專利名稱：一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，屬于無機-有機雜化材料的制備領域。
背景技術：
石墨烯是具有一個原子厚度的新型二維納米材料，近年來倍受關注。據報道，其楊氏模量為1，100 GPa，斷裂應力為125 GPa，導熱系數為5，000 Wnr1IT1,載荷子遷移率為 200, 000 Cm2V-1S^比表面積為2，630 n^g—1。因此其理論及其實驗結果都表明單層二維的石墨烯片是目前為止發現的力學強度最大的材料。此外，這類新型材料具有高的電導率、熱導率、堅硬度和高的縱橫比。因此，其在晶體管、超級電容器、增強材料等領域具有廣泛的應用前景。
目前，將石墨烯引入高聚物中制備無機-有機雜化材料是研究的熱點方向。然而， 上述制備方法存在如下問題(1)目前大量制備石墨烯是非常困難，這是因為現有制備石墨烯的方法主要有化學氣相沉積法、微機械剝離石墨以及絕緣體表面外延生長；但這三種方法均價格昂貴且不能大量制備石墨烯；O)由于石墨烯的表面缺少活性中心，因而難以與高聚物制備得到性能優異的雜化材料。
中國發明專利申請CN102040714A公開了一種聚合物接枝石墨烯的制備方法，以石墨烯或氧化石墨烯、乙烯基單體為原料，在溶劑中加入引發劑，加熱反應得到聚合物接枝石墨烯。然而，上述制備方法是先將引發劑和氧化石墨烯以及單體共混，然后引發單體聚合；由于自由基由引發劑產生，聚合過程中有部分自由基連接到石墨烯上形成接枝聚合物， 所以體系內部存在很多均聚物(homopolymer)，因而制備的是一個接枝共聚物和均聚物的共混物，并且上述制備方法存在接枝不好控制，制得的聚合物厚度不均，以及使用的有機溶劑難以去除的問題。發明內容
本發明目的是提供一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟(1)將石墨用五氧化二磷預氧化，得到預氧化石墨；(2)用高錳酸鉀和濃硫酸氧化上述預氧化石墨，洗滌，得到表面含有羥基的氧化石墨烯；(3)將上述表面含有羥基的氧化石墨烯和烯類單體混合，加熱并通氮氣，滴加含有四價鈰離子的溶液，在通氮氣的情況下攪拌反應廣6小時，經過濾、洗滌、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨烯。
上文中，所述步驟(1)和(2)中的方法提高了石墨的氧化程度，并最終實現氧化石墨的水溶性大提高，為進一步在氧化石墨表面成功接枝聚合物打下基礎。氧化石墨的元素分析結果為:C (38. 59%), H (2. 703%), 0 (58. 71%)。所述含有四價鈰離子的溶液可以采用四價鈰鹽的水溶液；如硝酸鈰銨、硝酸鈰、硫酸鈰、氟化鈰等四價鈰鹽。上述制得的氧化石墨烯，雖然其電導率較低，但是仍具有較高的力學強度，且可以通過將石墨氧化大量制備，表面富含活性基團羥基。本發明的機理是以四價鈰鹽為氧化劑、氧化石墨烯表面的羥基為還原劑，通過氧化還原反應在氧化石墨烯表面形成自由基，引發體系中的烯類單體聚合，最終在氧化石墨烯表面成功接枝聚合物。四價鈰鹽(四價鈰離子)是一種很強的氧化劑，在氧化還原過程中，四價鈰離子直接轉變為三價鈰離子，同時在還原劑分子上形成自由基。在本發明的體系中，氧化石墨烯表面的羥基為還原劑，通過與四價鈰離子發生氧化還原反應在氧化石墨表面形成自由基；這些自由基引發體系中的烯類單體聚合，生成接枝聚合產物。這一過程可簡單表示為
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圖中的monomer標示烯類單體。上述技術方案中，所述步驟(3)中的烯類單體為苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶烷酮或丙烯腈。該烯類單體可以采用現有技術中的化合物。由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1.本發明開發了一種新的制備聚合物接枝氧化石墨烯的方法，在氧化石墨烯的基礎上只用一步就得到氧化石墨烯表面接枝聚合物，步驟簡便、反應較安全、效率較高，是一種簡便、高效、環保的制備方法。2.本發明的制備方法在接枝時易于控制，理論上大多數的乙烯基單體都可以用此制備方法接枝到氧化石墨烯上，由其制備得到的聚合物厚度均勻，可以用來制備高性能的無機-有機雜化材料，因而具有積極的現實意義。3.本發明的反應在水相進行，安全環保且價廉。
附圖1是本發明實施例一中氧化石墨烯的紫外吸收譜圖； 附圖2是本發明實施例一中氧化石墨烯的拉曼光譜；
附圖3是本發明實施例一中氧化石墨烯的紅外光譜；
4附圖4是本發明實施例一中氧化石墨烯和石墨的X射線衍射；附圖5是本發明實施例一中氧化石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)圖像；附圖6是本發明實施例一中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的紅外光譜圖；附圖7是本發明實施例一中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的X射線衍射圖；附圖8是本發明實施例一中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的原子力顯微鏡(AFM)圖像。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述 實施例一一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟(1)首先將石墨用五氧化二磷預氧化，具體而言石墨粉5g，五氧化二磷Ig；反應M小時后過濾洗滌，真空干燥得到黑色預氧化石墨粉末；(2)將預氧化石墨(5g)依次加入濃硫酸(100mL)，高錳酸鉀(5g)攪拌2小時后，將 140mL水緩慢加入上述混合溶液中(注意，此時溶液大量放熱，需有防護手段)，待水加完后， 繼續攪拌2小時后離心洗滌將錳離子以及酸洗掉；真空干燥得到棕褐色產物(即氧化石墨烯)；試驗證明，上述產物的水溶性非常好；由圖1可知氧化石墨烯水溶液在230nm有一紫外吸收峰；由圖2可知氧化石墨有兩個特征的拉曼峰，表明石墨被成功的氧化；由圖3可知， 石墨氧化后許多含氧官能團接枝到氧化石墨表面，如羥基、羧基及環氧基；羥基是下一步反應重要的活性中心；由圖4可知石墨的X衍射峰在26. 4°，但是氧化石墨烯的X衍射峰向小角度方向移到了 10°左右，表明石墨氧化后層間距變大，層間距變大的原因是含氧功能團存在于石墨片的邊緣及表面；由圖5可知單層的氧化石墨片的厚度在0. 7nm左右，這也從另一個側面表明氧化石墨烯被成功制備；(3)利用四價鈰鹽在氧化石墨表面接枝聚苯乙烯；具體的實驗步驟為裝有機械攪拌、回流冷凝器及隊導管的三口反應瓶中，加入上述氧化石墨烯(0. 2g)、苯乙烯單體(2mL)，加熱到60度，并通隊15分鐘后，滴加硝酸鈰銨的硝酸溶液，在通隊情況下繼續攪拌1至5個小時；反應結束后，由于聚合物是不溶于水的，所以成功接枝的產物將會從水中析出，將析出物過濾，并依次用水及乙醇洗滌，洗去未反應的單體、三價、四價鈰離子等；最后將接枝產物置于真空烘箱，50度干燥M小時得到最終產物；試驗發現，氧化石墨烯表面聚苯乙烯復合物不溶于水，而在DMF以及THF中溶解性較好，表明聚苯乙烯成功的接枝在了氧化石墨表面；由圖6可知，接枝了聚苯乙烯的復合物的紅外譜圖上清晰的顯示了聚苯乙烯的特征峰，表明反應成功進行，由于只能在氧化石墨烯表面產生自由基，因此形成均聚物的可能性極低，證明聚苯乙烯成功的接枝在氧化石墨烯表面；由圖7可知接枝了聚苯乙烯的氧化石墨烯的X射線衍射峰向低角度移動，表明接枝后的復合材料存在有序的層狀結構，并且氧化石墨烯的層間距由于引入了聚苯乙烯分子鏈而增加；這一結果表明接枝聚合物后的氧化石墨烯材料層間距比較均勻，所以在XRD圖上有衍射峰，而其他已報道的方法，接枝聚合物后其層狀結構都消失，說明其他方法制備的聚合物接枝石墨烯厚度不均勻，所以層狀結構消失，不在XRD上有衍射峰；由接枝前后的XRD衍射峰的寬度可知，接枝后的衍射峰的半峰寬變寬，說明其層間距的不再像氧化石墨烯那么有序，這是由于接枝的聚合物有分子量分布，長度并不均勻。由圖8中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的AFM圖像可知，單層氧化石墨的厚度明顯增加，厚度在1. 0nnT4. 5 nm之間，表明聚苯乙烯成功的接枝在了氧化石墨烯表面
實施例二
一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟
(1)氧化石墨烯制備方法同上述實施例一；
(2)利用四價鈰鹽在氧化石墨表面接枝聚丙烯酰胺；
具體的實驗步驟為裝有機械攪拌、回流冷凝器及隊導管的三口反應瓶中，加入上述氧化石墨烯(0. 2g)、丙烯酰胺單體(2mL)，加熱到40度，并通隊15分鐘后，滴加硝酸鈰銨的硝酸溶液，在通隊情況下繼續攪拌1至5個小時；
反應結束后，由于聚合物是不溶于水的，所以成功接枝的產物將會從水中析出，將析出物過濾，并依次用水及乙醇洗滌，洗去未反應的單體、三價、四價鈰離子等；最后將接枝產物置于真空烘箱，50度干燥M小時得到最終產物。
實施例三
一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟
(1)氧化石墨烯制備方法同上述實施例一；
(2)利用四價鈰鹽在氧化石墨表面接枝聚丙烯腈；
具體的實驗步驟為裝有機械攪拌、回流冷凝器及隊導管的三口反應瓶中，加入上述氧化石墨烯(0. 2g)、丙烯腈單體(2mL)，加熱到35度，并通隊15分鐘后，滴加硝酸鈰銨的硝酸溶液，在通隊情況下繼續攪拌1至5個小時；
反應結束后，由于聚合物是不溶于水的，所以成功接枝的產物將會從水中析出，將析出物過濾，并依次用水及乙醇洗滌，洗去未反應的單體、三價、四價鈰離子等；最后將接枝產物置于真空烘箱，50度干燥M小時得到最終產物。
權利要求
1.一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將石墨用五氧化二磷預氧化，得到預氧化石墨；(2)用高錳酸鉀和濃硫酸氧化上述預氧化石墨，洗滌，得到表面含有羥基的氧化石墨烯；(3)將上述表面含有羥基的氧化石墨烯和烯類單體混合，加熱并通氮氣，滴加含有四價鈰離子的溶液，在通氮氣的情況下攪拌反應廣6小時，經過濾、洗滌、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨烯。
2.根據權利要求1所述的聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟 (3)中的烯類單體為苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶烷酮或丙烯腈。
全文摘要
本發明公開了一種聚合物接枝氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟(1)將石墨用五氧化二磷預氧化，得到預氧化石墨；(2)用高錳酸鉀和濃硫酸氧化上述預氧化石墨，洗滌，得到表面含有羥基的氧化石墨烯；(3)將上述表面含有羥基的氧化石墨烯和烯類單體混合，加熱并通氮氣，滴加含有四價鈰離子的溶液，在通氮氣的情況下攪拌反應1~6小時，經過濾、洗滌、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨烯。本發明開發了一種新的制備聚合物接枝氧化石墨烯的方法，在氧化石墨烯的基礎上通過氧化還原聚合方法只用一步就得到氧化石墨烯表面接枝聚合物，步驟簡便、反應較安全、環保、效率較高。
文檔編號C08F292/00GK102504145SQ20111036157
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者屠迎鋒, 朱秀林, 李耀文, 楊曉明, 馬麗君 申請人:蘇州大學