專利名稱：高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子化工領域，具體涉及一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，具有優良的物理化學性能，可廣泛用于諸多領域。聚酯(PET)高熱收縮率薄膜是一種新型熱收縮包裝材料。由于它具有易于回收、無毒、無味、機械性能好、特別是符合環境保護等特點，在發達國家聚酯(PET)已成為取代聚氯乙烯(PVC)高熱收縮率薄膜的理想替代品。普通聚酯是結晶型高聚物，若要獲得高熱收縮率的聚酯薄膜，需要對普通聚酯原料即聚對苯二甲酸乙二醇酯進行共聚改性。
為提高聚酯薄膜熱收縮率，較多人已做了研究工作，這些研究主要有:
中國專利200610128532公開了一種經改性共聚酯并由其制作熱收縮聚酯膜方法，改性共聚酯包含對苯二甲酸、乙二醇、用于破壞結晶性的第一改性劑，以及用于增加熔融強度的支鏈劑，其中，該第一改性劑是選自于1，3_ 二羥基-2-甲基丙烷、1，- 二羥基-2-甲基丙烷烷氧酯、2，5_ 二甲基-2，5-己二醇，或它們的組合，該支鏈劑是一個本身具有或開環后具有至少三個反應基團的化合物，其中每一反應基團是選自于OH、C00H、NC0、NH2、環氧基或C00R，其中R是C1-C18的烷基，該專利添加了至少兩種的改性劑，生產工藝較復雜。中國專利200610020398公開了一種高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法，該方法采用常規直接酯化法聚合工藝，在用精對苯二甲酸和乙二醇單體制備高收縮薄膜用聚酯材料時，不僅用替代二醇來替代部分乙二醇單體，而且還用替代二酸來替代部分精對苯二甲酸單體。該專利所用替代二醇為新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、丙烯二醇、亞丙基二醇、四甲基乙二醇、亞甲基環己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇中的任一種，替代二酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的任一種。該專利添加了至少兩種的改性劑，生產工藝較復雜，且用新戊二醇改性聚酯的過程中，生成的副產物味道較大，不環保。中國專利02821692公開了一種高熱收縮率聚酯薄膜，其包括聚酯基薄膜和在聚酯基薄膜一側或兩側上形成的涂層，其中所述涂層包括帶有羧基末端的且Tg為70°C 80°C的共聚聚酯。該專利采用涂層方法，生產工藝較復雜。中國專利96198427.9公開了一聚酯模塑料，該發明涉及某些具有改善硬度、清晰度和耐應力開裂性的包含聚(對苯二甲酸1，4_環己烷二甲醇酯)共聚酯的模塑件。該發明涉及一種從比濃對數粘度為0.4-1.1dl/g的共聚酯制備的模塑件，其中酸成分包括90-40% (摩爾)來自對苯二甲酸的重復單元和10-60% (摩爾)一種或多種選自間苯二甲酸、環己烷二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重復單元；其中二元醇成分包括來自1，4_環己烷二甲醇的重復單元。該專利為注塑用聚酯，主要用1，4_環己烷二甲醇改性聚酯，1，4_環己烷二甲醇價格較高，且不易制得。該專利采用DMT法生產聚酯。
中國專利00816957.8公開了一種含有4，4 ‘一聯苯二甲酸、1，4_環己烷二甲醇和紫外線吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品，該發明涉及一種抗紫外輻射的共聚聚酯摻混物，其包括具有1，4 一環己烷二甲醇殘基的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯；有效量的紫外輻射吸收劑；存在于所述共聚聚酯中的約2%至25%摩爾的4，4’ 一聯苯二甲酸殘基。該專利所述共聚聚酯摻混物適用于制備抗UV輻射的熱成型制品，主要用1，4_環己烷二甲醇、抗紫外吸收劑和聯苯二甲酸改性聚酯，其中1，4_環己烷二甲醇價格較高，且不易制得。該專利采用DMT法生產聚酯。
發明內容
本發明通過研究影響薄膜熱收縮率原理，提供一種能夠相對簡便易行的方法制備高熱收縮率聚酯薄膜，通過該方法制備的高熱收縮率聚酯薄膜，與常規聚酯薄膜相比，具有較高的熱收縮率。本發明高熱收縮聚酯薄膜的玻璃化溫度Tg較常規聚酯薄膜提高20-30%，熱分解活化能較常規聚酯提高I倍，聚酯的耐熱性提高。本發明的目的可以通過以下措施達到:一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法:對苯二甲酸、4，4’ -聯苯二甲酸和乙二醇在催化劑作用下先進行酯化反應，再加入穩定劑繼續進行縮聚反應，得到聚酯切片；該聚酯切片經干燥后于265 285°C下熔融擠出，并在溫度80 115°C (優選90 110°C )、拉伸倍率3.0 4.5: I下縱橫雙向拉伸，最后定型，制成單層結構的高熱收縮率聚酯薄膜。本發明中4，4’-聯苯二甲酸的摩爾量為二元酸總摩爾量的5 25%，優選為5 20%，其中所述二元酸為對苯二甲酸和4，4’ -聯苯二甲酸。上述二元酸與乙二醇的摩爾量之比為1: 1.2 1: 2.0。本發明的聚酯切片是以對苯二甲酸和乙二醇為主要原料，并由適合的共聚單體替代部分對苯二甲酸，采用直接酯化法生產聚酯，制備過程包括酯化反應和縮聚反應。在反應時，還加入適合的催化劑和穩定劑。其中酯化反應的溫度為210 280°C (優選230 2650C )，絕對壓力為0.1 0.5MPa(酯化時間為I 5小時)；縮聚反應的溫度為250 295°C，優選為270 290°C，縮聚絕對壓力彡lKPa，反應時間為0.5 4小時。縮聚反應后再經切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度為0.60-0.75dl/g。本方法的催化劑為鍺、銻或鈦類催化劑，包括含鍺、銻或鈦的無機化合物或它們的有機絡合物，具體如乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺等。催化劑的用量為聚酯質量的0.01
0.09%。所述穩定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述穩定劑的用量為聚酯質量的0.0003 0.040%。在聚酯薄膜的制備中，其定型的溫度優選為180°C 230°C，定型時間為I 3秒。聚酯薄膜的制備更具體的步驟包括熱收縮膜用聚酯預結晶、干燥、熔融擠出、縱橫雙向拉伸、定型、冷卻等步驟。預結晶的步驟與現有技術相同，其一般在110 150°C下進行。干燥步驟的方式采用抽氣或熱氣流夾帶均可。干燥的切片再經熔融擠出得到厚片，擠出溫度為265-285°C。厚片經過縱橫雙向拉伸得到成品高熱收縮率聚酯薄膜，拉伸倍率3.0-4.5: 1，拉伸溫度80-115°C。定型溫度180°C _230°C和定型時間1_3秒。在上述組分的聚酯切片以及后續相應特定制膜條件的配合下，本方法可以得到高熱收縮率的聚酯薄膜，其縱向熱收縮率大于8%，橫向熱收縮率大于14% ;與相同條件下制備的常規聚酯薄膜熱收縮率相比，縱向高出50%以上，橫向高出10%以上。本發明高熱收縮聚酯薄膜的玻璃化溫度Tg較常規聚酯薄膜提高20-30%，熱分解活化能較常規聚酯提高I倍，聚酯的耐熱性提高。本發明的制備方法，根據薄膜熱收縮原理，選擇適合的共聚單體替代部分對苯二甲酸，在對苯二甲酸和乙二醇直接酯化法合成聚酯的過程中加入，進行共聚改性，制得高熱收縮率膜用聚酯，該聚酯經特定的干燥擠出拉伸定型步驟制成高熱收縮率聚酯薄膜，與相同條件下制備的常規聚酯薄膜相比，具有較好的熱收縮效果，較好的耐熱效果。
具體實施例方式本發明的薄膜的熱收縮率采用薄膜企業通用的熱收縮率測試方法。測試時，將尺寸為120mmX 120mm的正方形試樣5片，在試樣縱橫向中間畫有互相垂直的IOOmmX IOOmm標線，將它們平放在150±1°C的恒溫烘箱內，保持30分鐘后取出，冷至環境溫度后，分別測量縱橫向標線長度，計算出試樣的熱收縮率。熱收縮率=(Ltl-L)/Ltl*100%其中Ltl為測試前標線尺寸100mm，L為熱收縮后量出的標線長度。實施例1在20L通用聚合反應釜中加入5.7kg PTA，0.438kg4，4’ -聯苯二甲酸，3.8kgEG，
2.096g乙二醇銻，在230 265°C、0.2 0.3Mpa下進行酯化反應(表壓)下進行酯化反應，待出水量達1300ml時，泄壓至常壓，加入1.23g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫到280°C及降壓到IOOPa以下，反應I 3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.707d l/g熱收縮膜用聚酯切片。將制得的熱收縮膜用聚酯切片預結晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為110°C，橫拉溫度為110°C，縱拉倍率為4.2: 1:橫拉倍率為4.2: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。實施例2在20L通用聚合反應釜中加入4.8kg PTA，1.235kg4，4’ -聯苯二甲酸，3.8kgEG，
2.885g醋酸銻，在230 265°C、0.2 0.3Mpa下進行酯化反應(表壓)下進行酯化反應，待出水量達1300ml時，泄壓至常壓，加入0.528g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫到280°C及降壓到IOOPa以下，反應I 3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.698dl/g熱收縮膜用聚酯切片。將制得的熱收縮膜用聚酯切片預結晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為3.8: 1:橫拉倍率為3.8: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。實施例3在20L通用聚合反應釜中加入4.4kg PTA，1.6kg4，4’ -聯苯二甲酸，3.7kgEG，
1.183g 二氧化鍺，在230 265°C、0.2 0.3Mpa下進行酯化反應(表壓)下進行酯化反應，待出水量達1300ml時，泄壓至常壓，加入1.0OSg磷酸三乙酯，常壓攪拌10分鐘，升溫到280°C及降壓到IOOPa以下，反應I 3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.701dl/g熱收縮膜用聚酯切片。將制得的熱收縮膜用聚酯切片預結晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為90°C，橫拉溫度為90°C，縱拉倍率為
3.5: 1:橫拉倍率為3.5: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。參照例I在20L通用聚合反應釜中加入6kg ΡΤΑ，3.6kgEG，2.086g乙二醇銻，在230 2650C >0.2 0.3Mpa下進行酯化反應(表壓)下進行酯化反應，待出水量達1300ml時，泄壓至常壓，加入1.23g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應I 3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.695dl/g常規聚酯切片。將制得的常規聚酯切片預結晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層`薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為110°C，橫拉溫度為110°C，縱拉倍率為
4.2: 1:橫拉倍率為4.2: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。參照例2將參照例I制得的常規聚酯切片預結晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為3.8:1:橫拉倍率為3.8: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。參照例3將參照例I制得的常規聚酯切`片預結晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為90°C，橫拉溫度為90°C，縱拉倍率為3.5: 1:橫拉倍率為3.5: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。表I本發明的實施例與參照例薄膜熱收縮性能測試結果
權利要求
1.一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法，其特征在于:對苯二甲酸、4，4’-聯苯二甲酸和乙二醇在催化劑作用下先進行酯化反應，再加入穩定劑繼續進行縮聚反應，得到聚酯切片；該聚酯切片經干燥后于265 285°C下熔融擠出，并在溫度80 115°C、拉伸倍率3.0 4.5: I下縱橫雙向拉伸，最后定型，制成單層結構的高熱收縮率聚酯薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述4，4’-聯苯二甲酸的摩爾量為二元酸總摩爾量的5 25%，其中所述二元酸為對苯二甲酸和4，4’ -聯苯二甲酸。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述二元酸與乙二醇的摩爾量之比為I: 1.2 1: 2.0。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為鍺、銻或鈦類催化劑，催化劑的用量為聚酯質量的0.01 0.09%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反應的溫度為210 280°C，絕對壓力為0.1 0.5MPa。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述穩定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述穩定劑的用量為聚酯質量的0.0003 0.040%。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述縮聚反應的溫度為250 295°C，縮聚絕對壓力彡lKPa，反應時間為0.5 4小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚酯切片的特性粘度為0.60 0.75dl/g。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述定型的溫度為180°C-230°C，定型時間為I 3秒。`
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述高熱收縮率聚酯薄膜的縱向熱收縮率大于8%,橫向熱收縮率大于14%。
全文摘要
本發明公開了一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法對苯二甲酸、4，4’-聯苯二甲酸和乙二醇在催化劑作用下先進行酯化反應，再加入穩定劑繼續進行縮聚反應，得到聚酯切片；該聚酯切片經干燥后于265～285℃下熔融擠出，并在溫度80～115℃、拉伸倍率3.0～4.5∶1下縱橫雙向拉伸，最后定型，制成單層結構的高熱收縮率聚酯薄膜。該聚酯經干燥擠出拉伸定型制成高熱收縮率聚酯薄膜，與相同條件下制備的常規聚酯薄膜相比，具有較好的熱收縮效果，較好的耐熱效果。
文檔編號C08L67/02GK103102647SQ201110354180
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者戴鈞明, 楊勝林, 王樹霞, 李光, 江建民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司