二醇單甲醚溶于二氯甲烷后，加入縛酸劑及丙烯酰氯；將溫度升至35℃～40℃，在氮氣保護下反應6～8小時；(2)冰水浴下在上述反應液中加入沉淀劑，靜置10～15min后，減壓抽濾得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；(3)將丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯酰胺類單體溶于溶劑中，加入引發劑，將溫度升至70～85℃，反應30min～120min，得到具有梳狀分子鏈形態的相變儲能材料。本發明制備的相變材料能夠在熱加工過程中以熔體的形式流動，其梳狀分子鏈形態又能減小其對基體的增塑作用；制備工藝簡單，生產成本低。
文檔編號C08F220/56GK102516471SQ20111036294
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者劉豐維, 彭程, 朱美芳, 李薇薇, 王俊發, 王瑞莉, 相恒學, 陳少華 申請人:東華大學