專利名稱：用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于合成寬分子量分布聚乙烯的單反應器復合催化劑及其制備方法。
背景技術：
我國聚烯烴工業發展迅速，但仍然不能滿足國內市場的需求，尤其是高性能聚烯烴材料主要依賴進口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人們研究的熱點。聚烯烴材料的機械性能和流變性能與分子量及其分布有直接的影響。如果聚烯烴具有寬峰或雙峰分子量分布，那么同時具有高、低分子量聚烯烴的優點，可以解決這個問題，這種高性能的聚烯烴材料受到人們的普遍重視。具有雙峰分子量分布的聚乙烯PE100管材料作為其著名的高端產品之一，已在國民經濟建設中產生了巨大的經濟效益。目前，制備寬峰及雙峰分子量聚烯烴主要采用熔融摻混法、多反應器法和單反應器法。熔融摻混法是采用2個并聯的反應器分別生產較大、較小相對分子質量的樹脂，然后將按比例進行熔體摻混，達到控制相對分子量分布的目的。多反應器法是采用多個串聯的反應器生產，控制不同的聚合條件(如氫調、聚合溫度和聚合時間)制得雙峰PE的方法， 該法較為成熟。目前國內外許多公司(如Wiillips、三井油化、Solvav等)均已采用此法成功地實現了雙峰PE的工業化生產。但是上述兩種方法均存在生產成本較高、產品不均一、質量無法保障且生產難控制等缺點。單反應器法是指在一個反應器中，通過利用不同或相同種類催化劑的復合而制得雙峰PE的一種方法。該方法不需要對現有的生產裝置進行大的改造，現有的諸多聚烯烴裝置可以很容易地升級生產高性能聚烯烴產品，投資省、見效快、節能降耗明顯。因此成為目前本領域國內外的重要發展趨勢，各大公司和研發單位投入大量力量，期望能夠早日取得技術上的突破。改進催化劑體系是生產寬分子量分布聚乙烯樹脂的最簡單有效的方法。采用Ti/ ^ 體系，使雙金屬催化劑具有不同的活性中心，一部分生成低分子量的樹脂，一部分生成高分子量的樹脂。Mobil公司(US 5539076，US 5614456)的技術分別使用Si02/MgCl2+MA0/ (BuCp)2ZrCl4 和 Si02/Mg(Bu)2/l- 丁醇 /TiCl4+MA0/(BuCp) 2ZrCl2 ；兩種催化體系，該兩種體系的制備工藝都比較復雜，且都要使用價格昂貴的助催化劑ΜΑΟ。目前最為成功的是Univation公司已成功開發一種商品名為ftx)digy的雙峰催化劑，在工業規模上驗證了單一反應器生產雙峰HDPE技術，并于2003年初對外技術轉讓雙峰催化劑系統。目前推出的有BMC-100和BMC-200催化劑，采用Prodigy系列催化劑可在 Unipol單反應器內實現雙峰聚乙烯的生產，樹脂產品目標是高密度膜、管材和吹塑樹脂。從專利USP 5032562，5539076等說明書分析，該催化劑由前體和活化劑兩部分組成前體是由含有鎂化物、鋯化物(Cp&YnX2_n)和鈦化物(TiCl4)或釩化物(VOCl3)負載的載體。催化劑活化劑為烷基鋁氧烷或線型鋁氧烷。催化劑體系中的兩類活性組分的氫調性能不同，能控制產物的分子量分布。利用復合的Ti-V或&-V催化劑在氣相法Unipol工藝裝置上首次成功地合成出雙峰高分子量聚乙烯產品。
Mink等人的USP 5，614，456和5，洸0，245涉及生產雙峰MWD高密度和線性低密度聚乙烯樹脂的活化催化劑組合物，該活化催化劑并不要求烷基鋁助催化劑。優選的催化劑采用二烷基鎂化合物和有機醇試劑浸漬的二氧化硅作為載體。將載體與至少兩種過渡金屬化合物(其至少一種是金屬茂，如鋯茂)和作為活化劑的鋁氧烷(單獨或與金屬茂化合物混合)接觸。專利US6，943，134,US7, 129，302公開了“茂金屬-非茂金屬”復合催化劑，雙金屬催化劑負載在高溫活化的氧化硅上。單體與復合催化劑接觸，形成包括高分子量聚烯烴組分和低分子量聚烯烴組分的雙峰聚烯烴組合物。上述技術加寬了分子量的分布，使得樹脂的加工性能有所改進，薄膜的“熔脹”和吹塑應用性能也有改進。Han等分別利用重結晶法和溶膠-凝膠法制備了 MgCl2和SW2兩種無機載體，載體經TEA和MAO處理之后，均負載CpJrCl2和TiCl4制得兩種不同的雙金屬載體催化劑。實驗發現這兩種復合催化劑均聚所得聚乙烯的MWD與單一的催化劑相比均變寬了，且其DSC 曲線呈現出了雙熔點。但是以不同的無機物為載體時，兩種催化劑發揮活性的主體部分不同，以MgCl2為載體時，TiCl4催化劑的活性較高，而以SW2為載體時，則Cp2ZrCl2催化劑的活性較高。另外，由于TEA是茂金屬催化劑的毒物，所以通過改變ΤΕΑ/ΜΑ0的比例也可以調節所得聚乙烯的雙峰分布。美國埃克森美孚公司的專利USP 6855654，公開了一種負載型鈦-鋯雙金屬催化劑，是將兩種茂金屬配體均勻的負載于同一種載體上，載體為多孔二氧化硅可在單反應器中，生產雙峰或寬峰分子量分布聚乙烯，其中，低分子量部分(LMW)由鋯活性中心構成，高分子量部分(HMW)由鈦活性中心構成，兩個活性中心的相對產率決定了產品中HMW與LMW 成分的比率。Debras等的專利EP 849294公開了將&基催化劑負載在含有Ti的SW2上，再在 MAO的作用下，通過對乙烯聚合，可制得雙峰PE。高聚物載體負載第一組分催化劑與無機載體負載的第二催化劑組分組成復合催化劑，這是由于高聚物載體具有許多無機載體不具備的優良特征無無機灰分，可以解決無機載體帶來的聚合物魚眼的問題；可以通過適當的反應選擇留在載體表面的活性基團，并且可以控制活性基團在大分子鏈上的分布；調控官能團的含量和變換不同的官能團，改變催化活性中心的電子環境和空間位阻，以此來調節催化劑的活性特征。改性的有機聚合物載體在加入非溶劑逐漸析出的過程中，會出現大量的多孔結構，形成大的比表面積和大的孔容，第一催化劑組分也被均勻負載在聚合物的表面和層中， 隨著聚合反應的進行，聚合物載體會逐漸分裂為多孔結構的結構單元，有機聚合物載體內部的第一組分催化劑和部分無機載體負載的第二組分催化組分進一步進行催化聚合，最終實現雙峰聚乙烯的制備。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可用于在單一反應器中生產雙峰MWD聚乙烯樹脂，該樹脂適于吹塑和管材應用的用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑及制法和應用。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現
一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，其特征在于，該復合催化劑包括負載于改性有機聚合物的第一催化劑組分；負載于無機載體的第二催化劑組分；作為第一載體的改性有機聚合物；作為第二載體的無機載體；能使負載有第一催化劑組分的改性有機聚合物與負載有第二催化劑組分的無機載體相互偶聯的有機偶聯劑；所述的第一催化劑組分與第二催化劑組分的物質的量的比以金屬計為(0.1-10) 1;所述的偶聯劑用量與所述改性有機聚合物的用量的摩爾比為 (0.01-0.5) 1。所述的第一催化劑組分為單活性中心催化劑，包括茂金屬催化劑、非茂前過渡金屬催化劑或后過渡金屬催化劑；所述的第二催化劑組分為多活性中心催化劑，包括齊格勒-納塔催化劑、或鉻系催化劑；所述的改性有機聚合物是選自被烷基鋅、烷基鋁或烷氧基鋁均勻處理改性過的聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、乙烯共聚物、α-烯烴共聚物、聚丙烯晴、聚乙烯醇或聚氯乙烯；所述的無機載體選自二鹵化鎂、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、 二氧化硅-氧化鎂、蒙脫土、粘土中的一種或幾種；所述的偶聯劑是指含有兩個或兩個以上反應官能團的具有偶聯作用的化合物，其化學式包括NCO-P，-S i R3，C1 -P，-S i R3，OH-P，-S i R3，H-P，-S i R3，HS-P，-S i R3 或 NCS-P，-S i R3， 其中P’為-(CH2)m-或者-(CH2)m_2-，m = 0至20，R為碳原子數為1到20的烷基或烷氧基；所述的第一催化劑組分與第二催化劑組分的物質的量的比以金屬計為 (0.2-5) 1。所述的茂金屬催化劑具有通式CpxMAy，其中χ至少是1，M為4、5或6族的過渡金屬，Cp表示未取代或取代的環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體、苯并茚基配體、二苯并芴基配體或苯并芴基配體，A為胺類，醚類，羧酸類，二烯類，膦類，鹵素，氫原子，烷基中的一種或幾種，(x+y)等于M的價數；茂金屬催化劑的含量為0. 01-lmmol/g載體；所述的非茂前過渡金屬催化劑是指在非茂活性中心不含有雙環戊二烯，配體為有機基團，配體原子為0、N、S或P，金屬有機配合物的中心金屬為前過渡金屬元素，包括Ti、 Zr, Hf、Cr或V ；非茂前過渡金屬催化劑的含量為0. 01-0. lmmol/g載體；所述的后過渡金屬催化劑是指VIII B族過渡金屬為主催化劑，經烷基鋁、烷氧基鋁或有機硼化合物活化后對烯烴聚合有高活性的烯烴聚合催化劑；后過渡金屬催化劑的含量為 0. 01-0. lmmol/g 載體；所述的齊格勒-納塔催化劑具有通式(R，0)nM，X4，其中0 < η < 4，R，為C1 C20 的烷基、芳基或環烷基團；M’為4-6族過渡金屬，X為鹵素化合物；齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計為復合催化劑總量的0. 5-5wt% ；所述的改性有機聚合物是含有極性官能團的聚合物與金屬有機化合物發生均相鍵合或絡合反應，接上金屬基團，或者經過硼或硅化合物修飾，其含量為復合催化劑總量的l-80wt% ；所述的偶聯劑中m = 2-12 ；R為C1-C12的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。所述的茂金屬催化劑中M為鋯、鈦或鉿，所述的Cp表示未取代或取代的環戊二烯基、茚基或芴基配體，茂金屬催化劑的含量為0. 02-0. 6mmol/g載體；所述的非茂前過渡金屬催化劑包括硫橋基聯二酚(TBP) TiCl2，苯氧基亞胺(水楊醛亞胺)，8-羥基喹啉，螯合二氨基鈦或氮雜環鈦；所述的后過渡金屬催化劑包括二亞胺基鎳催化劑、吡啶二亞胺基鐵(II)或鈷 (II)催化劑；后過渡金屬催化劑的含量為0. 02-0. 06mmol/g載體；所述的齊格勒-納塔催化劑中M，為鈦、釩或鋯，X為氯、溴或碘，所述的齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計為復合催化劑總量的；所述的改性有機聚合物的極性官能團選自-C00H、-C0-、-C00-、-CN、-NH2、-NH-、-C O-NH-、-CO-NH-CO-、-0-C0-0-、-SO-、-SO2-、鹵素或他們的組合，所述的金屬有機化合物為烷基鋁、烷氧基鋁或烷基鋅；所述的硼或硅化合物包括8&工比14或511^(12，所述的改性有機聚合物的含量為復合催化劑總量的10-60wt%。所述的茂金屬催化劑包括二氯二茂鋯、正丁基二氯二茂鋯等無橋鏈或橋鏈茂金屬催化劑；所述的氮雜環鈦包括2，2-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)二氯化鈦或(8-羥基喹啉基)(環戊二烯基)二氯化鈦。所述的齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計為復合催化劑總量的0. l-10wt%。一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將至少一種含有極性官能團的聚合物在良溶劑中與金屬有機化合物發生絡合作用，接上金屬基團，得到改性有機聚合物；(2)將第一催化劑組分與改性有機聚合物混合，相互作用，使第一催化劑組分均勻負載在改性有機聚合物長鏈上；(3)向步驟⑵得到的溶液中加入偶聯劑；(4)將第二催化劑組分浸漬在無機載體上，使第二催化劑組分負載于無機載體上；(5)將步驟( 所得物質加入步驟(4)所得物質中，并引入改性有機聚合物的非溶劑，攪拌1分鐘至12小時，使負載有第一催化劑組分的改性有機聚合物與負載有第二催化劑組分的無機載體相互偶聯，使改性有機聚合物沉積與所述第二催化劑組分相互融合，包覆或部分包覆無機載體負載的第二催化組分，同時形成大比表面和大孔容的多空結構，即
得廣品。步驟(1)所述的良溶劑選自芳香族烷烴、長鏈烷烴、吡啶類化合物、環醚類化合物，鹵代烷烴、酮類化合物、苯甲酸酯類化合物或酰胺類化合物，良溶劑的體積加入量與聚合物重量的比O0-100) 1 (ml/g)；所述的含有極性官能團的聚合物與金屬有機化合物的物質的量的比為1 (0. 5-100)；步驟(2)所述的第一催化劑組分與改性有機聚合物的物質的量的比為 1 (100-10)；
步驟(3)所述的偶聯劑用量與所述改性有機聚合物的用量的摩爾比為 (0. 01-0. 5) 1 ；步驟(4)所述的加入的第二催化劑組分與無機載體物質的量的比為 (0.1-60) 1，負載在無機載體上的第二催化劑組分以金屬計與無機載體的重量的比為 1 (100-10)；步驟(5)所述的攪拌時間為0.5-5小時，所述的非溶劑選自乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷中的一種或幾種，非溶劑的用量與所述良溶劑用量的體積比為(0. 05-20) 1，非溶劑的添加時間為5分鐘至20小時；所述的第一催化劑組分與第二催化劑組分以金屬計的物質的量比為 (0. 1-10) 1。步驟(1)所述的良溶劑選自正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、四氯化碳、乙酸乙醋、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、環己酮、二硫化碳、吡啶、對二氧六環、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合。一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用，其特征在于，在單一反應器中，加入乙烯、α-烯烴共聚單體、復合催化劑和助催化劑進行聚合反應，生產聚乙烯， 所述的α-烯烴共聚單體與乙烯的物質的量的比為(0.01-1) 1，所述的復合催化劑的加入量為使其濃度為(0. 01-100)ppm，所述的助催化劑的加入量為使其濃度為(5-500)ppm。所述的α-烯烴共聚單體是C1-C20的α -烯烴，包括丙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α-烯烴共聚單體與乙烯的摩爾比為(0.05-0. 1，所述的助催化劑的加入量為使其濃度為O0-400)ppm。所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物或其組合。所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物或烷基硼化合物。所述的助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、甲級鋁氧烷或三五氟苯硼酸。所述的聚合反應為常規烯烴聚合工藝，包括淤漿、溶液或氣相聚合，所述的淤漿聚合時反應壓力為0. l_5MPa，反應溫度為0-120°C ；所述的氣相聚合時反應壓力為0. 5-6MPa, 反應溫度為30-150°C。所述的聚乙烯的熔流比為40-600，密度為0. 925-0. 960g/cm3。所述的聚乙烯的熔流比為50-200，密度為0. 948-0. 960g/cm3。與現有技術相比，本發明的一個目的在于提供一種合成寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，該催化劑可用于在單一反應器中生產雙峰MWD聚乙烯樹脂，該樹脂適于吹塑和管材應用。其包含用有機、無機復合載體負載的至少兩種活性催化組分。該方法包括使單體與復合催化劑接觸，形成雙峰聚烯烴產品。本發明的另一個目的是提供制備本發明的復合催化劑的方法。本發明的又一個目的是提供制備寬分子量分布的聚乙烯的方法，該方法包括在聚合條件下，在單一反應器中，在本發明的復合催化劑存在下聚合乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體。該方法包括該復合催化劑催化單體聚合形成包括高分子量聚烯烴組分和低分子量聚烯烴組分的雙峰聚烯烴產物。本發明改進了在的方法中可用的載體材料，在于它包括在均相溶液中用烷基鋅、烷基鋁或烷氧基鋁等金屬有機化合物改性的聚合物載體材料。而且烷基鋅、烷基鋁或烷氧基鋁與主鏈接有羥基、羰基等基團的有機聚合物反應形成功能載體。所述有機聚合物經過金屬有機化合物的改性負載第一催化組分，減少助催化劑 MAO的用量，甚至只用普通AlR3替代MAO作助催化劑，能夠實現寬分子量分布的聚乙烯的制備。
圖1為實施例Ia和對比例1制備的聚乙烯產品的GPC曲線圖；圖2為實施例la、ld和對比例1制備的催化劑的乙烯聚合動力學曲線；圖3為實施例2a、3a和對比例1制備的催化劑的乙烯聚合動力學曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。復合催化劑組成本發明提供了用于生產寬分子量分布的聚乙烯的復合催化劑，其包含用有機、無機復合載體負載的至少兩種活性催化劑。按照一個實施方案，本發明的復合催化劑包含(I)負載于改性有機聚合物的第一催化組分；(II)負載于無機載體的第二催化組分；(III)第一載體為烷基鋁或烷氧基鋁等金屬有機化合物改性的有機聚合物載體；(IV)第一催化組分在均相溶液體系中與改性的聚合物鏈發生反應，絡合負載于聚合物長鏈上；(V) 一種能使負載有第一催化組分的改性聚合物與負載有第二催化組分的無機載體相互偶聯的有機偶聯劑；(VI)在非溶劑的作用下，負載有第一催化組分的第一載體(改性的有機聚合物) 與負載有第二催化劑的無機載體相互融合為一體，形成生產聚乙烯的復合載體催化劑。本發明的合成寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，第一催化劑為茂金屬催化劑、 非茂前過渡金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等單活性中心催化劑，第二催化劑為負載型Ti 系、釩系、鉻系等多活性中心催化劑，其中所述的多活性中心催化劑和單活性中心催化劑的重量比為(0.1-10) 1，優選(0.2-5) 1。所述復合載體是選用烷基鋅、烷基鋁或烷氧基鋁等金屬有機化合物改性的有機載體和無機載體的復合載體組成。其中改性有機載體是選自聚苯乙烯及苯乙烯共聚物的、聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚氯乙烯等聚合物并被烷基鋅、烷基鋁或烷氧基鋁均勻處理改性；無機載體選用二商化鎂、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙脫土、粘土及其它們組合的無機載體。第二催化劑為負載型Ti系、釩系、鉻系等多活性中心齊格勒-納塔催化劑。所述多活性中心齊格勒-納塔催化劑具有通式(RO)nMX4，其中0 < η < 4 ;R為C1 C2tl的烷基、 芳基、環烷基團；M為4-6族過渡金屬，優選鈦、釩或鋯；X為鹵素化合物，優選氯、溴或碘。齊格勒一納塔催化組分的實例包括但不限于四氯化鈦、四氯化釩、三氯氧化釩以及鈦和釩的烷氧化合物，也可以使用這種過渡金屬化合物的混合物。按照一個優選的實施方案，所述鈦化合物與鎂化合物及任選的給電子體形成復合物。鎂化合物可用通式Mg)(2表達，其中X表示鹵素；優選的鎂化合物是二氯化鎂。給電子體化合物是含有雜原子的化合物，例如醚、酯、 胺等。所用載體為無機載體，選用二鹵化鎂、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙脫土、粘土及其它們組合。當本發明的復合催化劑包含齊格勒一納塔催化劑時，齊格勒一納塔催化劑的含量以金屬計可以為0. 5-5wt%，優選1. 0-4. Owt %，更優選1. 0-3. Owt %，基于復合催化劑的總
重量計。第一催化劑為茂金屬催化劑、非茂前過渡金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等單活性中心催化劑及其它們的混合物。所述茂金屬催化劑是本領域公知的。用于本發明的優選金屬茂金屬組分具有如下通式CpxMAy其中χ至少是1，M是鋯、鈦或鉿等4、5或6族的過渡金屬，優選鋯；Cp表示未取代或取代的環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體、苯并茚基配體、二苯并芴基配體、苯并芴基配體等，優選環戊二烯基、茚基、芴基配體；A是不穩定配體，例如胺類，醚類，羧酸類，二烯類，膦類，鹵素，氫原子，烷基等及其組合，及總和(x+y)等于M的價數。當本發明的復合催化劑包含金屬茂催化劑時，金屬茂催化劑一般被負載在改性有機聚合物載體上作為第一催化組分，并與第二催化組分齊格勒-納塔催化劑相互作用組成復合催化劑。金屬茂催化劑的含量可以在0.01-lmmol/g載體的范圍內，優選在 0. 02-0. 6mmol/g載體的范圍內。所述的非茂前過渡金屬催化劑是指在非茂活性中心不含有雙環戊二烯，配體為有機基團，配體原子為0、N、S和P等，金屬有機配合物的中心金屬為前過渡金屬元素(主要為Ti、Zr、Hf、Cr、V等，優選Ti、Zr、Hf)，能高效催化烯烴聚合的催化劑。非茂前過渡金屬催化劑也是本領域公知的。該類催化劑種類實例包括但不限于(a)
類配體鈦、鋯、釩化合物，優選硫橋基聯二酚(TBP)TiCl2類催化劑。(b) [Ν,Ο]類配體鈦、鋯、鉿、釩、鉻系催化劑，優選苯氧基亞胺(水楊醛亞胺)配體及β-酮胺配體鈦、鋯、鉿、釩催化劑。(c) [N, N]類配體鈦、鋯、鉿、釩、鉻催化劑，優選雙吡咯亞胺鈦、鋯、鉿催化劑，助催化劑為烷氧基鋁或硼系化合物；雙β-二亞胺鈦、鋯、鉻配合物；雙吲哚亞胺配鈦、鋯、鉻配體催化劑等；脒基(amidinate三元環釩配合物；氨基釩配合物；苯胺基亞胺鉻系配合物。(d)含有S、P等其他配位原子的鈦、鋯、鉻系配合物催化劑，優選[N，0，P]三齒鈦配合物；[P，N, P] 二芳基膦鉻催化劑。(e) 8-羥基喹啉或2-羥基吡啶鈦系催化劑；(f)螯合二氨基鈦催化劑；(g)氮雜環鈦催化劑等。當本發明的復合催化劑包含非茂前過渡金屬催化劑時，非茂前過渡金屬催化劑一般被負載在改性有機聚合物載體上作為第一催化組分，并與第二催化組分齊格勒-納塔催化劑相互作用組成復合催化劑。非茂前過渡金屬催化劑的含量可以在0. 01-0. lmmol/g載體的范圍內，優選在0. 02-0. 06mmol/g載體的范圍內。
在所述后過渡金屬催化劑是指VIII B族過渡金屬為主催化劑，經烷基鋁、烷氧基鋁或有機硼化合物活化后對烯烴聚合有高活性的烯烴聚合催化劑。VIII B族過渡金屬實例如Ni、Co、他、Fe、Pd等，優選i^、Co、Ni ；所述催化劑的配體包括二亞胺、二亞胺吡啶基等配體。非茂前過渡金屬催化劑也是本領域公知的。鎳、鈀系催化劑包含陽離子催化劑、中性催化劑和兩性催化劑。所述該類催化劑配體實例包括但不限于(a)含二亞胺配體的鎳、鈀系催化劑，優選含α _ 二亞胺，含取代吡唑，含亞氨基吡啶配體，[N, N, 0]三齒配體，雙吡啶胺配體的單核或多核的鎳和鈀催化劑。(b)含雙膦配體的鎳、鈀系催化劑，優選類似二亞胺金屬配合物的雙膦金屬配合物，氮橋聯雙膦金屬配合物，[P，N，P]結構的三齒鎳、鈀系催化劑(C)含[N，P]雙齒配體的鎳、鈀系催化劑，優選亞胺磷結構的配體，吡啶衍生的[N， P]雙齒配體；(d)含[N，0]雙齒配體的鎳、鈀催化劑，優選含吡啶酰胺結構的配體，含β -氨基醇結構的雙核鎳、鈀配合物；(e)含[P，0]雙齒配體的催化劑，優選含[P，0]單陰離子配體的陽離子鎳和鈀催化劑，含二芳基膦基團的[p，0]單陰離子配體陽離子鎳和鈀催化劑，苯酚結構的[p，0]雙齒配體鎳和鈀催化劑。(f)含咪唑鐺鹽配體的鎳、鈷催化劑鐵系和鈷系催化劑也是后過渡催化劑體系的重要一類。所述鐵系和鈷系催化劑配體實例包括但不限于(a)含吡啶二亞胺及類似配體的鐵和鈷催化劑；(b)含吡啶單亞胺配體的催化劑；(c)含吡啶羧酸酯單亞胺配體的鐵和鈷催化劑；當本發明的復合催化劑包含后過渡金屬催化劑時，后過渡金屬催化劑一般被負載在改性有機聚合物載體上作為第一催化組分，并與第二催化組分齊格勒-納塔催化劑相互作用組成復合催化劑。后過渡金屬催化劑的含量可以在0.01-0. lmmol/g載體的范圍內，優選在0. 02-0. 06mmol/g載體的范圍內。本發明中使用的改性有機聚合物載體負載有第一催化組分，并與負載有第二催化組分的載體相互融合。融合的形式包括改性有機聚合物載體完全包覆、部分包覆第二催化組分及載體。所述合適的聚合物材料是具有一定極性的聚合物，或者說聚合物中含有極性官能團，例如但不限于羥基(-0H)、羧基(-C00H)、氨基(-NH2)、羰基(-co-)、腈基(-CN)、鹵素 (X)、醚基(-0-)、亞氨基(-NH-)、酯基(-C00-)、酰胺基(-C0-NH-)、酰亞胺基(-C0-NH-C0-)、-so-、-so2-、-o-co-o-等。所述聚合物材料的實例包括但不限于聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯睛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、 乙基纖維素、雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酞亞胺、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯及其混合物；優選的是聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。本發明復合催化劑中的所述聚合物材料的含量可以為約I-SOwt %，優選為約10-60wt %，基于復合催化劑的重量計，通過調控聚合物材料的種類進一步調控負載第一催化組分的含量，控制產物分子量分布。有機聚合物載體的改性過程是將至少一種上述聚合物在良溶劑中的溶液里與烷基鋁、烷基鋅、烷基鋁氧烷等至少一種金屬有機化合物發生絡合作用，聚合物功能基團接上金屬基團，制備改性的有機聚合物載體。所述金屬有機化合物例如但不限于烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、改性烷基鋁氧烷化合物、有機硼化合物、烷基鋅化合物、烷基鋰化合物以及上述化合物的混合物。本發明中，根據所選擇的具體聚合物來選擇合適的金屬有機化合物，使得所述金屬有機化合物用量與所述有機聚合物的用量的物質的量的比為(0.5-100) 1，優選 (10-50) 1 ；并且控制有機聚合物和金屬有機化合物相互作用的時間，使得所述攪拌時間為0. 1至12小時，優選0. 5-6小時。有機聚合物改性過程所用良溶劑選自烷烴類化合物、芳香烴化合物、酯類化合物、 酮類化合物、醚類化合物等及其混合物，實例例如但不限于正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、環己酮、四氫呋喃、二硫化碳、吡啶、對二氧六環、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺及其混合物；在上述的均相溶液中，加入第一活性組分(包括茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑、非茂前過渡金屬催化劑等)，使其與有機聚合物上的金屬基團發生絡合作用。在上述的溶液中加入偶聯劑，使負載有第一催化組分的改性聚合物與負載有第二催化組分的無機載體產生偶聯作用，通過滴加非溶劑使改性的聚合物結合載有第二活性組分的載體沉淀析出，第一活性組分負載在改性聚合物的表面和層中。所述非溶劑選自乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷及其混合物。本發明中，偶聯劑是指含有兩個或兩個以上反應官能團的具有偶聯作用的化合物，其化學式實例為但不限于NC0-P-SiR3，Cl-P-SiR3, OH-P-SiR3, H-P-SiR3, HS-P-SiR3, NCS-P-SiR3,其中 P 為-(CH2)n-或者-(CH2) η_2-，η = 0 至 20，優選 η = 2-12 ;R 為碳原子數為1到20的烷基或烷氧基，優選C1-C12的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。本發明中，根據所選擇的具體聚合物來選擇合適的偶聯劑，使得所述偶聯劑用量與所述有機聚合物的物質的量的比為(0.01-0. 1，并且在步驟(d)中控制改性聚合物和無機載體相互作用的時間，使得所述攪拌偶合作用時間為1分鐘至12小時，優選0. 5-5 小時。本發明在乙烯聚合時使用的助催化劑通式為RaAl)(b的烷基鋁化合物，式中R為烷基，可以是C1-C2tl，優選C2-C6的直鏈或支鏈烷基，X為鹵素，b = 0-3。通常選用三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，三異丁基鋁，最好為三乙基鋁或三異丁基鋁。本發明的催化劑用于乙烯聚合時，需加助催化劑，合適的助催化劑是第IA，IB, IIA, IIB, IIIA或IIIB族元素，如鋁、鈉、鋰、鋅、硼和鎂的有機金屬組分。其例子是上述元素的烷基合物、氫化物、烷基氫化物或烷基鹵化物，如正丁基鋰、二乙基鋅、二正丙基鋅和三乙基硼。然而通常地，助催化劑為烷基鋁組分，優選通式(IV)的化合物RaAlXb式中R為烷基，可以是C1-C2tl，優選C2-C6的直鏈或支鏈烷基，X為鹵素或烷氧基鋁， b = 0-3，條件是(a+b) = 3。優選類型化合物是三烷基鋁、烷基鋁氧烷、氫化二烷基鋁、鹵化二烷基鋁、二氫化烷基鋁和二鹵化烷基鋁。鹵素優選是Cl和/或Br。優選的烷基是線性或支化的且包含1-6個碳原子，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈和支鏈戊基和己基。合適助催化劑的具體例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、氫化二異丁基鋁、 氫化二己基鋁、氯化二乙基鋁、和氯化二異丁基鋁。也可以采用其它烷基鋁組分，例如其中以上通式(IV)中X是烷氧基(含有1-6個碳原子)的那些。優選的助催化劑是三乙基鋁 (TEA)和/或甲級鋁氧烷(MAO)。也可以使用有機硼化合物和烷基鋁混合使用，所選硼化合物實例包含但不限于如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，四苯基硼酸烷基銨類化合物。優選三全氟苯基硼化合物。所述有機硼化合物大多數情況下是與烷基鋁(如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等)或烷氧基鋁(如甲級鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等)復配參加聚合，單獨使用活性較低，但單獨使用或與烷基鋁、烷基鋁氧烷或改性烷基鋁氧烷結合使用都在本發明范圍內。助催化劑的數量足以活化復合催化劑的兩催化組分，合適的數量可以由本領域技術人員確定。一般情況下，采用的助催化劑的種類與復合催化劑的兩組分種類相關，助催化劑的濃度則基于加入到聚合工藝中的乙烯濃度。助催化劑的濃度一般為約5 500ppm，優選約20 400ppm，和最優選約40 300ppm (基于采用的乙烯)。按照一個優選的實施方案，本發明的復合催化劑包含(a)負載于無機多孔載體，優選二氧化硅和氯化鎂上的齊格勒-納塔催化劑；(b)第一載體為烷基鋁或烷氧基鋁等金屬有機化合物改性的有機聚合物載體；(c)在均相溶液中，茂金屬催化組分與改性聚合物發生絡合負載；和(d)在偶聯劑和非溶劑的作用下，負載有茂金屬催化組分的有機聚合物載體與負載有齊格勒-納塔催化劑的無機載體相互融合為一體，形成多孔、大比容的負載載體催化劑。按照一個優選的實施方案，本發明的復合催化劑包含(a)負載于無機多孔載體，優選二氧化硅和氯化鎂上的齊格勒-納塔催化劑；(b)第一載體為烷基鋁或烷氧基鋁等金屬有機化合物改性的有機聚合物載體；(c)在均相溶液中，后過渡金屬催化組分與改性聚合物發生絡合負載；和(d)在偶聯劑和非溶劑的作用下，負載有后過渡催化組分的有機聚合物載體與負載有齊格勒-納塔催化劑的無機載體相互融合為一體，形成多孔、大比容的復合載體催化劑。按照一個優選的實施方案，本發明的復合催化劑包含(a)負載于無機多孔載體，優選二氧化硅和氯化鎂上的齊格勒-納塔催化劑；(b)第一載體為烷基鋁或烷氧基鋁等金屬有機化合物改性的有機聚合物載體；(c)在均相溶液中，非茂前過渡金屬催化組分與改性聚合物發生絡合負載；和(d)在偶聯劑和非溶劑的作用下，負載有非茂前過渡金屬催化組分的有機聚合物載體與負載有齊格勒-納塔催化劑的無機載體相互融合為一體，形成多孔、大比容的復合載體催化劑。制備方法
技術領域：
本發明提供了制備本發明的復合催化劑的方法，該方法包括(i)將至少一種聚合物在良溶劑中的溶液與烷基鋁或烷氧基鋁等金屬有機化合物發生化學反應，得到改性聚合物用作第一催化組分的載體；(ii)同時在上述溶液中加入第一催化組分，均相下攪拌反應一段時間，使第一催化組分與改性的聚合物發生絡合反應；(iii)提供負載于無機載體上的第二催化組分組成第二催化劑；(iv)向步驟(ii)中加入偶聯劑和第二催化劑，使之與改性聚合物攪拌發生偶合作用；(ν)向步驟(iv)得到的顆粒懸浮液中引入所述聚合物的非溶劑，以使所述聚合物析出，與負載有第二催化組分的載體相互融合為一體，形成多孔、大比容的生產聚乙烯的復合載體催化劑。原則上，可以采用本領域已知方法中的任何一種來提供所述負載在載體上的第一催化劑，優選茂金屬催化劑，非茂前過渡金屬催化劑及后過渡金屬催化劑等單活性中心催化體系，及其它們的組合體系。采用通過本領域已知方法得到的負載在無機載體上的多活性中心催化劑作為所述第二催化劑，無機載體例如但不限于硅膠、氯化鎂、粘土等及其它們的復合載體。按照一個優選實施方案，制備負載型TiCl3/TiCl4催化劑與茂金屬的復合催化劑。首先制備硅膠和氯化鎂負載的TiCl3/TiCl4催化劑向反應器中加入活化的二氧化硅載體和一定量的無水氯化鎂，然后加入一定量的四氫呋喃和少量的給電子體化合物， 將得到的混合物在40-45°C下攪拌Ih后，經過噴霧干燥制得球型無機載體，然后加入所需量的TiCl3/TiCl4，并在40-45°C下攪拌反應混合物1_8小時，優選1_3小時。反應混合物靜置并除去上清液后，固體物用己烷洗滌3-5次，干燥至得到自由流動的粉末固體，得到負載型TiCl3/TiClJI化劑。在得到的負載型金屬茂催化劑中，Ti的含量在_10%，優選 1% -5%的范圍。復合催化劑的制備方法分以下步驟完成在無水無氧、惰性氣體保護下，加入有機聚合物A和適量的甲苯溶液，攪拌溶解完全，加入一定量的甲級鋁氧烷ΜΑ0，ΜΑ0與A的摩爾比(1-10) 1，優選0-5) 1，在20 80°C下攪拌反應0. 5-10小時，加入一定量的茂金屬催化組分B，A與B的物質的量的比為 (0.1-10) 1，攪拌反應0. 5 10小時。向上述溶液中加入一定量的偶聯劑C和負載型的TiCl3/TiCl4催化劑D，在20 80°C充分攪拌0.5 10小時，C與A的用量的摩爾比為(0.01-0. 5) 1。向上述得到的顆粒懸浮液中緩慢滴加所述聚合物的非溶劑正己烷E，E與甲苯溶液體積比為00- 1，正己烷滴加速度1-10滴/秒，優選1-5滴/秒，以使所述聚合物與無機載體催化劑E相互融合為一體逐漸析出沉淀，除去上層溶劑，真空干燥，得到多孔、大比容的復合催化劑。聚合在第三方面，本發明提供了制備寬分子量分布的聚乙烯的方法，該方法包括在聚合條件下，在單一反應器中，在本發明的復合催化劑和相應的助催化劑存在下用于聚合單獨的乙烯或與其它烯烴類單體，如一種或多種高級α-烯烴結合的乙烯。其例子是C3-Cltl的α -烯烴，如丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，優選 1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最優選1-己烯。助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、 烷基硼化合物及其組合。優選烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物、烷基硼化合物。更優選為三乙基鋁、三異丁基鋁、甲級鋁氧烷或三五氟苯硼酸。這助催化劑的用量可以由本領域技術人員進行選擇。所述烷基金屬化合物與鈦化合物的物質的量的比可以在(5-300) 1的范圍內，優選在Ο0-250) 1的范圍內，更優選在00-200) 1的范圍內。聚合可以使用任何合適的，常規烯烴聚合工藝，如淤漿、溶液或氣相聚合進行，但優選在淤漿反應器中或在氣相反應器中，特別是流化床反應器中進行。聚合可以間歇，半連續或連續進行。在消除聚合反應體系中的催化劑毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化劑(組合物)在足以引發聚合反應的溫度和壓力下進行反應。生產本發明聚合物的特別所需方法是在淤槳或流化床反應器中。在本發明的聚合方法中，可以采用本領域通常采用的那些聚合條件。例如，在氣相聚合中，反應壓力在0. 5-6MPa，優選l-3MPa ；反應溫度在30-150°C，優選60_120°C，更優選 90-1IO0C。淤漿聚合方法一般在0. 1到大約5. OMPa或更高，優選約0. 5MPa到約2. OMPa的壓力和0°C -約120°C，優選約30-約110°C，更優選約60-約100°C的溫度下操作。采用根據本發明的催化劑，可以采用已知的方式，如通過使用氫氣合適地控制聚合物的分子量。氫氣作為鏈轉移劑，其它反應條件相同，更大數量的氫氣導致聚合物的更低平均分子量。采用的氫氣/乙烯的摩爾比會依賴于聚合物的所需平均分子量而變化，且可以由本領域技術人員根據特定的情況確定。不限制本發明，氫氣的數量一般為約0.001-約 2. 0摩爾氫氣每摩爾乙烯，優選0. 01-0. 5摩爾氫氣每摩爾乙烯。可以根據許多因素，如要使用的聚合工藝類型和要制備的聚合物類型，由本領域技術人員確定聚合溫度和時間。由于化學反應一般采用更高溫度在更大的速率下進行，聚合溫度應當足夠高以獲得可接受的聚合速率。因此，一般情況下，聚合溫度高于約30°C，更通常高于約75°C。另一方面，聚合溫度應當不太高以引起，如催化劑或聚合物的劣化。具體地，關于流化床工藝，反應溫度優選不太高以導致聚合物粒子的燒結。一般情況下，聚合溫度小于約200°C，優選小于約115°C，更優選小于約100°C。用于工藝的聚合溫度部分由要生產的聚乙烯樹脂的密度確定。更特別地，樹脂的熔點依賴于樹脂密度。樹脂的密度越高，它的熔點越高。通過本發明的乙烯聚合方法，可以生產出密度在0. 945-0. 960g/cm3的范圍內，高負荷流動指數(HLMI)在約l-200g/10min.， 優選在約2-lOOg/lOmin范圍內的聚合物。本發明聚合方法可以生產寬分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯可以具有約40-約600，優選約50-約200的熔流比，產物分子量分布MWD在 6-20的范圍。下例方法用于測試所述實施例中生產的聚乙烯樹脂的性能ASTM D1238用于測試聚乙烯樹脂的熔融指數(MI2.16，在2. 16kg負荷，190°C )，流動指數(FI，在21.61^負荷，190°0以及5公斤下的熔融指數(MI5，在5kg負荷，190°C )； 由于MI2.16數值較低，誤差偏大，所以采用FI與MI5的比值來表示產物的熔流比，可以定性描述分子量分布的變化。聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝膠滲透色譜(GPC)儀測定。實施例1 制備齊格勒-茂金屬復合催化劑體系；實施例Ia負載型齊格勒-納塔催化劑A的制備參見專利CN 1223268A。復合催化劑的制備在氮氣保護下，在一個帶攪拌的反應瓶中添加細1的苯乙烯-丙烯酸共聚物 (PSt-COOH共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶液(共聚物濃度為0. Ig/ ml)，同時加入20ml甲級鋁氧烷ΜΑ0，并在50°C溫度下攪拌2小時。再加入5ml正丁基二氯二茂鋯的甲苯溶液(鋯濃度8Xl(T6m0l/ml)，繼續攪拌反應2小時。在上述溶液中分別加入2g上述制備的負載型齊格勒-納塔催化劑，同時加入0. Iml的偶聯劑十二烷基三甲基硅烷，攪拌2小時。然后按照1-5滴的速度滴加非溶劑正己烷250ml，大約時間2小時左右。 停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，殘余物用正己烷洗滌3次(50mlX3)，除去上層清液，最后50°C下真空干燥，得到自由流動的固體催化劑。淤漿聚合反應裝置為2L鋼制耐壓水循環控溫反應釜，先95°C下真空-氮氣置換處理反應釜2-4小時，最后充滿氮氣，在氮氣保護下，分別加入IL正己烷，50mg催化劑， 0. 5ml三乙基鋁和2mlMA0，然后乙烯置換4次，除去氮氣，補入0. 8MPa的壓力的乙烯，85°C 下進行聚合反應。當反應溫度上升時，調節換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應器溫度在85-90°C之間。反應2小時后，終止反應，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚乙烯產品，最后稱重，測量堆密度，計算催化劑活性和按上述測試方法測試的聚乙烯樹脂的性能列在表1 中。實施例lb:使用與實施例Ia相同的方法制備復合催化劑，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改為anl，所述MAO的加入量改為10ml。按照與實施例加相同的程序進行淤漿聚合。計算的催化活性和按上述測試方法測試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實施例Ic 使用與實施例Ia相同的方法制備復合催化劑，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改為6ml，所述MAO的加入量改為30ml。按照與實施例加相同的程序進行淤漿聚合。計算的催化活性和按上述測試方法測試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實施例Id:使用與實施例Ia相同的方法制備復合催化劑，除了正丁基二氯二茂鋯的甲苯溶液的加入量為:3ml。按照與實施例Ia相同的程序進行淤漿聚合。計算的催化活性和按上述測試方法測試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實施例Ie 使用與實施例Ia相同的方法制備復合催化劑，除了正丁基二氯二茂鋯的甲苯溶液的加入量為8ml。按照與實施例Ia相同的程序進行淤漿聚合。計算的催化活性和按上述測試方法測試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。對比例1 使用與實施例Ia相同的方法制備復合催化劑，除了正丁基二氯二茂鋯的甲苯溶液的加入量為0ml。按照與實施例Ia相同的程序進行淤漿聚合。計算的催化活性和按上述測試方法測試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實例Ia和對比例1聚乙烯樣品的分子量分布如圖1所示，圖1中a表示實施例Ia的聚乙烯樣品的分子量分布，圖1中b表示對比例1的聚乙烯樣品的分子量分布。實施例la、實施例Id以及對比例1的催化劑乙烯聚會動力學曲線如圖2所示其中曲線c表示實施例Ia中的催化劑乙烯聚會動力學曲線圖，曲線 d表示實施例Id中的催化劑乙烯聚會動力學曲線圖，曲線e表示對比例1的催化劑乙烯聚會動力學曲線。表權利要求
1.一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，其特征在于，該復合催化劑包括負載于改性有機聚合物的第一催化劑組分； 負載于無機載體的第二催化劑組分； 作為第一載體的改性有機聚合物； 作為第二載體的無機載體；能使負載有第一催化劑組分的改性有機聚合物與負載有第二催化劑組分的無機載體相互偶聯的有機偶聯劑；所述的第一催化劑組分與第二催化劑組分的物質的量的比以金屬計為(0.1-10) 1 ； 所述的偶聯劑用量與所述改性有機聚合物的用量的摩爾比為(0.01-0.5) 1。
2.根據權利要求1所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，其特征在于，所述的第一催化劑組分為單活性中心催化劑，包括茂金屬催化劑、非茂前過渡金屬催化劑或后過渡金屬催化劑；所述的第二催化劑組分為多活性中心催化劑，包括齊格勒-納塔催化劑、或鉻系催化劑；所述的改性有機聚合物是選自被烷基鋅、烷基鋁或烷氧基鋁均勻處理改性過的聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、乙烯共聚物、α-烯烴共聚物、聚丙烯晴、聚乙烯醇或聚氯乙烯；所述的無機載體選自二商化鎂、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙脫土、粘土中的一種或幾種；所述的偶聯劑是指含有兩個或兩個以上反應官能團的具有偶聯作用的化合物，其化學式包括NCO-P' -SiR3, Cl-P，-SiR3, 0Η-Ρ，-SiR3, Η-Ρ，-SiR3, HS-P，-SiR3 或 NCS-P' -SiR3, 其中P’為-(CH2)m-或者-(CH2)m_2-，m = 0至20，R為碳原子數為1到20的烷基或烷氧基； 所述的第一催化劑組分與第二催化劑組分的物質的量的比以金屬計為(0.2-5) 1。
3.根據權利要求2所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，其特征在于，所述的茂金屬催化劑具有通式CpxMAy，其中χ至少是1，M為4、5或6族的過渡金屬，Cp 表示未取代或取代的環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體、苯并茚基配體、二苯并芴基配體或苯并芴基配體，A為胺類，醚類，羧酸類，二烯類，膦類，鹵素，氫原子，烷基中的一種或幾種，(x+y)等于M的價數；茂金屬催化劑的含量為0. 01-lmmol/g載體；所述的非茂前過渡金屬催化劑是指在非茂活性中心不含有雙環戊二烯，配體為有機基團，配體原子為0、N、S或P，金屬有機配合物的中心金屬為前過渡金屬元素，包括Ti、Zr、Hf、 Cr或V ；非茂前過渡金屬催化劑的含量為0. 01-0. lmmol/g載體；所述的后過渡金屬催化劑是指VIII B族過渡金屬為主催化劑，經烷基鋁、烷氧基鋁或有機硼化合物活化后對烯烴聚合有高活性的烯烴聚合催化劑；后過渡金屬催化劑的含量為 0. 01-0. lmmol/g 載體；所述的齊格勒-納塔催化劑具有通式(R’ 0)nM’ X4，其中0<n<4，R’為C1 C2tl的烷基、芳基或環烷基團；M’為4-6族過渡金屬，X為鹵素化合物；齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計為復合催化劑總量的0. 5-5wt% ；所述的改性有機聚合物是含有極性官能團的聚合物與金屬有機化合物發生均相鍵合或絡合反應，接上金屬基團，或者經過硼或硅化合物修飾，其含量為復合催化劑總量的l-80wt% ；所述的偶聯劑中m = 2-12 ；R為C1-C12的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。
4.根據權利要求3所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，其特征在于，所述的茂金屬催化劑中M為鋯、鈦或鉿，所述的Cp表示未取代或取代的環戊二烯基、茚基或芴基配體，茂金屬催化劑的含量為0. 02-0. 6mmol/g載體；所述的非茂前過渡金屬催化劑包括硫橋基聯二酚(TBP)TiCl2，苯氧基亞胺(水楊醛亞胺)，8-羥基喹啉，螯合二氨基鈦或氮雜環鈦；所述的后過渡金屬催化劑包括二亞胺基鎳催化劑、吡啶二亞胺基鐵(II)或鈷(II)催化劑；后過渡金屬催化劑的含量為0. 02-0. 06mmol/g載體；所述的齊格勒-納塔催化劑中M，為鈦、釩或鋯，X為氯、溴或碘，所述的齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計為復合催化劑總量的；所述的改性有機聚合物的極性官能團選自-C00H、-CO-、-COO-、-CN、-NH2、-NH-、-CO-NH -、-CO-NH-CO-、-O-CO-O-、-SO-、-^)2-、鹵素或他們的組合，所述的金屬有機化合物為烷基鋁、 烷氧基鋁或烷基鋅；所述的硼或硅化合物包括BF3、SiCl4或SiMe2Cl2,所述的改性有機聚合物的含量為復合催化劑總量的10-60wt%。
5.根據權利要求4所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，其特征在于，所述的茂金屬催化劑包括二氯二茂鋯或正丁基二氯二茂鋯；所述的氮雜環鈦包括2，2-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)二氯化鈦或(8-羥基喹啉基)(環戊二烯基)二氯化鈦。
6.根據權利要求3所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑，其特征在于，所述的齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計為復合催化劑總量的0. l-10wt%。
7.—種如權利要求1所述的用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的制備方法， 其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將至少一種含有極性官能團的聚合物在良溶劑中與金屬有機化合物發生絡合作用，接上金屬基團，得到改性有機聚合物；(2)將第一催化劑組分與改性有機聚合物混合，相互作用，使第一催化劑組分均勻負載在改性有機聚合物長鏈上；(3)向步驟⑵得到的溶液中加入偶聯劑；(4)將第二催化劑組分浸漬在無機載體上，使第二催化劑組分負載于無機載體上；(5)將步驟C3)所得物質加入步驟(4)所得物質中，并引入改性有機聚合物的非溶劑， 攪拌1分鐘至12小時，使負載有第一催化劑組分的改性有機聚合物與負載有第二催化劑組分的無機載體相互偶聯，使改性有機聚合物沉積與所述第二催化劑組分相互融合，包覆或部分包覆無機載體負載的第二催化組分，同時形成大比表面和大孔容的多空結構，即得產品。
8.根據權利要求7所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的良溶劑選自芳香族烷烴、長鏈烷烴、吡啶類化合物、環醚類化合物，商代烷烴、酮類化合物、苯甲酸酯類化合物或酰胺類化合物，良溶劑的體積加入量與聚合物重量的比O0-100) 1 (ml/g)；所述的含有極性官能團的聚合物與金屬有機化合物的物質的量的比為1 (0. 5-100)；步驟(2)所述的第一催化劑組分與改性有機聚合物的物質的量的比為1 (100-10);步驟⑶所述的偶聯劑用量與所述改性有機聚合物的用量的摩爾比為 (0. 01-0. 5) 1 ；步驟(4)所述的加入的第二催化劑組分與無機載體物質的量的比為(0. 1-60) 1，負載在無機載體上的第二催化劑組分以金屬計與無機載體的重量的比為1 (100-10);步驟( 所述的攪拌時間為0. 5-5小時，所述的非溶劑選自乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、 戊烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷中的一種或幾種，非溶劑的用量與所述良溶劑用量的體積比為(0. 05-20) 1，非溶劑的添加時間為5分鐘至20小時；所述的第一催化劑組分與第二催化劑組分以金屬計的物質的量比為(0.1-10) 1。
9.根據權利要求7所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的良溶劑選自正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、 四氯化碳、乙酸乙醋、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、環己酮、二硫化碳、吡啶、 對二氧六環、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合。
10.一種如權利要求1所述的用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用，其特征在于，在單一反應器中，加入乙烯、α -烯烴共聚單體、復合催化劑和助催化劑進行聚合反應，生產聚乙烯，所述的α-烯烴共聚單體與乙烯的物質的量的比為(0.01-1) 1，所述的復合催化劑的加入量為使其濃度為(0. 01-100)ppm，所述的助催化劑的加入量為使其濃度為(5-500) ppm0
11.根據權利要求10所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用， 其特征在于，所述的α-烯烴共聚單體是C1-C20的α-烯烴，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α-烯烴共聚單體與乙烯的摩爾比為(0.05-0.5) 1， 所述的助催化劑的加入量為使其濃度為O0-400)ppm。
12.根據權利要求10所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用， 其特征在于，所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物或其組合。
13.根據權利要求10所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用， 其特征在于，所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物或烷基硼化合物。
14.根據權利要求12或13所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用，其特征在于，所述的助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、甲級鋁氧烷或三五氟苯硼酸。
15.根據權利要求12或13所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用，其特征在于，所述的聚合反應為常規烯烴聚合工藝，包括淤漿、溶液或氣相聚合，所述的淤漿聚合時反應壓力為0. l_5MPa，反應溫度為0-120°C ；所述的氣相聚合時反應壓力為 0. 5-6MPa，反應溫度為 30-150°C。
16.根據權利要求10所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用， 其特征在于，所述的聚乙烯的熔流比為40-600，密度為0. 925-0. 960g/cm3。
17.根據權利要求10所述的一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑的應用， 其特征在于，所述的聚乙烯的熔流比為50-200，密度為0. 948-0. 960g/cm3。
全文摘要
本發明涉及一種用于生產寬分子量分布聚乙烯的復合催化劑及制法和應用。該復合催化劑包括負載于改性有機聚合物的第一催化劑組分；負載于無機載體的第二催化劑組分；作為第一載體的改性有機聚合物；作為第二載體的無機載體；能使負載有第一催化劑組分的改性有機聚合物與負載有第二催化劑組分的無機載體相互偶聯的有機偶聯劑；所述的第一催化劑組分與第二催化劑組分(以金屬計)的物質的量的比為(0.1-10)∶1；所述的偶聯劑用量與所述改性有機聚合物的用量的物質的量的比為(0.01-0.5)∶1。與現有技術相比，本發明具有催化劑可以制備堆密度高，顆粒均勻，動力學穩定的聚乙烯產品，產品分子量分布可控等優點。
文檔編號C08F4/646GK102504058SQ20111035560
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者葉曉峰, 奚媛媛, 張樂天, 張振飛, 肖明威 申請人:上海化工研究院