專利名稱：一種高介電常數硅橡膠及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電氣絕緣用材料技術領域，特別涉及一種高介電常數硅橡膠及其制備方法。
背景技術：
一般習慣上稱直鏈聚硅氧烷(硅橡膠生膠)為硅橡膠，硅橡膠是以Si-O交替主鏈、 側基為有機基團(如甲基、乙基、乙烯基、苯基等)構成的線型半無機高分子材料，它兼有有機聚合物和無機聚合物的特性，因此在性能上有許多獨特之處，如耐高低溫、耐紫外線、耐輻照、耐候性、憎水性、難燃燒、電絕緣、高透氣性、生理惰性等。因此，硅橡膠在航空、航天、 電子電氣、輕工、機械、建筑、化工、醫學、日用品等方面得到了廣泛應用。硅橡膠的電氣絕緣性能也很優良，其介電損耗、耐電壓、耐電弧、耐電暈、體積電阻率和表面電阻率在絕緣材料中名列前茅，尤其可貴的是其電氣性能受溫度和頻率的影響很小。在頻率低于IO6Hz的情況下，硅橡膠的介電常數和介電損耗角正切值與頻率變化無關， 其介電強度在20 200°C范圍內不受溫度的影響。硅橡膠的耐電暈性和耐電弧性好，它的耐電弧壽命約為聚四氟乙烯的1000倍，約是氟橡膠的20倍，這主要是因為硅橡膠的含碳量比一般橡膠低，由電弧的電導性碳析出量少，而代之以非電導性的硅析出。由于其獨特的電氣絕緣性能，硅橡膠非常適合用作電氣電工行業的有機絕緣材料，近年來已在電氣絕緣系統中得到越來越廣泛的應用。應用的主要領域是復合絕緣子、復合避雷器、斷路器、變壓器、 高壓開關和穿墻套管等的外套絕緣材料、高壓電纜外絕緣材料等。雖然優異的絕緣性能是硅橡膠產品的強項，但當應用到高電壓系統中時，比如復合絕緣子、高壓電纜等，會造成在高壓端位置電位分布落差大。以普通220kV復合絕緣子為例，其12%串長承受了 80%的線路電壓，即剩余88%串長僅承受了 20%的電壓值，不僅沿絕緣子串各傘裙利用率極低，而且造成電場場強分布過于集中的現象，導致復合絕緣子運行中閃絡、漏電起痕等概率升高。因此，優化高電壓環境中的硅橡膠制品的電場分布對保障運行設備的安全運行有著重要的意義。其中，提高硅橡膠制品的介電常數是優化其電場分布最直接、有效的方法。就目前所知，關于制備高介電硅橡膠材料的報道很少，蘇崎等曾經報道采用含有炭黑的導電硅橡膠與普通橡膠共混，制備高介電常數的硅橡膠材料(世界橡膠工業，2009，Vol 36，No 9，P 27-30);周立福等報道一種臭氧發生器用硅橡膠材料的制備方法，通過硅橡膠中添加一定量碳酸鋇粉料，提高硅橡膠材料的介電常數(高電壓技術，2010， Vol 36，No 5，P1258-1263);王衛國等曾經報道用導電炭黑和低份量碳酸鋇粉料制備高介電常數硅橡膠(CN 101575451A)等。以上所舉報道研究中，由于碳酸鋇粉體本身效果特性等原因，在實際生產、生產工藝、工程應用等方面存在不足和缺陷，而且單獨的碳酸鋇粉體或導電炭黑的添加，對于高電壓應用絕緣材料而言，很難滿足實際生產和應用的要求，也影響了高介電常數硅橡膠工業化應用的進程。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高介電常數硅橡膠及其制備方法，以克服現有硅橡膠應用于高電壓環境時，在高壓端位置電位分布落差大的缺陷。本發明采用的技術方案如下
一種高介電常數硅橡膠，由以下重量份的原料制成硅橡膠生膠17-50份、巨介電常數陶瓷粉料15-83份、導電或半導電粉料0-25份、補強填料0-15份、配合劑1_3份。所述的硅橡膠生膠為分子量分布在50-80萬的線型聚有機硅氧烷，如可選擇二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、含氟乙烯基硅橡膠或含腈乙烯基硅橡膠。所述的巨介電常數陶瓷粉料為下列表面經過或未經過化學改性處理的鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12, CCT0)、Li 和 / 或 Ti 改性 NiO (LTN0)、鈦酸鋇(BaTiO3, BT)、鈦酸鍶鋇 (Baa5Sra5TiO3, BST)、導電陶瓷粉末 TiC、鋯鈦酸鈣鋇(Baa95Caa Jia8Zra2O3，BCTZ)、鈮鎂酸鉛_鈦酸鉛(PMN-PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、Li或Ti摻雜的BT/BST/CCT0，所述粉料的粒徑為 0.01-50 μm。所述的導電或半導電粉料為表面經過或未經過化學改性處理的金屬粒子、金屬氧化物、有機粉體以及無機粉料之一，所述粉料的粒徑在0. 01-100 μ m。所述的金屬粒子如Ag、Al、Cu、Ni等，所述的有機粉體如聚苯胺(PANI)、酞菁銅齊聚物(CuPc )等，金屬氧化物如氧化鈦(Ti02 )、氧化鎘(CrO)、氧化鎢(W02 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鉍(Bi203)等，無機粉料如炭黑、碳纖維、多臂/單臂碳納米管、氧化錫銻ΑΤΟ、云母粉、鈦白粉、氧化硅、硫酸鋇、導電玻璃微球、碳化硅、稀土鐵合金粒子等。本發明涉及的陶瓷粉料和導電/半導電功能粉料，為提高其在硅橡膠體系的分散性以及與其他組分的相容性，也可以對粉體表面進行化學接枝改性。改性的原則主要依據原粉體表面微觀結構以及與硅橡膠復合材料分散、相容的難易決定。所述的化學改性屬于現有技術，依照常規進行即可。比如碳納米管改性可以如下但并不限于如下進行以DMF作溶劑，SOmL中碳納米管質量含量為2%，改性劑ΚΗ550的加入量(Mkh55ci =Mmwnt = 1 :100)，將配好的溶液經超聲處理40分鐘后，在磁力攪拌下揮發溶劑，在烘箱中，80°C烘6小時，真空烘箱烘2小時即可。利用同樣處理方式也可以對CCTO進行表面改性，具體為稱取定量制備好的CCTO 粉末于燒杯中，用取樣器向燒杯中加入適量的無水乙醇，并加入CCTO總量lwt%左右的 KH550。超聲20min使體系均勻分散，然后60°C繼續磁力攪拌，最終待無水乙醇基本蒸干之后，在鼓風干燥箱中80°C下烘干即可。對于陶瓷粉料本身的改性，比如BST，其傳統方法燒結溫度在1400°C左右，由于燒結溫度較高，會造成燒結困難，也不利于節能降耗。為了降低燒結溫度，提高材料性能，滿足不同領域的實際需要，在BST粉體制備的基礎上進行摻雜改性。在BST薄膜中摻雜非金屬氧化物B2O3，可以顯著降低材料的燒結溫度，減小損耗，提高材料的高頻穩定。Bi2O3是加入 BST結構中能改性BST鐵電薄膜的性能，摻雜能改善BST陶瓷的介電性能，也能改善 BST鐵電薄膜的綜合性能。少量的稀土摻雜物能大大改善BST陶瓷的介電性能和發光性能。 Nb、Sb等元素能很好的改善PTCR陶瓷的性能。所述補強填料為氣相/沉淀法白炭黑。
所述的配合劑由以下重量份的物質組成結構控制劑0-1. 5份、交聯劑0-1份、硫化劑0. 001-0. 5份，三者之和不低于1份。具體的，所述結構控制劑選擇二元醇、二有機基環硅醚、二有機硅二醇、烷氧基硅烷、低分子量羥基硅油、含Si-N鍵有機硅化合物或含Si-O-B鍵的有機硅化合物；所述的交聯劑選擇甲基乙烯基鏈節(MeViSiO)摩爾含量為8-12%的多乙烯基硅氧烷(如式I所示，式中，R=Me或CH=CH2)或含氫質量分數為0. 5-1. 6%的甲基含氫低聚硅氧烷(如式II所示，式中，R=Me或H)；硫化劑可選擇加成型或者過氧化型硫化劑，加成型例如載體負載的Pt)，過氧化型硫化劑可選擇過氧化苯甲酰ΒΡ0、過氧化二異丙苯DCP、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(雙_2，5)、2，4- 二氯過氧化苯甲酰DCBP、過氧化苯甲酸叔丁基TBPB、過氧化二叔丁基DTBP。式I
權利要求
1.一種高介電常數硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成硅橡膠生膠17-50 份、巨介電常數陶瓷粉料15-83份、導電或半導電粉料0-25份、補強填料0-15份、配合劑 1-3 份。
2.如權利要求1所述的高介電常數硅橡膠，其特征在于，所述的硅橡膠生膠為分子量分布在50-80萬的線型聚有機硅氧烷。
3.如權利要求2所述的高介電常數硅橡膠，其特征在于，所述的硅橡膠生膠為二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、含氟乙烯基硅橡膠或含腈乙烯基硅橡膠。
4.如權利要求1所述的高介電常數硅橡膠，其特征在于，所述的巨介電常數陶瓷粉料為表面經過或未經過化學改性處理的鈦酸銅鈣、Li和/或Ti改性NiO、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、 導電陶瓷粉末TiC、鋯鈦酸鈣鋇、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛或者Li或Ti摻雜的BT/BST/ CCTO,所述粉料的粒徑為0. 01-50 μ m。
5.如權利要求1所述的高介電常數硅橡膠，其特征在于，所述的導電或半導電粉料為表面經過或未經過化學改性處理的金屬粒子、金屬氧化物、有機粉體以及無機粉料之一，所述粉料的粒徑在0. 01-100 μ m。
6.如權利要求1所述的高介電常數硅橡膠，其特征在于，所述補強填料為氣相/沉淀法白炭黑。
7.如權利要求1所述的高介電常數硅橡膠，其特征在于，所述的配合劑由以下重量份的物質組成結構控制劑0-1. 5份、交聯劑0-1份、硫化劑0. 001-0. 5份，三者之和不低于1份。
8.如權利要求7所述的高介電常數硅橡膠，其特征在于，所述結構控制劑為二元醇、 二有機基環硅醚、二有機硅二醇、烷氧基硅烷、低分子量羥基硅油、含Si-N鍵有機硅化合物或含Si-O-B鍵的有機硅化合物；所述的交聯劑為甲基乙烯基鏈節(MeViSiO)摩爾含量為 8-12%的多乙烯基硅氧烷或含氫質量分數為0. 5-1. 6%的甲基含氫低聚硅氧烷；硫化劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、2，4- 二氯過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁基或過氧化二叔丁基。
9.權利要求1-8所述高介電常數硅橡膠的制備方法，其特征在于，先將硅橡膠生膠進行煉膠，煉膠過程中加入巨介電常數陶瓷粉料以及導電或半導電粉料、補強填料和配合劑， 混煉均勻。
10.如權利要求9所述的高介電常數硅橡膠的制備方法，其特征在于，在煉膠過程中， 將硅橡膠生膠放入密煉機中，然后加入陶瓷粉體材料和導電或半導電粉體材料的混合物， 加料過程保持煉膠料溫度在50-7(TC ；之后加入補強填料、結構控制劑和交聯劑的混合物， 密煉混合均勻；膠料溫度保持在70-80°C，真空密煉40-50min后，取出膠料靜置；開煉機煉膠過程中加入硫化劑，薄通三次，疊塊成型。
全文摘要
本發明屬于電氣絕緣用材料技術領域，特別涉及一種高介電常數硅橡膠及其制備方法。所述高介電常數硅橡膠，由以下重量份的原料制成硅橡膠生膠17-50份、巨介電常數陶瓷粉料15-83份、導電或半導電粉料0-25份、補強填料0-15份、配合劑1-3份。本發明提供的高介電常數的硅橡膠材料在高電壓環境應用時，能優化電場分布，緩和高壓部位電場場強集中的現象，降低運行故障概率。
文檔編號C08K3/08GK102504540SQ201110351670
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者盧明, 曹宏偉, 閆東, 陳瑞 申請人:河南電力試驗研究院